本發(fā)明涉及高密度聚乙烯材料的復合材料，尤其是高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料及其制備方法。

背景技術：

高密度聚乙烯(HDPE)是五大通用塑料之一，因其價格低廉、化學穩(wěn)定性高、易于加工成型而廣泛用于薄膜、管道和包裝等領域。然而HDPE的拉伸強度低、硬度不足及耐熱穩(wěn)定性差等限制了其在某些領域的應用。為了拓寬HDPE的應用領域，提高HDPE的附加值，對其實施改性是目前HDPE的主要研究方向。其中，熔融共混具有技術簡單、適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而成為HDPE改性的主要技術方式。在眾多HDPE熔融共混的方法中，在HDPE中添加高性能納米填料是當前HDPE復合改性研究中的熱點。傳統(tǒng)的納米填料，如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、蒙脫土等，以及高性能的納米填料，如(膨脹)石墨、碳納米管、纖維等加入到PP中已經(jīng)獲得了大量的研究。但傳統(tǒng)的填料與HDPE的相容性較差、界面結合強度低，導致填料的分散均勻性差，需要提高添加量才能獲得性能較好的復合材料。

當前，將石墨烯及其衍生物與HDPE復合可以充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的力學、熱學、電學及其他功能特性，為制備高性能HDPE基納米復合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的納米尺寸效應及高的比表面能導致其在HDPE基體中極易團聚，不僅不能充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，還會降低基體樹脂的性能。因此，探索改善石墨烯在HDPE基體中的分散，提高其與HDPE的界面結合具有重要的工程意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種生產(chǎn)成本低、使用范圍廣，具有優(yōu)良力學性能和耐熱性能的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料，具體技術方案為：

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料，由填料和高密度聚乙烯接枝馬來酸酐樹脂按以下質量份數(shù)熔融共混制得：填料0.25～1份，高密度聚乙烯接枝馬來酸酐樹脂99.75～99份；所述填料為石墨烯和碳納米管。

所述石墨烯和納米管分別為氧化石墨烯和酸化碳納米管；氧化石墨烯和酸化碳納米管的質量比為1:1。

所述氧化石墨烯為經(jīng)乙二胺接枝得到的乙二胺接枝氧化石墨烯。

所述氧化石墨烯通過以下方法制得：

(1)采用強氧化劑將天然石墨氧化得到氧化石墨；

(2)氧化石墨經(jīng)過超聲波分散后得到氧化石墨烯。

所述氧化石墨的具體制備方法為：

在干燥的燒杯中加入加入強氧化劑，強氧化劑包括濃硫酸、濃硝酸、硝酸鈉和高錳酸鉀等。用冰水浴冷卻至不高于4℃；激烈攪拌并加入天然石墨粉和NaNO₃的混合物，然后再緩慢加入KMnO₄，并將反應體系的溫度控制在不高于20℃；繼續(xù)攪拌反應5min后將體系溫度升至35±3℃，恒溫攪拌30min；然后激烈攪拌并加入去離子水，并將反應體系溫度控制在98℃，保持15min；加入去離子水進行高溫水解；最后加入H₂O₂中和未反應的強氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸和去離子水充分洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨。

所述乙二胺接枝氧化石墨烯的制備方法為：

(1)將氧化石墨烯粉末放于燒杯中，按照1mL溶劑對應1mg氧化石墨烯的比列加入二甲基甲酰胺，輕微搖勻后放入超聲波清洗機里面超聲1h使氧化石墨烯均勻地分散在溶劑中；

(2)將燒杯轉入油浴鍋中，緩慢升溫，當溫度到達90℃時加入濃氨水調整體系的pH值；

(3)加入DCC及DMAP試劑，當溫度上升到95℃之后，加入乙二胺，繼續(xù)反應6h；

(4)反應結束后趁熱過濾，用無水乙醇洗滌5次，于80℃下干燥，再研磨過篩得到乙二胺接枝氧化石墨烯。

所述酸化碳納米管由多壁碳納米管經(jīng)混酸酸化制得，制備步驟如下：

(1)將多壁碳納米管置于燒瓶中，加入濃硝酸，接著以濃硫酸與濃硝酸體積比為3:1的比例加入濃硫酸；

(2)將燒杯用超聲波處理40min，使多壁碳納米管均勻分散在酸溶液中；

(3)再將燒杯放入油浴鍋中，于60℃下酸化處理6h；

(4)過濾、洗滌后于80℃下干燥24h，得到酸化碳納米管。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將填料與高密度聚乙烯接枝馬來酸酐樹脂顆?；旌暇鶆蚝?，放入混煉機中；

(2)熔融共混溫度為160℃，共混時間為15min，轉子的轉速為50r/min。

本發(fā)明所采用的填料是石墨烯和碳納米管。石墨烯由天然石墨經(jīng)強氧化劑氧化并經(jīng)強力超聲分散得到。在天然石墨氧化制備氧化石墨的過程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的極性含氧官能團(如羥基、羧基和環(huán)氧基等)；同時，碳納米管經(jīng)過酸化后帶上了羧基基團。高密度聚乙烯接枝馬來酸酐表面也含有大量羧基，這些含氧基團都能相互發(fā)生化學反應生成酰胺鍵。基于此，在填料與聚合物之間形成化學鍵連接可以有效地增強填料與基體之間的界面結合強度。準一維的碳納米管和二維的石墨烯之間能形成三維空間結構，這種結構能彼此阻隔，抑制石墨烯或碳納米管自身的團聚，從而促進其在基體中的分散性。

本發(fā)明采用價格低廉、用途廣泛的熱塑性高密度聚乙烯樹脂接枝馬來酸酐為基體，以石墨烯和碳納米管為填料，采用熔融共混法制備納米復合材料。本發(fā)明的制備工藝過程簡單，復合材料中填料的含量可控制在0.25～1％，獲得的復合材料具有較高的力學性能和熱性能。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明所用聚合物基體和填料的來源豐富，成本低廉。在技術上為了抑制填料在基體中的團聚、促進分散，采用石墨烯和碳納米管為聚合物的改性劑，充分發(fā)揮石墨烯和碳納米管的協(xié)同作用，并對HDPE基體產(chǎn)生明顯的協(xié)同增強增韌作用，所得納米復合材料擁有比單種填料改性時更優(yōu)異的性能；

(2)本發(fā)明的納米復合材料制備方法簡單，易操作、實用性廣；

(3)本發(fā)明所得納米復合材料具有優(yōu)異的力學性能和熱性能，在滿足性能要求的同時，所需填料的量較少。

附圖說明

圖1為天然石墨的氧化、接枝過程，以及HDPE-g-MAH與填料之間的作用機制示意圖；

圖2復合填料的含量對納米復合材料拉伸強度的影響；

圖3復合填料的含量對納米復合材料沖擊強度的影響；

圖4復合材料的DSC曲線的升溫曲線；

圖5復合材料的DSC曲線的降溫曲線；

圖6 GO和GO-EDA的拉曼圖譜；

圖7 MWCNTs和MWCNTs-COOH的拉曼圖譜；

圖8不同填料含量下納米復合材料的TG曲線；

圖9不同填料含量下納米復合材料的DTG曲線；

圖10不同填料含量下納米復合材料的沖擊斷面SEM照片；

圖11不同填料含量下納米復合材料的DMA曲線的儲能模量；

圖12不同填料含量下納米復合材料的DMA曲線的損耗模量。

具體實施方式

結合實施例和附圖說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

氧化石墨的制備：在干燥的燒杯中加入115mL98％的濃硫酸，用冰水浴冷卻至4℃以下，激烈攪拌下加入5gNGP和2.5gNaNO₃的混合物，然后再緩慢加入15g的KMnO₄，并將反應體系的溫度控制在20℃以下，繼續(xù)攪拌反應5min后將體系溫度升至35±3℃，恒溫攪拌30min后，在激烈攪拌下加入230mL去離子水。將上述體系轉入加熱的油浴鍋，體系反應溫度在98℃，保持15min，然后加355mL熱的去離子水進行高溫水解，加30mL的H₂O₂中和未反應的強氧化劑，趁熱抽濾，并用5％鹽酸和去離子水充分洗滌，在90℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。氧化石墨經(jīng)超聲分散后得到氧化石墨烯。

乙二胺接枝氧化石墨烯(GO-EDA)的制備：稱取一定量上步制得的氧化石墨烯粉末于燒杯中，再按1mL溶劑對應1mg氧化石墨烯的比列加入二甲基甲酰胺(DMF)，先手動輕微搖勻之后放入超聲波清洗機里面超聲1h使氧化石墨烯均勻地分散在溶劑中；接著將該體系轉入油浴鍋中，緩慢升溫到95℃，待溫度到達90℃加入濃氨水調整體系的pH值，為后續(xù)的接枝反應提供反應條件；接著加入適量的DCC及DMAP試劑，當溫度上升到95℃之后，加入乙二胺，繼續(xù)反應6h；反應結束后趁熱過濾，用無水乙醇洗滌5次，于80℃下干燥，再研磨過篩得到GO-EDA。

酸化碳納米管的制備：稱取2g多壁碳納米管于燒瓶中，先加入20ml的濃硝酸，接著以濃硫酸:濃硝酸＝3:1的比例加入60ml濃硫酸。將燒瓶經(jīng)超聲波處理40min，使多壁碳納米管均勻分散在酸溶液中，再將燒瓶放入油浴鍋中于60℃下酸化處理6h；過濾、洗滌后于80℃下干燥24h得到酸化碳納米管。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的制備：將0.0375g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的混合物與14.9625g的HDPE-g-MAH混合均勻后，將混合物加入到熔融混煉機中于160℃下混煉15min，轉子轉速為50r/min，得到填料的質量含量為0.25％的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料。

為便于對比，純HDPE-g-MAH采用與上述相同的熔融共混條件制備。

所得的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料采用平板硫化機壓片。將樣品制備成啞鈴狀試樣(62.5×3.25×0.7mm3)做拉伸測試，將樣品制備成長方體(10×1.5mm2)做沖擊測試。其中拉伸速度為50mm/min，沖擊擺錘為4J。

拉伸和沖擊測試結果如圖2、圖3和表1所示?？梢钥闯觯c純HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管混合物作為填料的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度都有一定的提高，分別提高了10.7％和3.3％。

表1高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的組成和力學性能測試結果

實施例2

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的制備均與實施例1相同。在高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的制備過程中，將0.075g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的混合物與14.925g的HDPE-g-MAH經(jīng)與實施例1相同過程的熔融共混后，得到填料質量含量為0.5％的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的測試試樣制備及測試條件均與實施例1相同，拉伸和沖擊測試結果如表1所示。可以看出，與純HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管混合物作為填料的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了16.1％和11.2。

如圖2、圖3和表1所示，此時高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度比相同含量下單獨采用石墨烯或碳納米管所得的復合材料分別高9.4％和5.3％。

熱性能測試結果如表2所示?？梢钥闯觯c純HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的熱性能也有一定的提高，結晶焓和熔融焓分別提高了11.2℃和15.4℃。

表2高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的組成和熱學性能

實施例3

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的制備均與實施例1相同。在高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的制備過程中，將0.1125g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的混合物與14.8875g的HDPE-g-MAH經(jīng)與實施例1相同過程的熔融共混后，得到填料質量含量為0.75％的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的測試試樣制備及測試條件均與實施例1相同，拉伸和沖擊測試結果如表1所示。可以看出，與純HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的混合物的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了11.9％和20％。

此時高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度比相同含量下單獨采用石墨烯或碳納米管所得的復合材料分別高16.5％和2.2％。

熱性能測試結果如表2所示?？梢钥闯?，與純HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的熱性能都有一定的提高，結晶焓和熔融焓分別提高了9.2℃和8.7℃。

實施例4

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的制備均與實施例1相同。在高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的制備過程中，將0.15g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳納米管的混合物與14.85g的HDPE-g-MAH經(jīng)與實施例1相同過程的熔融共混后，得到填料質量含量為1％的高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的測試試樣制備及測試條件均與實施例1相同，拉伸和沖擊測試結果如圖2、圖3和表1所示?？梢钥闯?，與純HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的拉伸強度提高了7.4％。

高密度聚乙烯樹脂基納米復合材料的其他測試結果為：

如圖4復合材料的DSC曲線的升溫曲線；如圖5復合材料的DSC曲線的降溫曲線；如圖6GO和GO-EDA的拉曼圖譜；如圖7MWCNTs和MWCNTs-COOH的拉曼圖譜；如圖8不同填料含量下納米復合材料的TG曲線；如圖9不同填料含量下納米復合材料的DTG曲線；如圖10不同填料含量下納米復合材料的沖擊斷面SEM照片；如圖11不同填料含量下納米復合材料的DMA曲線的儲能模量；如圖12不同填料含量下納米復合材料的DMA曲線的損耗模量。