本發(fā)明屬于固體酸催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球為催化劑合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺的方法。
背景技術(shù)：
N-（乙氧基亞甲基）苯胺及其衍生物作為重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)。目前，主要采用苯胺與原甲酸三乙酯反應(yīng)合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺。苯胺與原甲酸三乙酯的反應(yīng)分為兩步：第一步先生成N,N’-二苯甲脒，第二步再生成N-（乙氧基亞甲基）苯胺。這兩步反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，第一步苯胺與原甲酸三乙酯反應(yīng)生成N,N’-二苯甲脒的過程無需酸催化，而第二步N,N’-二苯甲脒與原甲酸三乙酯反應(yīng)生成N-（乙氧基亞甲基）苯胺的過程完全依賴酸催化。
H2SO4、HCl等液體酸催化劑被廣泛應(yīng)用于合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺，但選擇性不高，經(jīng)常會有大量N,N’—二苯甲脒產(chǎn)生，反應(yīng)過程需要除水，且催化劑分離過程繁瑣，還存在腐蝕性問題。對甲苯磺酸是固體酸，反應(yīng)過程中無需除水，但其為均相酸，反應(yīng)過程中溶于反應(yīng)體系，難以分離及回收利用。因此，近年來人們開始研究可以回收的固體酸催化劑在合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺中的應(yīng)用，如：H-ZSM-5、MCM-41，但它們的催化活性較低，只能達到77%～84%。
本發(fā)明制備的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，屬于磺酸化的強質(zhì)子固體酸，不僅制備工藝簡單，選擇性好，而且易于回收，可循環(huán)使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作為可回收的催化劑應(yīng)用于合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺的方法。
為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，本發(fā)明首先通過無皂乳液聚合法進行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯記為PS；再加入苯乙烯磺酸鈉NaSS繼續(xù)進行無皂乳液聚合，得到核殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球，記為PS-NaSS@PS；然后進行酸化，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，記為PS-HSS@PS；利用得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS作為催化劑合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺，該催化劑的催化效果好并可以實現(xiàn)回收再利用。
一種以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球為催化劑合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺的方法，其具體包括以下步驟：
（1）在氮氣保護下將反應(yīng)容器加熱至60℃，按重量份，往反應(yīng)器中加入20份的苯乙烯、50份的去離子水、0.025份的氫氧化鈉、0.021份的碳酸氫鈉，加熱攪拌，待體系溫度達75℃后，加入過硫酸鉀，并在此溫度下反應(yīng)3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步驟（1）中得到的75℃的反應(yīng)液中加入苯乙烯磺酸鈉NaSS，繼續(xù)反應(yīng)3h，過濾，干燥得到以PS為核、以PS-NaSS為殼的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）將由步驟（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS用鹽酸進行酸化處理，經(jīng)水洗、過濾、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；式Ⅰ給出了PS-HSS@PS的制備過程；
Ⅰ
（4）向反應(yīng)容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由步驟（3）得到的催化劑苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下進行反應(yīng)，每隔一段時間對反應(yīng)液進行監(jiān)測，當(dāng)相鄰兩次監(jiān)測的產(chǎn)物純度差值小于3%時停止反應(yīng)，過濾，回收催化劑PS-HSS@PS；式Ⅱ給出了N-（乙氧基亞甲基）苯胺的制備過程；
Ⅱ
（5） 將步驟（4）得到的濾液進行減壓蒸餾，依次蒸出未反應(yīng)的反應(yīng)物原甲酸三乙酯、產(chǎn)物N-（乙氧基亞甲基）苯胺。
優(yōu)選地，在上述方法中，步驟（1）中過硫酸鉀的加入量為苯乙烯質(zhì)量的1.4～7%。
優(yōu)選地，在上述方法中，步驟（2）中苯乙烯磺酸鈉加入量為步驟（1）中苯乙烯質(zhì)量的10～40%。
優(yōu)選地，在上述方法中，步驟（3）中所加鹽酸與步驟（2）中苯乙烯磺酸鈉的摩爾比為（1～1.1）：1。
優(yōu)選地，在上述方法中，步驟（4）中苯胺與原甲酸三乙酯的摩爾比為1：（1.7～2.2），催化劑PS-HSS@PS的加入量為原甲酸三乙酯質(zhì)量的0.5～2.5%。
本發(fā)明的積極效果：一些傳統(tǒng)的均相催化劑，如H2SO4、HCl、對甲苯磺酸催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺時，普遍存在催化劑分離繁瑣、困難，催化劑難以回收并循環(huán)使用的問題。本發(fā)明制備的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，是負載磺酸基的固體酸催化劑，應(yīng)用于催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺時無需除水，操作簡單，收率高，易于分離、回收，并可循環(huán)使用。
本發(fā)明利用苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作為催化劑催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺，不僅可以提高產(chǎn)品純度，又可以實現(xiàn)催化劑的回收再利用，有利于減少污染物排放、節(jié)約資源和降低生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明做詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護范圍為準(zhǔn)。
實施例一
（1）在帶有冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中預(yù)先通入氮氣15min，在氮氣保護下，恒溫水浴加熱至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去離子水、0.025g氫氧化鈉、0.021g碳酸氫鈉，加熱攪拌；待體系溫度達75℃后，加入0.28g過硫酸鉀，體系呈乳白色液體，并在此溫度下反應(yīng)3h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步驟（1）中75℃的反應(yīng)液中加入2g苯乙烯磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)3h；經(jīng)過濾，干燥得到白色固體，即苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）將由步驟（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS用4.9ml鹽酸（2mol/L）進行酸化處理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒徑為342nm；
（4）在帶有溫度計、分水器的50mL三口燒瓶中加入0.069mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其質(zhì)量為22.27g）和0.55g的由步驟（3）制備的PS-HSS@PS；使用恒溫油浴加熱至130℃，攪拌，用氣相色譜儀每2h監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)12h停止反應(yīng)；將體系冷卻至室溫，得深黃色油狀液體，過濾回收催化劑PS-HSS@PS；
（5）將步驟（4）得到的濾液進行減壓蒸餾提純, 得到N-（乙氧基亞甲基）苯胺，收率為92％。
將步驟（4）回收得到的催化劑PS-HSS@PS按照步驟（4）、步驟（5）的方法回收循環(huán)使用5次，N-（乙氧基亞甲基）苯胺的收率分別為：86%、85%、84%、85%、85%。
實施例二
（1）在帶有冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中預(yù)先通入氮氣15min，在氮氣保護下，恒溫水浴加熱至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去離子水、0.025g氫氧化鈉、0.021g碳酸氫鈉，加熱攪拌；待體系溫度達75℃后，加入0.8g過硫酸鉀，體系呈乳白色液體，并在此溫度下反應(yīng)5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步驟（1）中75℃的反應(yīng)液中加入5g苯乙烯磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)3h；經(jīng)過濾，干燥得到白色固體，即苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）將由步驟（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS用12.1ml鹽酸（2mol/L）進行酸化處理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒徑為360nm；
（4）在帶有溫度計、分水器的50mL三口燒瓶中加入0.079mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其質(zhì)量為22.27g）和0.25g的由步驟（3）制備的PS-HSS@PS；使用恒溫油浴加熱至100℃，攪拌，用氣相色譜儀每隔1h監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)8h停止反應(yīng)；將體系冷卻至室溫，得深黃色油狀液體，過濾回收催化劑PS-HSS@PS；
（5）將步驟（4）得到的濾液進行減壓蒸餾提純, 得到N-（乙氧基亞甲基）苯胺，收率為93％。
將步驟（4）回收得到的催化劑PS-HSS@PS按照步驟（4）、步驟（5）的方法回收循環(huán)使用5次，N-（乙氧基亞甲基）苯胺的收率分別為：89%、89%、88%、88%、88%。
實施例三
（1）在帶有冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中預(yù)先通入氮氣15min，在氮氣保護下，恒溫水浴加熱至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去離子水、0.025g氫氧化鈉、0.021g碳酸氫鈉，加熱攪拌；待體系溫度達75℃后，加入1.4g過硫酸鉀，體系呈乳白色液體，并在此溫度下反應(yīng)4h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步驟（1）中75℃的反應(yīng)液中加入8g苯乙烯磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)3h；經(jīng)過濾，干燥得到白色固體，即苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）將由步驟（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物微球PS-NaSS@PS用19.4ml鹽酸（2mol/L）進行酸化處理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒徑為350nm；
（4）在帶有溫度計、分水器的50mL三口燒瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其質(zhì)量為22.27g）和0.125g的由步驟（3）制備的PS-HSS@PS；使用恒溫油浴加熱至120℃，攪拌，用氣相色譜儀每隔1h監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)6h停止反應(yīng)；將體系冷卻至室溫，得到深黃色油狀液體，過濾回收催化劑PS-HSS@PS；
（5）將步驟（4）得到的濾液進行減壓蒸餾提純, 得到N-（乙氧基亞甲基）苯胺，收率為97％。
將步驟（4）回收得到的催化劑PS-HSS@PS按照步驟（4）、步驟（5）的方法回收循環(huán)使用5次，N-（乙氧基亞甲基）苯胺的收率分別為：92%、93%、93%、92%、93%。
對照例
在帶有溫度計、分水器的50mL三口燒瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其質(zhì)量為22.27g）和0.125g的對甲苯磺酸；使用恒溫油浴加熱至120℃，攪拌，氣相色譜儀每隔一段時間1h監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)6h停止反應(yīng)；將體系冷卻至室溫，得到深黃色油狀液體，進行減壓蒸餾提純, 得到N-（乙氧基亞甲基）苯胺，收率為98％。
與實施例三相比，在上述對照例中所使用的催化劑是對甲苯磺酸，在催化反應(yīng)過程中溶于反應(yīng)體系中，難以進行分離回收，難以循環(huán)使用。
在上述實施例一～三中，使用的是苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，由于它是負載磺酸基的固體催化劑，應(yīng)用于催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺時無需減壓蒸餾除水，操作簡單，且具有較高的選擇性，不利于逆反應(yīng)的進行；此外，該催化劑不溶于水相體系，能夠進行過濾回收循環(huán)使用。由實施例一～三，可以看出苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺的效果明顯，且優(yōu)于傳統(tǒng)的均質(zhì)酸，如：硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等，在回收循環(huán)使用5次，其催化性能良好，有利于提高產(chǎn)品純度、減少污染物排放、節(jié)約資源和降低生產(chǎn)成本。