本發(fā)明涉及改性酚醛樹脂及其制備方法和應用的技術領域，特別是涉及一種用雜原子改性硼酚醛樹脂得到的一種改性硼酚醛樹脂及其制備方法與應用。

背景技術：

酚醛樹脂原料易得、價格低廉、耐熱性優(yōu)異，在耐燒蝕防熱材料領域表現出極大的應用潛力。同其他有機樹脂相比，酚醛樹脂作為耐燒蝕材料基體樹脂主要的優(yōu)勢是質量保留率高，但酚醛樹脂在高溫燒蝕過程中降解嚴重，燒蝕后經常出現燒蝕坑、溝槽等過度燒蝕和不穩(wěn)定燒蝕現象。為此技術人員對酚醛樹脂進行了大量的改性研究，通常在改性酚醛樹脂的有機體中引入耐高溫的雜原子(Si、B、N)等，形成的材料體系(即改性酚醛樹脂)在固化和燒蝕過程中，帶有活性反應基團的雜原子與酚醛樹脂中的反應基團反應，形成具有高解離能的C-B、C-Si、N-Si等鍵。由于高解離能化學鍵的存在，改性酚醛樹脂初始的分解溫度能夠提高，從而提高材料體系的耐熱性能；同時，改性酚醛樹脂在高溫燒蝕過程中，質量保留率得到提高，降低了燒蝕程度。

目前，還有用有機硅去改性硼酚醛樹脂，其制備一般采用水楊醇法，即在制備硼酚醛樹脂過程中的脫水后期加入有機硅改性劑(如端羥基有機硅預聚物、硅烷偶聯劑KH550、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等)，得到有機硅改性硼酚醛樹脂。然而有機硅改性硼酚醛樹脂或存在分散性問題，或質量保留率較低，無法廣泛應用。

目前，鈦改性硼酚醛樹脂中，一種用納米TiO₂粒子改性硼酚醛樹脂，然而納米TiO₂粒子在反應體系中容易團聚、分散不均勻。另一種用鈦酸酯改性硼酚醛樹脂，但是鈦酸酯遇水迅速反應產生TiO₂沉淀，且加入量極少，反應不易控制，極易凝膠，很難形成均勻溶液，且必須密封保存，以防吸水后造成鈦酸酯鍵水解而生成沉淀。此外，在800℃時的氮氣氣氛下，鈦改性硼酚醛樹脂的質量保留率雖能達到73.3％，但需要使用甲苯作溶劑，價格昂貴、有一定的毒性，且甲苯沸點高，在后續(xù)的成型過程中難以去除。

可見，現有的鈦改性硼酚醛樹脂也存在800℃的質量保留率和分散性不能同時滿足的問題。

此外，公開號為102329474A的專利申請中使用乙酸鋅、氨水作催化劑制備出硼酚醛樹脂，再與硅酸酯、鈦酸酯、石墨、二硫化鉬、三氧化二鋁、氧化鋯、碳化硅等在有機溶劑中混合均勻形成溶液，繼而加入玻璃纖維或碳纖維，制備出硅鈦雙改性硼酚醛樹脂復合材料。該材料800℃的質量保留率約為75％，然而該方法中使用了氨水、乙酸鋅作催化劑，在后期成型過程中會有氨逸出，有損操作者的身體健康；堿金屬離子Zn²⁺也會對材料的電性能產生不利影響；并且隨著反應的進行，反應體系的粘度越來越大，硼酸很難完全反應，仍存在分散性問題。

上述改性酚醛樹脂除以上缺陷外，在制備過程中都需要使用催化劑，引入的催化劑在后處理過程難以除盡，催化劑中的堿土金屬容易使彈頭制導部分發(fā)生通訊中斷，導致彈頭精確打擊性能下降；或使火箭發(fā)動機發(fā)生尾流，降低材料的抗氧化性能。另外，以上改性酚醛樹脂在合成過程中為了降低游離酚的存在，會加入過量硼酸，未反應的硼酸會沉淀下來，造成樹脂和未反應的硼酸分層，導致最終得到的改性酚醛樹脂分散性出現問題；且合成中會產生大量的廢水，污染環(huán)境。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是針對現有技術中存在的技術缺陷，第一方面，提供一種高質量保留率且分散性好的改性硼酚醛樹脂，按重量份數，其原料包括如下組分：

硼酚醛樹脂：65-70份(Mn＝400-1000，Mw＝700-2400)；

硅酸酯：50-200份(優(yōu)選100-180份，更優(yōu)選100-120份)；或

鈦酸酯：0.5-2份(優(yōu)選1-2份，更優(yōu)選1-1.3)。

硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制。

鈦酸酯選自鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制。

將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；所述硼酚醛樹脂為硼酚醛樹脂塊狀固體、硼酚醛樹脂粉末或硼酚醛樹脂溶液。

所述硼酚醛樹脂的制備包括以下步驟：

①將苯酚加熱至熔融后，吸入反應釜內；

②在攪拌條件下向熔融的苯酚中加入硼酸，緩慢升溫至140℃反應1-3小時后，逐漸升溫至164℃反應2-4小時；

③再逐漸升溫至181℃，出現餾分，當98℃以下的餾分重量達到苯酚質量的0.1-0.2倍時停止加熱，棄去餾分，反應釜中即為硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至反應體系沸騰回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當反應體系的凝膠時間達到140s(200±1℃時)以內(優(yōu)選45-70s)，反應結束，得到所述硼酚醛樹脂；還可以在所述硼酚醛樹脂加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂溶液。

按摩爾比計，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。

所述硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

第二方面，提供一種不使用催化劑，制備上述改性硼酚醛樹脂的方法，稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份和硅酸酯50-200份，或稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂粉末中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；也可以稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份和硅酸酯50-200份，或稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至熔融的硼酚醛樹脂塊狀固體中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；還可以稱取65-70wt％的硼酚醛樹脂溶液100份和硅酸酯50-200份，或稱取65-70wt％的硼酚醛樹脂溶液100份和鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂溶液中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液。

所述硼酚醛樹脂的制備包括以下步驟：

①將苯酚加熱至熔融后，吸入反應釜內；

②在攪拌條件下向熔融的苯酚中加入硼酸，緩慢升溫至140℃反應1-3小時后，逐漸升溫至164℃反應2-4小時；

③再逐漸升溫至181℃，出現餾分，當98℃以下的餾分重量達到苯酚質量的0.1-0.2倍時停止加熱，反應釜中的物質即為硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至反應體系沸騰回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當反應體系的凝膠時間達到140s(200±1℃時)以內(優(yōu)選45-70s)，反應結束，得到所述硼酚醛樹脂；還可以在所述硼酚醛樹脂中加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到所述硼酚醛樹脂溶液；

優(yōu)選的，按摩爾比計，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)；更優(yōu)選的，硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

第三方面，提供上述改性硼酚醛樹脂在制備阻燃復合材料、功能涂料、環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠改性劑中的應用。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的改性硼酚醛樹脂解決了雜原子改性酚醛樹脂分散性差的問題，本發(fā)明得到的改性硼酚醛樹脂的溶液非常均勻，在室溫放置3個月仍透明均勻，沒有硼酸等固體物質析出。固化后的改性硼酚醛樹脂能形成鍵能較高的B-O鍵、Si-O鍵和Ti-O鍵，至少保持或有效地提高了質量保留率(硼酚醛樹脂為69.9％，硅改性硼酚醛樹脂為74.3％，鈦改性硼酚醛樹脂為68％)，至少保持或改善了抗燒蝕性能和力學性能。將該改性硼酚醛樹脂用于阻燃復合材料、功能涂料、環(huán)氧樹脂的固化劑、橡膠改性劑等中可以提高產品的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂，只需在室溫下向硼酚醛樹脂中滴加硅酸酯或鈦酸酯攪拌即可。反應過程不會集中放熱，不產生爆聚現象，且改性硼酚醛樹脂的固化溫度低，200℃以下就能發(fā)生固化，現行的固化設備均能實現。由于本發(fā)明改性硼酚醛樹脂溶液粘度比較低，在常溫下做成預浸料或者預混料進行纏繞、模壓、層壓等常用工藝就能夠成型，對成型工藝的適應性強。

此外，本發(fā)明改性硼酚醛樹脂的制備方法中可采用乙醇或酒精作溶劑，沒有刺鼻氣味，且無毒性，制備方法簡單，制備時不使用催化劑，不存在催化劑除不盡帶來的隱患。

附圖說明

圖1所示為實施例1硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜圖；

圖2所示為硼酚醛樹脂在氮氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖3所示為實施例1硅改性硼酚醛樹脂在氮氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖4所示為實施例1-2硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液和實施例5-6鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液的照片；

圖5所示為實施例5鈦改性硼酚醛樹脂固化物的照片；

圖6所示為硼酚醛樹脂在氧氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖7所示為實施例1硅改性硼酚醛樹脂在氧氣氣氛下的TGA圖和DTG圖；

圖8所示為實施例5鈦改性硼酚醛樹脂的紅外光譜圖；

圖9所示為實施例5鈦改性硼酚醛樹脂的TGA圖和DTG圖；

圖10所示為比較例1-2硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液和比較例4鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液的照片。

具體實施方式

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂通過在硼酚醛樹脂中引入硅或鈦，使硅酸酯和鈦酸酯與硼酚醛樹脂發(fā)生反應，在硼酚醛樹脂的高分子鏈中產生無機Si-O-Si或Ti-O-Ti網絡，部分酚羥基的氫被雜原子硅或鈦取代，從而克服了酚羥基吸水而引起的脆性大、易開裂、機械強度下降等缺陷。另外，硼酚醛樹脂分子中引入-Si-O-或-Ti-O-鍵后柔性較大，使得由其制成的產品脆性有所改善，韌性大大提高(如圖5所示，本發(fā)明的鈦改性硼酚醛樹脂的彎曲角度可達到約45°)；由于固化后硅或鈦呈四向交聯結構，使產品的耐燒蝕性能至少與一般硼酚醛樹脂一樣好。

本發(fā)明的改性硼酚醛樹脂，其原料按重量份數包括如下組分：

硼酚醛樹脂65-70份或硼酚醛樹脂溶液100份(硼酚醛樹脂的Mn＝400-1000，Mw＝700-2400，在溶液中的質量百分含量為65wt％-70wt％)；

硅酸酯：50-200份(優(yōu)選100-180份，更優(yōu)選100-120份)；或

鈦酸酯：0.5-2份(優(yōu)選1-2份，更優(yōu)選1-1.3份)。

其中，硅酸酯可以是正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制；鈦酸酯可以是鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或幾種的組合，混合比例沒有限制；硼酚醛樹脂可以商購得到，也可以按下述方法制備得到：

②將熔融的苯酚用真空泵吸入反應釜內；

②邊攪拌邊加入硼酸，緩慢升溫至140℃(升溫速率約為3-8℃/10min)反應1-3小時后，逐漸升溫至164℃(升溫速率約為1-2℃/10min)反應2-4小時；

③再逐漸升溫至181℃(升溫速率約為1-2℃/10min)，控制反應釜上的柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當餾分重量達到苯酚加入質量的0.1-0.2倍時停止加熱，即餾分重量為苯酚加入質量的10-20％時，停止加熱，棄去餾分，反應釜中的產物即是硼酸苯酚酯；

④然后將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，緩慢升溫至110℃以上(升溫速率約為1-8℃/10min，升溫過快，導致集中放熱，會產生爆聚現象；升溫過慢，反應不完全。)，至反應體系開始沸騰出現回流；

⑤回流20-60min后開始減壓脫水，當反應體系的凝膠時間達到140s(200±1℃時)以內(優(yōu)選45-70s)，反應結束，得到硼酚醛樹脂；為了容易從反應釜中倒出、方便預浸料等后期使用，可以向硼酚醛樹脂中加入溶劑(溶劑的重量為苯酚加入質量的30～60％，優(yōu)選56％)，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂溶液。

按摩爾比計，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。

硼酚醛樹脂溶液中的溶劑為無水乙醇、工業(yè)酒精、丙酮、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

制備本發(fā)明改性硼酚醛樹脂的方法為：1)使用硼酚醛樹脂塊狀固體：按重量稱取硼酚醛樹脂塊狀固體65-70份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至熔融的硼酚醛樹脂塊狀固體中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；

2)使用硼酚醛樹脂粉末：將硼酚醛樹脂塊狀固體粉碎，按重量稱取硼酚醛樹脂粉末65-70份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂粉末中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂或鈦改性硼酚醛樹脂；

3)使用硼酚醛樹脂溶液：按重量稱取含65-70wt％硼酚醛樹脂的硼酚醛樹脂溶液100份、硅酸酯50-200份或鈦酸酯0.5-2份，將硅酸酯或鈦酸酯滴加至硼酚醛樹脂溶液中，混合均勻室溫下反應2～5h，即得到硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液。

以下結合具體實施例，更具體地說明本發(fā)明的內容，并對本發(fā)明作進一步闡述，但這些實施例絕非對本發(fā)明進行限制。

實施例1硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應釜內，邊攪拌邊加入硼酸155g，以0.5℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.2℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.1℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當餾分重量達到苯酚重量的0.2倍時停止加熱，棄去餾分。降溫至60℃；分兩次向反應釜中加入多聚甲醛共344g，控制升溫速度為0.2℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應體系開始沸騰出現回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當反應體系的凝膠時間達到60s(200±1℃)則反應結束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液1000g加入反應釜中，將正硅酸乙酯1070g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，在室溫下反應2小時即得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

所得的硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜如圖1所示(曲線a為硼酚醛樹脂的紅外光譜，曲線b為硅改性硼酚醛樹脂的紅外光譜)，圖1表明硼、硅均接入酚醛樹脂鏈中，而不是以簡單的物理共混的形式存在于酚醛樹脂體系中。圖中曲線a的1350cm^-1的特征吸收峰歸屬于B-O(硼氧酯)鍵，表明硼元素成功接枝到了酚醛樹脂中。曲線b的1074cm^-1、1158cm^-1處(1040-1200cm^-1處的峰都屬于Si-O鍵的特征峰)是Si-O鍵的特征峰，說明硅原子也以化學鍵的形式接枝到硼酚醛樹脂中。

將所得的硼酚醛樹脂的乙醇溶液和硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液分別程序化升溫固化(固化時，先將硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液在120℃反應2h，然后升溫至160℃繼續(xù)反應2h，最后升溫至180℃反應2h即可。)后粉碎，進行熱失重測試，硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂的熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線分別如圖2和圖3所示。在TGA測試升溫時硼酚醛樹脂會發(fā)生進一步的固化反應并放出小分子，對應圖2中DTG曲線上120-470℃的較為平緩的峰。圖2中DTG曲線顯示在580-620℃熱失重速率出現熱失重峰值，即580-620℃為最大熱失重的分解溫度，主要由于硼酚醛樹脂在該溫度區(qū)間內劇烈熱分解。圖2中的TGA曲線可以看出硼酚醛樹脂在800℃的質量保留率為69.9％。

從圖3中可以看出，硅改性硼酚醛樹脂在50-100℃之間失重明顯，說明硅改性硼酚醛樹脂的溶劑酒精沒有完全去除，可能由于預固化后期硅改性硼酚醛樹脂的粘度過大，小分子乙醇難以揮發(fā)。圖3中DTG曲線顯示在630-670℃熱失重速率出現熱失重峰值，即630-670℃為最大熱失重的分解溫度。

比較圖2和圖3可以看出，雜原子硅的引入使得硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性提高，800℃氮氣氣氛下的質量保留率從69.9％提高至74.3％；最大熱分解速率從1.14％/min降低到0.45％/min，且最大熱分解溫度從605℃提高至640℃。這是因為硅的引入使得硼酚醛樹脂分子中呈現四面交聯網狀的硼硅雜環(huán)結構，結構更加穩(wěn)定，耐熱性更好。

實施例2硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應釜內，邊攪拌邊加入硼酸155g，以0.7℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.1℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.2℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當餾分重量達到苯酚的0.2倍時停止加熱。將餾分降溫至60℃，分兩次加入多聚甲醛344g，控制升溫速度為0.1℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應體系開始沸騰出現回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當反應體系的凝膠時間達到50s(200±1℃)則反應結束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，將正硅酸異丙酯和正硅酸甲酯各86g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，反應2.5小時即得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實施例1結果類似，不再一一贅述。

實施例3硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實施例2，制備硼酚醛樹脂時，最后反應結束立即出料，不加乙醇，即得到硼酚醛樹脂塊狀固體。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂固體70g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，將正硅酸乙酯10g、正硅酸異丙酯30g和正硅酸甲酯10g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，反應4小時即得到硅改性硼酚醛樹脂。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實施例1結果類似，不再一一贅述。

實施例4硅改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂固體70g，將其粉碎加入反應釜中，將正硅酸乙酯150g和正硅酸異丙酯50g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，反應3小時即得到硅改性硼酚醛樹脂。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線均與實施例1結果類似，不再一一贅述。

比較例1

制備硼酚醛樹脂：同實施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應釜中，將正硅酸乙酯20g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，反應2小時后得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，但該硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液出現凝膠現象，有明顯的分層，說明分散性達不到溶液要求，無法用于性能測試。

比較例2

制備硼酚醛樹脂：同實施例2。

制備硅改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液100g加入反應釜中，將正硅酸乙酯250g加入分液漏斗中，于半小時內滴加完畢，反應2小時后得到硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，但該硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液出現沉淀，有明顯的分層，不是均勻體系，說明分散性達不到溶液要求，無法用于性能測試。

實施例5鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：先將熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反應釜內，邊攪拌邊加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率緩慢升溫至140℃，隨后以0.1℃/min的速率逐漸升溫至164℃，再以0.1℃/min的速率逐漸升溫至181℃，控制柱頭溫度不超過98℃，收集餾分，當餾分重量達到苯酚的0.2倍時停止加熱，棄去餾分，反應釜中的剩余產物為硼酸苯酚酯。將硼酸苯酚酯降溫至60℃以下；分兩次加入多聚甲醛303g，控制升溫速率為0.5℃/min，緩慢升溫至110℃以上，至反應體系開始沸騰出現回流；回流30-40min后開始減壓脫水。當反應體系的凝膠時間達到55s(200±1℃)則反應結束，加入乙醇536g，溶解降溫后得到硼酚醛樹脂的乙醇溶液。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂的乙醇溶液30g加入反應釜中，將鈦酸丁酯0.3g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應2小時，加入30g四氫呋喃作為溶劑繼續(xù)反應，直至出現棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

所得的鈦改性硼酚醛樹脂的紅外光譜如圖8所示。圖8表明鈦接入硼酚醛樹脂鏈中，而不是以簡單的物理共混的形式存在于硼酚醛樹脂體系中。圖中的1043cm^-1(鈦酸丁酯的甲基伸縮振動峰在2950cm^-1處，而圖8中在該位置沒有明顯吸收峰，說明鈦已與酚氧基連接)的特征吸收峰歸屬于Ti-O(鈦氧酯)鍵，表明鈦元素以化學鍵的形式成功接枝到了硼酚醛樹脂中。

將所得的鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液分別程序化升溫固化(固化時，先將硅改性硼酚醛樹脂溶液或鈦改性硼酚醛樹脂溶液在120℃反應2h，然后升溫至160℃繼續(xù)反應2h，最后升溫至180℃反應2h即可。)后粉碎，進行熱失重測試，鈦改性硼酚醛樹脂的熱失重(TGA)曲線和微商熱重(DTG)曲線如圖9所示。從圖9的TGA曲線可以看出，雜原子鈦的引入可以保持原有硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，800℃氮氣氣氛下的質量保留率為68％；DTG曲線顯示在590-630℃熱失重速率出現熱失重峰值，即590-630℃為最大熱失重的分解溫度。

比較圖2和圖9可以看出，鈦改性硼酚醛樹脂的熱分解速率與硼酚醛樹脂相當，最大熱分解溫度從605℃提高至620℃。這是因為鈦的引入使得硼酚醛樹脂分子中呈現四面交聯網狀的硼鈦雜環(huán)結構，結構更加穩(wěn)定，耐熱性更好。雖然鈦的加入沒有明顯提高硼酚醛樹脂的質量保留率，但是從圖5可以看出，鈦改性硼酚醛樹脂的韌性好，明顯優(yōu)于硼酚醛樹脂(鈦改性硼酚醛樹脂的彎曲角度為45°左右，而硼酚醛樹脂的彎曲角度僅為160-180°)。也就是說，鈦的加入在保證硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性能不降低的前提下，顯著改善了硼酚醛樹脂的力學性能。

實施例6鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.5g和鈦酸異丙酯0.5g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應2小時，再滴加70g四氫呋喃繼續(xù)反應，直至出現棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實施例5結果類似，不再一一贅述。

實施例7鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.05g、鈦酸異丙酯0.1g和鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應3小時，再滴加30g四氫呋喃和50g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應，直至出現棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF和乙二醇二甲醚溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實施例5結果類似，不再一一贅述。

實施例8鈦改性硼酚醛樹脂的制備

制備硼酚醛樹脂：同實施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸乙酯0.4g和鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應3小時，再滴加85g四氫呋喃繼續(xù)反應，直至出現棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液。

紅外譜圖、熱失重(TGA)曲線、微商熱重(DTG)曲線和彎曲角度均與實施例5結果類似，不再一一贅述。

比較例3

制備硼酚醛樹脂：同實施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸丁酯0.1g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應2小時，再滴加100g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應，直至出現棕紅色透明的溶液，即得到鈦改性硼酚醛樹脂的乙二醇二甲醚溶液。該鈦改性硼酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性與實施例5-8無明顯差異，但是韌性比實施例5-8差很多，稍微彎曲就會折斷，彎曲角度與實施例5-8有顯著差異。

比較例4

制備硼酚醛樹脂：同實施例5。

制備鈦改性硼酚醛樹脂：取硼酚醛樹脂50g加入反應釜中，緩慢升溫至50-60℃使其完全熔融，滴加30g四氫呋喃使其溶解，緩慢降溫至室溫，將鈦酸丁酯2.5g緩慢滴加入反應釜中，在室溫下反應2.5小時，再滴加90g乙二醇二甲醚繼續(xù)反應，然而并不能得到棕紅色透明的溶液，反應體系沉淀現象很明顯，有明顯的分層，不是均勻體系，說明分散性達不到溶液要求，無法用于性能測試。

一、分散性實驗：

將實施例1和實施例2得到的硅改性硼酚醛樹脂的乙醇溶液，實施例5和實施例6得到的鈦改性硼酚醛樹脂的THF溶液在室溫放置3個月后觀察，發(fā)現溶液仍十分均勻、澄清、透明，分散性良好，見圖4，從左到右依次為實施例1、實施例2、實施例5和實施例6。

觀察比較例1至比較例4的硅改性硼酚醛樹脂和鈦改性硼酚醛樹脂，發(fā)現改性硼酚醛樹脂或者是出現凝膠現象，或者是出現沉淀，反應體系均有分層，無法得到均勻的溶液體系，分散性很差，見圖10，從左到右依次為比較例1、比較例2和比較例4。

二、抗氧化性實驗：

樹脂的抗氧化性能一般采用氧氣氣氛中的熱失重(TGA)曲線加以說明，被測試樹脂樣品在氧氣氣氛下與氧氣發(fā)生熱降解反應，樹脂樣品的最終質量保留率越大，抗氧化性越好。以實施例1的硼酚醛樹脂和硅改性硼酚醛樹脂為例，如圖6所示，氧氣氣氛下硼酚醛樹脂在800℃下的質量保留率為39.7％；硅改性硼酚醛樹脂在800℃下的質量保留率為37.9％，如圖7所示。說明硅原子的加入基本沒有改變硼酚醛樹脂的抗氧化性能，可作為抗燒蝕材料使用。

其它實施例的硅改性硼酚醛樹脂和鈦改性硼酚醛樹脂均與硼酚醛樹脂的抗氧化性能相當，無明顯差異，不再一一贅述。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的內容。