本發(fā)明屬于光固化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水性主客體型光引發(fā)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

紫外光固化技術(shù)具有固化速度快、能量消耗低、環(huán)境污染少、適用范圍廣、涂膜質(zhì)量高、易于配制等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料，電子封裝材料和生物材料等領(lǐng)域。光固化體系的主要成分一般包括反應(yīng)性低聚物(UV樹脂)、光引發(fā)劑、活性稀釋劑(單體)以及各種填料與助劑。其中，光引發(fā)劑是關(guān)鍵的組成部分。它對其光固化速度起決定性作用，直接影響光固化體系的聚合效率。目前，光引發(fā)劑可分為自由基型光引發(fā)劑、陽離子型光引發(fā)劑以及大分子引發(fā)劑，其中絕大部分為油溶型化合物。隨著人們對環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，對開發(fā)新型光引發(fā)劑提出了更多的要求。

相對于傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，主客體型光引發(fā)劑無毒，設(shè)計(jì)上靈活多變，特別是具有超分子結(jié)構(gòu)的主客體型光引發(fā)劑，可以將油溶性的光引發(fā)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘墓庖l(fā)劑，同時(shí)很大程度上降低了水性光引發(fā)劑的制備難度，拓展了光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。該引發(fā)體系適合制備水性光固化涂料，油墨以及膠黏劑，是今后光固化技術(shù)發(fā)展的方向之一。然而，目前關(guān)于超分子結(jié)構(gòu)的水性光引發(fā)劑的研發(fā)僅限于理論研究階段，涉及的超分子主體主要為無修飾功能基團(tuán)的天然環(huán)糊精及甲基化環(huán)糊精。

本發(fā)明申請人研究發(fā)現(xiàn)利用丙烯基甲基化β-環(huán)糊精大環(huán)受體具有的主客體鍵合能力，設(shè)計(jì)制備得到主客體型光引發(fā)劑，不僅可溶解于水，在丙烯酰胺類單體的水溶液聚合過程中還可以起到協(xié)同作用，相對于傳統(tǒng)的的光引發(fā)劑及未功能化的甲基化β-環(huán)糊精(MCD)/光引發(fā)劑的包合物，其具有更高的聚合速率和更好的聚合效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種水性主客體型光引發(fā)劑。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述水性主客體型光引發(fā)劑的制備方法。

本發(fā)明以β-環(huán)糊精為基材，制備得到邊臂帶有不飽和基團(tuán)的環(huán)糊精衍生物丙烯基甲基化β-環(huán)糊精作為主體分子，再通過包合物制備的方法與客體分子苯乙酮類光引發(fā)劑進(jìn)行包合，得到溶解于水、光引發(fā)效率高的水性主客體型光引發(fā)劑。

本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種水性主客體型光引發(fā)劑，丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/苯乙酮類光引發(fā)劑包合物，由主體分子丙烯基甲基化β-環(huán)糊精和客體分子苯乙酮類光引發(fā)劑通過包合物制備的方法得到，所述丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)式如I所示：

所述苯乙酮類光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式如II所示：

式中，R₁～R₄分別獨(dú)立選自氫、羥基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基或者丙氧基。

本發(fā)明水性主客體型光引發(fā)劑中，所述丙烯基甲基化β-環(huán)糊精與苯乙酮類光引發(fā)劑的摩爾比為1:1～1:6。

本發(fā)明水性主客體型光引發(fā)劑中，所述丙烯基甲基化β-環(huán)糊精可由包括以下步驟的方法制備得到：冰浴條件下，將單-(6-乙二胺-6.脫氧)-全甲基化β-環(huán)糊精(6-en-PM-β-CD)溶于二氯甲烷中，加入縛酸劑，再滴加丙烯酰氯反應(yīng)，得到丙烯基甲基化β-環(huán)糊精。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所用單-(6-乙二胺-6.脫氧)-全甲基化β-環(huán)糊精、縛酸劑、丙烯酰氯的摩爾比為為1:(5～7):(4～6)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的縛酸劑為三乙胺。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)結(jié)束后可使用飽和NaHCO₃溶液以及去離子水洗滌數(shù)次，并加入無水硫酸鈉，攪拌一段時(shí)間，過濾并旋干溶劑，真空干燥得到產(chǎn)物。

一種本發(fā)明水性主客體型光引發(fā)劑的制備方法，由主體分子丙烯基甲基化β-環(huán)糊精和客體分子苯乙酮類光引發(fā)劑通過包合物制備的方法得到。

所述的包合物制備的方法為本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法即可。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的制備方法具體包括如下步驟：將苯乙酮類光引發(fā)劑溶于甲醇中，再加入到丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的水溶液中，超聲反應(yīng)，蒸發(fā)溶劑，得到丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/苯乙酮類光引發(fā)劑包合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的超聲反應(yīng)的時(shí)間為20～30min。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將苯乙酮類光引發(fā)劑溶于甲醇中得到的溶液濃度為5～15％。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的水溶液的濃度為10～30％。

本發(fā)明的水性主客體型光引發(fā)劑與相應(yīng)的單一光引發(fā)劑相比，不僅大大提高了其在水中的溶解度，還具有更好的光引發(fā)效率；與現(xiàn)有的未功能化的甲基化β-環(huán)糊精(MCD)/光引發(fā)劑主客體型光引發(fā)劑相比，特別是對于丙烯酰胺類單體的聚合，由于環(huán)糊精邊臂上不飽和基團(tuán)的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的聚合速率和聚合效率。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的水性主客體型光引發(fā)劑，合成步驟簡單，與相應(yīng)的單一光引發(fā)劑相比，不僅大大提高了其在水中的溶解度，還具有更好的光引發(fā)效率。特別是對于丙烯酰胺類單體的聚合，由于環(huán)糊精邊臂上不飽和基團(tuán)的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的聚合速率和聚合效率。

附圖說明

圖1為丙烯基甲基化β-環(huán)糊精(AMCD)/1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)包合物與1-羥基環(huán)己基苯基酮在水溶液中的紫外-可見光譜圖，其中，曲線a AMCD/184，曲線b為184。

圖2為丙烯酰胺光聚合反應(yīng)過程中220nm處的紫外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例中所用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

一種水性主客體型光引發(fā)劑主體分子丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的制備

冰浴條件下，將1.176g單-(6-乙二胺-6脫氧)-甲基化β-環(huán)糊精(6-en-PM-β-CD)溶于20mL二氯甲烷中，加入0.506g三乙胺作縛酸劑，向體系中緩慢滴加0.362g丙烯酰氯，40min滴加完畢，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。反應(yīng)液分別用飽和NaHCO₃溶液以及去離子水洗滌數(shù)次后，加入適量無水硫酸鈉，攪拌一段3h，過濾并旋干溶劑，真空干燥得到產(chǎn)物(產(chǎn)率：80.3％)。

實(shí)施例2

一種水性主客體型光引發(fā)劑主體分子丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的制備

冰浴條件下，將1.176g單-(6-乙二胺-6脫氧)-甲基化β-環(huán)糊精(6-en-PM-β-CD)溶于20mL二氯甲烷中，加入0.607g三乙胺作縛酸劑，向體系中緩慢滴加0.453g丙烯酰氯，40min滴加完畢，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。反應(yīng)液分別用飽和NaHCO₃溶液以及去離子水洗滌數(shù)次后，加入適量無水硫酸鈉，攪拌一段3h，過濾并旋干溶劑，真空干燥得到產(chǎn)物(產(chǎn)率：78.6％)。

實(shí)施例3

一種水性主客體型光引發(fā)劑丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/1-羥基環(huán)己基苯基酮包合物的制備

將0.204g 1-羥基環(huán)己基苯基酮溶于10mL甲醇中，將此溶液加入至1.511g丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的水溶液(30mL)中，混合體系在室溫下于超聲波清洗池中超聲20min，將溶劑蒸干后可得到丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/1-羥基環(huán)己基苯基酮包合物的淡黃色粉末。

將制備得到的丙烯基甲基化β-環(huán)糊精(AMCD)/1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)包合物與純的1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)分別溶于水中，測定其紫外-可見光譜圖，結(jié)果如圖1(曲線a為AMCD/184，曲線b為184)。由圖1可見，復(fù)合后的AMCD/184的最大紫外吸收峰位置和形狀以及摩爾消光系數(shù)幾乎沒有變化，這表明超分子結(jié)構(gòu)對光引發(fā)劑的最大紫外吸收幾乎沒有影響。

實(shí)施例4

一種水性主客體型光引發(fā)劑丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/2-羥基-2-甲基苯丙酮包合物的制備

將0.164g 2-羥基-2-甲基苯丙酮溶于10mL甲醇中，將此溶液加入至1.511g丙烯基甲基化β-環(huán)糊精的水溶液(30mL)中，混合體系在室溫下于超聲波清洗池中超聲20min，將溶劑蒸干后可得到丙烯基甲基化β-環(huán)糊精/2-羥基-2-甲基苯丙酮包合物的淡黃色粉末。

實(shí)施例5

聚丙烯酰胺聚合物的制備方法

將0.216g(AMCD/184)復(fù)合光引發(fā)劑加入1.42g丙烯酰胺的水溶液(27g)中，攪拌均勻。取上述混合溶液1g于小試管中，通入氮?dú)?0min除去氧氣。室溫下，將體系置于UV點(diǎn)光源下，反應(yīng)20～30min。在甲醇中沉淀得到聚丙烯酰胺，過濾，洗滌，烘干沉淀。分別以甲基化β-環(huán)糊精/1-羥基環(huán)己基苯基酮復(fù)合光引發(fā)劑(MCD/184)(制備方法同實(shí)施例3)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)為對比例，聚合反應(yīng)過程中持續(xù)進(jìn)行220nm處的紫外吸收強(qiáng)度測定，隨時(shí)間的變化曲線見圖2。由圖2可見，相對于傳統(tǒng)的的光引發(fā)劑及未功能化的甲基化β-環(huán)糊精(MCD)/光引發(fā)劑的包合物，設(shè)計(jì)制備得到的主客體型光引發(fā)劑(AMCD/184)，在丙烯酰胺的水溶液聚合過程中其具有更高的聚合速率和更好的聚合效率。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。