本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑的穩(wěn)定劑組合物。

背景技術(shù)：

在聚氨酯合成反應(yīng)過程中低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應(yīng)十分激烈，成膠速度快，生產(chǎn)不易控制。為解決反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點，普遍采用受阻胺類化合物，該類化合物俗稱聚氨酯固化劑。

在固化劑的生產(chǎn)加工和使用過程中，特別是在聚氨酯生產(chǎn)廠家的使用過程中，因每次使用的聚氨酯固化劑量較少，通常存在反復(fù)加熱熔化、冷卻凝固的操作，在該操作過程中，固化劑產(chǎn)品易因反復(fù)受熱發(fā)生顏色改變，固化劑的使用者常常以產(chǎn)品的顏色及其穩(wěn)定性作為產(chǎn)品質(zhì)量好壞的量度，深色固化劑對使用者來說是不可接受的變質(zhì)的固化劑。

聚氨酯固化劑中最為重要的產(chǎn)品是3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷。商品名為莫卡(MOCA)。在MOCA分子中，由于氨基的鄰位存在氯原子的吸電子作用和位阻功能，從而使氨基的反應(yīng)活性適當降低，能夠很好地適應(yīng)聚氨酯凝膠工藝控制要求。MOCA一直是聚氨酯，尤其是聚氨酯橡膠、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中極其重要的固化劑，被廣泛應(yīng)用于機械、建筑、汽車、飛機制造、采礦工業(yè)和體育設(shè)施制造中。MOCA為白色至淺黃色針狀結(jié)晶體?？蛻敉ǔＲ驧OCA在融熔或溶解過程中可耐160℃的高溫,在此溫度下,保持淡黃色,即使反復(fù)融熔也不會變色。其它固化劑還有4，4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二氨-4-氯苯甲酸異丁醇酯，均存在多次加熱熔融后易變色的問題。因此，提供在反復(fù)加熱過程中保持顏色穩(wěn)定的聚氨酯固化劑在商業(yè)上很有利。

在實現(xiàn)本發(fā)明過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)至少存在如下的問題：雖然現(xiàn)有技術(shù)有提到芳香多胺的穩(wěn)定方法的，但是解決的技術(shù)問題是：由于芳香多胺的分子結(jié)構(gòu)特征，在儲存過程中，受到空氣，日光及相對較高溫度的作用下，會部分降解而導(dǎo)致顏色變深，在使用的過程中，往往是在高溫條件下來制造聚氨酯制品，這更容易使多胺變色，現(xiàn)有技術(shù)僅僅解決了芳香多胺在持續(xù)高溫或室溫條件下貯存顏色穩(wěn)定性的問題，但是在合成聚氨酯的過程中，因固化劑屬于小料，大部分生產(chǎn)廠家無法一次用完一整桶固化劑，需要反復(fù)的加熱熔化，取料，取完料后固化劑又降至環(huán)境溫度并凝固，現(xiàn)有的穩(wěn)定方法僅僅解決了高溫變色問題，無法解決反復(fù)的加熱熔化、降溫凝固的變色問題。通常物料在恒定環(huán)境條件下的物化性能穩(wěn)定性較好，在反復(fù)變化的環(huán)境中材料的結(jié)構(gòu)因受溫度劇變引起的內(nèi)部應(yīng)力變化更易受到破壞，進而引起變色等問題。目前還未見有對聚氨酯固化劑反復(fù)加熱提供顏色穩(wěn)定性保護的穩(wěn)定劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一：提供一種聚氨酯固化劑的穩(wěn)定劑組合物，能夠保護聚氨酯固化劑在反復(fù)加熱、冷卻過程中質(zhì)量和顏色保持穩(wěn)定，目的之二：提供一種檢測穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定效果的方法，能夠簡單方便易于操作。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚氨酯固化劑的穩(wěn)定劑組合物，由受阻酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、硫代酯類穩(wěn)定劑、二取代羥胺穩(wěn)定劑中任意一種以上組成。

優(yōu)選：所述受阻酚類穩(wěn)定劑選自以下化合物中的一種或幾種：

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡稱：AO-1)；

二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](簡稱：AO-2)；

β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(簡稱：AO-3)；

4,4’-亞甲基(2,6-二叔丁基苯酚)(簡稱：AO-4)；

N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(簡稱：AO-5)；

2,2’-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](簡稱：AO-6)；

2,6-二叔丁基-4-甲基酚(簡稱：AO-7)；

2,4,6-三叔丁基苯酚(簡稱：AO-8)；

N,N＇-六亞甲基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺](簡稱：AO-9)；

β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯(簡稱：AO-10)；

1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(簡稱：AO-11)；

2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱：AO-12)；

1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(簡稱：AO-13)；硫代酯類穩(wěn)定劑選自以下化合物中的一種或幾種：

硫代二丙酸雙十二醇酯(簡稱：TS-1)；

硫代二丙酸雙十八醇酯(簡稱：TS-2)；

所述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑是選自以下化合物中的一種或幾種：

亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(簡稱：PS-1)；

雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱：PS-2)；

雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱：PS-3)；

所述二取代羥胺是選自以下化合物中的一種或幾種：

N,N-雙(正十八烷)羥胺(簡稱：HA-1)；

N,N-二芐基羥胺(簡稱：HA-2)。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑:上述受阻酚類穩(wěn)定劑＝1：0.2-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述受阻酚類穩(wěn)定劑：上述硫代酯類穩(wěn)定劑＝1：0.2-2組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑:N，N-二烷基羥胺＝1：0.1-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑:上述硫代酯類穩(wěn)定劑＝1：0.2-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述受阻酚類穩(wěn)定劑:上述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑：上述二取代羥胺穩(wěn)定劑＝1：0.2-5：0.1-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述受阻酚類穩(wěn)定劑:上述二取代羥胺穩(wěn)定劑＝1：0.1-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為上述受阻酚類穩(wěn)定劑:上述亞磷酸酯類穩(wěn)定劑：N，N-二烷基羥胺＝1：0.2-5：0.1-5組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝2.83：2.83：1組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼：亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1.13：4.53：1組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1.13：4.53：1組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：硫代二丙酸雙十二醇酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1.13：4.53：1組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的質(zhì)量比為1：4組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1：4組成。

優(yōu)選：所述的穩(wěn)定劑組合物，由質(zhì)量比為雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4組成，或由質(zhì)量比為2,6-二叔丁基-4-甲基酚：硫代二丙酸雙十二醇酯：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1.13：4.53：1組成，或由質(zhì)量比為N,N＇-六亞甲基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝1：4組成，或由質(zhì)量比為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1：25：2.2組成，或由質(zhì)量比為二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]：亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：N,N-雙(正十八烷)羥胺＝1.13：4.53：1組成。

一種檢測穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定效果的方法，步驟如下：

(1)將穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物與聚氨酯固化劑混合均勻，于100-150℃加熱熔化，熔化后保溫50～70分鐘，然后取出觀察顏色變化；

(2)在室溫冷卻50～70分鐘使其凝固；

(3)重復(fù)置于100-150℃加熱熔化，熔化后保溫50～70分鐘，取出觀察顏色變化，再次室溫冷卻50～70分鐘使其凝固，重復(fù)以上操作3-7次，觀察記錄每次加熱熔化后固化劑的顏色變化即可，所述的穩(wěn)定劑組合物如上所述。

上述的穩(wěn)定劑組合物的使用方法，聚氨酯固化劑生產(chǎn)企業(yè)在完成合成后將所述的穩(wěn)定劑直接加入聚氨酯固化劑中混合均勻即可。

上述技術(shù)方案中的一個技術(shù)方案的有益效果如下：

能夠保護聚氨酯固化劑在反復(fù)加熱、冷卻過程中質(zhì)量和顏色保持穩(wěn)定，反復(fù)加熱六次甚至六次以上仍不變色。并且本專利的組合物性質(zhì)穩(wěn)定，安全無毒，使用方便，可有效解決使用聚氨酯固化劑在使用中多次加熱熔融、取樣，冷卻過程中的變色問題。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：

將不同穩(wěn)定劑單劑(表1)按一定添加量(以固化劑為基數(shù)的質(zhì)量百分數(shù))與20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于140-150℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入140-150℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作3-4次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含穩(wěn)定劑為穩(wěn)定化應(yīng)用效果較好的穩(wěn)定劑品種。

實施例2：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表2)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于140-150℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入140-150℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例3：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表3)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克4，4'-二氨基二苯甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于130-140℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入130-140℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例4：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表4)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于140-150℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入140-150℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例5：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表5)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克3，5-二氨-4-氯苯甲酸異丁醇酯在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于120-130℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入120-130℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例6：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表6)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于140-150℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入140—150℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例7：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表7)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克4，4'-二氨基二苯甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于100-110℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入100-110℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

實施例8：

將設(shè)計好的穩(wěn)定劑組合物(表8)按不同添加量(以聚氨酯固化劑質(zhì)量為基數(shù)的百分數(shù))與20克3，3'-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷在三角瓶中加熱熔化并混合均勻，在干燥箱內(nèi)于140-150℃恒溫加熱，并保溫1小時，取出觀察顏色變化，放室溫環(huán)境下室溫冷卻約1小時使其凝固；再重復(fù)放入140-150℃的恒溫烘箱加熱熔化，熔化后保溫1小時，取出觀察顏色變化，室溫冷卻約1小時使其凝固；重復(fù)以上操作5-7次，觀察記錄每次烘化后顏色變化，以變色小的樣品所含配方為應(yīng)用效果較好的配方。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

上述雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。