本發(fā)明涉及復合材料領域，特別是一種石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯復合材料。

背景技術：

3D 打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，3D 打印技術主要被應用于產品原型、模具制造以及藝術創(chuàng)作、珠寶制作等領域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細加工工藝。另外，3D 打印技術逐漸應用于醫(yī)學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。但是，3D打印技術打印出來的產品在儲存，運輸以及使用過程中，由于周圍環(huán)境及空氣中濕度，有害顆粒及氣體等的影響，在其表面表面容易滋生細菌，富集污染物質等，會對人體健康造成不利影響。目前，市面上流行的3D打印產品及其原材料的抗菌防污自清潔功能并不是很理想，還有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯復合材料，其還具有良好的柔韌性和優(yōu)異的力學性能，進一步拓寬了3D 打印的應用范圍。

本發(fā)明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯90~100份，無機填料5~10份，石墨烯/TiO₂清潔材料0.5~1份，多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料1~5份，石墨烯量子點及多孔石墨烯，光穩(wěn)定劑0.1~1份，偶聯(lián)劑5~10份，流平劑0.1~2份，分散潤滑劑1~6份和抗氧劑0.1~1份；其中，石墨烯/TiO₂清潔材料與多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料的重量份比為1：（3~5）；所述石墨烯量子點占聚氨酯的重量百分比為0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比為0.5~2%；

所述3D打印用的聚氨酯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）預處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率200~300W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2500~3000MHz，溫度控制在80~90℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚氨酯；

（2）制備第一PU母粒：將石墨烯/TiO₂清潔材料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一分散液，備用；將多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二分散液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將五分之三的預處理聚氨酯溶解于有機溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第二分散液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30~60min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液，超聲攪拌30~60min，得到聚氨酯混合液；將聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200～300ml/min的速度將聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.5～0.7mm，干燥空氣流速在30～35m³/h，溫度120～160℃；

（3）制備第二PU母粒：將多孔石墨烯超聲攪拌（300~500KW超聲震動和1000~1400r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得多孔石墨烯分散液，備用；在加熱溫度（50~60℃）下，將五分之一的預處理聚氨酯溶解于有機溶劑中，得到聚氨酯溶液；恒溫狀態(tài)（50~60℃）下，邊高速攪拌（1000~1400r/min）邊超聲（功率300~500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超聲攪拌30~60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；將石墨烯聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以200~300ml/min的速度將石墨烯聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得第二PU母粒；

（4）將剩余預處理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光穩(wěn)定劑，偶聯(lián)劑，流平劑，分散潤滑劑和抗氧劑熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D 打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。

在發(fā)明中，所述石墨烯/TiO₂清潔材料和多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料的重量份比為1：4。

在發(fā)明中，所述石墨烯/TiO₂清潔材料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌，700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；將TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得TiO₂分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加TiO₂分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/TiO₂清潔材料，其中，所述石墨烯與TiO₂的質量比為1:3。

在發(fā)明中，所述多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得碳納米管分散液；將納米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得納米ZnO分散液；在300kW超聲下往碳納米管分散液中加入納米ZnO分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料，其中，所述多壁碳納米管與納米ZnO的質量比為1:4。

本發(fā)明具有如下有益效果：

制得的所述熱塑性聚氨酯復合材料具有良好的柔韌性和優(yōu)異的力學性能，還具有優(yōu)異自清潔防污性能及除醛效果，進一步拓寬了3D 打印的應用范圍；將納米ZnO和納米TiO₂粉末分別吸附在多壁碳納米管和石墨烯上形成復合材料，并通過多次試驗獲得科學配比，在實現(xiàn)較佳的3D打印制品的力學性能的同時，進一步提高3D打印產品的表面自清潔和抗菌抑菌功能以及除醛能力。

具體實施方式

在本發(fā)明中，

（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空氣中1000℃處理2小時，然后在8%H₂的氮氫混合氣中1100℃原位還原處理1.0小時，再加入質量比3%的聚乙二醇酯和質量比5.0%的四羧酸二酐二萘，與水配成濃度為82.0%的漿體，先在功率為700W的超聲波輔助下進行4000轉/min球磨10小時，再調整至300W超聲波下進行2000轉/min球磨5小時，球磨后經高速離心機10000轉/min分離，冷凍干燥，獲得石墨烯固體。

（2）所述石墨烯/TiO₂清潔材料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌，700KW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；將TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得TiO₂分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加TiO₂分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/TiO₂清潔材料，其中，所述石墨烯與TiO₂的質量比為1:3。所述TiO₂粉末優(yōu)選為平均粒徑約15nm的二氧化鈦顆粒。

（3）所述多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得碳納米管分散液；將納米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得納米ZnO分散液；在300kW超聲下往碳納米管分散液中加入納米ZnO分散液，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料，其中，所述多壁碳納米管與納米ZnO的質量比為1:4。所述納米ZnO優(yōu)選平均粒徑為20nm的ZnO納米粉末，優(yōu)選為棒狀或花狀的ZnO納米粉末。

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。

實施例1

一種3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，無機填料8份，石墨烯/TiO₂清潔材料0.5份，多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料2份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：

（1）預處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率300W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2500MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚氨酯；

（2）制備第一PU母粒：將石墨烯/ TiO₂清潔材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一分散液，備用；將多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之三的預處理聚氨酯溶解于有機溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min，得到聚氨酯混合液；將聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m³/h，溫度150℃；

（3）將剩余預處理聚氨酯，第一PU母粒，光穩(wěn)定劑，偶聯(lián)劑，流平劑，分散潤滑劑和抗氧劑熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。

所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為23.25MPa，楊氏模量為0.05GPa。

實施例2

基于實施例1，不同之處在于：石墨烯/TiO₂清潔材料1份，多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料3份。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為24.05MPa，楊氏模量為0.05GPa。

實施例3

基于實施例1，不同之處在于：石墨烯/TiO₂清潔材料0.8份，多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料4份。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為22.95MPa，楊氏模量為0.05GPa。

實施例4

基于實施例1，不同之處在于：增加石墨烯3份。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為43.57MPa，楊氏模量為0.06GPa。

實施例5

一種石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，無機填料8份，石墨烯量子點0.5份，多孔石墨烯1份，石墨烯/TiO₂清潔材料0.5份，多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料2份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：

（1）預處理聚氨酯原料：將聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于純水中，超聲（功率300W）1小時后，邊超聲邊微波輻照（2500MHz，溫度控制在85℃）1小時；停止超聲及微波輻照，洗滌，出料，干燥，即得預處理聚氨酯；

（2）制備第一PU母粒：將石墨烯/ TiO₂清潔材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第一分散液，備用；將多壁碳納米管/納米ZnO除醛材料超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得第二分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之三的預處理聚氨酯溶解于有機溶劑中，得到聚氨酯溶液，一分為三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，備用；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第二分散液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加第三份聚氨酯溶液，超聲攪拌30min；繼續(xù)滴加石墨烯量子點溶液，超聲攪拌30min，得到聚氨酯混合液；將聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m³/h，溫度150℃；

（3）制備第二PU母粒：將多孔石墨烯超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于純水中，得多孔石墨烯分散液，備用；在加熱溫度（60℃）下，將五分之一的預處理聚氨酯溶解于有機溶劑中，得到聚氨酯溶液；恒溫狀態(tài)（60℃）下，邊高速攪拌（1200r/min）邊超聲（功率500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超聲攪拌60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；將石墨烯聚氨酯混合液通入噴霧干燥器的貯備槽中，以300ml/min的速度將石墨烯聚氨酯混合液噴射到噴霧干燥器中，干燥得第二PU母粒；所述噴霧干燥器的噴嘴直徑為0.6mm，干燥空氣流速在35m³/h，溫度150℃；

（4）將剩余預處理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光穩(wěn)定劑，偶聯(lián)劑，流平劑，分散潤滑劑和抗氧劑熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為75.48MPa，楊氏模量為0.07GPa。

所述多孔石墨烯的制備方法參照中國專利申請CN104555999A的實施例1；所述石墨烯量子點的制備方法參照中國專利CN102190296B的實施例5。需要說明的是，制備好石墨烯量子點，再根據實際用量超聲攪拌（500KW超聲震動和1200r/min離心速度攪拌）分散于乙醇中，這僅是一種實施方式，還可以通過其他方式獲得。

實施例6

基于實施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚氨酯的質量百分數為0.8%；多孔石墨烯占聚氨酯的質量百分數為2%。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為83.61MPa，楊氏模量為0.09GPa。

實施例7

基于實施例5，不同之處在于：所述石墨烯量子點占聚氨酯的質量百分數為1%；多孔石墨烯占聚氨酯的質量百分數為0.5%。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為81.35MPa，楊氏模量為0.08GPa。

對比例1

一種3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，無機填料8份，TiO₂0.8份，納米ZnO4份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：按比例稱取各種原料；將各原料熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm的熱塑性聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D 打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為16.55MPa，楊氏模量為0.03GPa。

對比例2

一種3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，無機填料8份，石墨烯/TiO₂清潔材料0.8份，納米ZnO4份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：按比例稱取各種原料；將各原料熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的熱塑性聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D 打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為18.49MPa，楊氏模量為0.04GPa。

對比例3

一種3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，無機填料8份，TiO₂ 0.8份，多壁碳納米管/納米ZnO4份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：按比例稱取各種原料；將各原料熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的熱塑性聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D 打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為18.35MPa，楊氏模量為0.04GPa。

對比例4

一種3D打印用聚氨酯復合材料，其由以下重量份計的原料組成：聚氨酯100份，光穩(wěn)定劑0.2份，偶聯(lián)劑5份，流平劑0.1份，分散潤滑劑3份和抗氧劑0.5份。

該復合材料的制備方法包括以下步驟：按比例稱取各種原料；將各原料熔融混合后加入到機械研磨粉碎機中，粉碎后得到平均粒徑為30~40μm 的熱塑性聚氨酯復合材料粉末，置于95℃下干燥2h；將干燥后的粉末加入雙螺桿擠出機，然后冷卻成型得到成型線材，收卷，得到3D 打印機用的熱塑性聚氨酯復合材料。所制備的聚氨酯復合材料的拉伸強度為8.2MPa，楊氏模量為0.02GPa。

效果測試

對實施例1~6以及對比例1~4得到的成品進行測試：

（1）抗菌性能測試：根據GB/T23763-2009國家標準進行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種。

（2）防污性的測試：根據GB/T3810.14-2006國家標準進行檢測，選用鉻綠為污染劑。

（3）除醛率的測試：采用JC/T 1074-2008標準進行測量。

檢測結果：如下表所示：

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內。