本發(fā)明屬于生物質(zhì)能利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種殼類生物質(zhì)快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)熱裂解制油技術(shù)作為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域中的前沿技術(shù)，能將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換成高品位的液體燃料和高附加值產(chǎn)品。在當(dāng)今石油資源趨于緊張和油價(jià)經(jīng)常波動(dòng)的情況下，及時(shí)開展生物質(zhì)熱裂解制備芳烴化合物技術(shù)的相關(guān)研究，有利于緩解我國作為石油凈進(jìn)口國對(duì)石油進(jìn)口的依賴性，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)我國生物質(zhì)的高效可再生利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。
將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為芳烴化合物，不僅可以補(bǔ)充石化產(chǎn)品的來源以減少對(duì)化石資源的依賴，還可以降低對(duì)環(huán)境的污染，有效促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。但芳烴化合物在生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物中產(chǎn)率很低，若添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛纱蠓忍嵘漠a(chǎn)率。目前常用的催化劑為ZSM-5，其孔徑較小，不利于C10以上的分子進(jìn)出孔道，為了提高產(chǎn)物得率，需對(duì)催化劑ZSM-5進(jìn)行擴(kuò)孔處理，工藝較為繁瑣復(fù)雜。為提高芳烴類化合物得率，常規(guī)的做法是在得到生物油之后，將其冷凝再進(jìn)行精制重整反應(yīng)，方法雖不復(fù)雜，但步驟較多，耗時(shí)耗能，在進(jìn)行重整反應(yīng)時(shí)熱解生物油中不能進(jìn)出催化劑孔道的大分子會(huì)在催化劑的外表面結(jié)焦，形成結(jié)炭，導(dǎo)致催化劑失活。因此如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前生物質(zhì)能利用技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殼類生物質(zhì)快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種殼類生物質(zhì)快速熱解氣相重整制備芳烴化合物的方法，步驟如下：
將粒徑大小為0.3-0.5um的殼類生物質(zhì)和催化劑裝入熱解反應(yīng)裝置中，殼類生物質(zhì)和催化劑采用石棉隔開，在氮?dú)鈿夥障拢瑢峤夥磻?yīng)裝置中升溫至500~1000℃，保持溫度，然后通入供氫溶劑蒸汽同時(shí)進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物；
所述的殼類生物質(zhì)和催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:5，通入供氫溶劑蒸汽的流量是2ml/min。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的殼類生物質(zhì)為核桃殼、椰子殼、榛子殼、松子殼、葵瓜子殼、花生殼或板栗殼。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的催化劑為負(fù)載型SBA-15催化劑。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的負(fù)載型SBA-15催化劑為負(fù)載雙金屬的SBA-15催化劑，孔徑為4～8nm。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的金屬為Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb和Ag中的任意兩種，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的0.2～4%，即兩種金屬的總負(fù)載量為0.2～4%。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的負(fù)載雙金屬的SBA-15催化劑為Bi-Ce-SBA-15、Ir-Pd-SBA-15、Zn-Nb-SBA-15、Bi-Ag-SBA-15、Ce-Ir-SBA-15或Pd-Nb-SBA-15。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的升溫速率為500~1000℃/s。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，所述的供氫溶劑為四氫萘和/或9,10二氫蒽，當(dāng)為四氫萘和9,10二氫蒽時(shí)，兩者的比例沒有具體的限制。進(jìn)一步，優(yōu)選的是，供氫溶劑和殼類生物質(zhì)的H/Ceff=0.1～2。
本發(fā)明通過采用孔徑較大（4～8nm）的SBA-15催化劑負(fù)載Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb、Ag等雙金屬，在引入四氫萘或9,10二氫蒽等供氫溶劑蒸汽的條件下，使C10以上的分子自由進(jìn)出孔道的同時(shí)，進(jìn)一步提高氣相重整效率和芳烴化合物產(chǎn)率。
所述的殼類生物質(zhì)和催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:5，超過這個(gè)比例，即催化劑的含量過高，冷凝后液體物質(zhì)無法收集，全部富集在催化劑的表面，同時(shí)，低于這個(gè)比例，酚類含量很高，芳烴的含量很低，甚至沒有。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：
本發(fā)明所采用的雙功能負(fù)載型SBA-15催化劑，在較高的溫度下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解氣相重整，在四氫萘和/或9,10二氫蒽等供氫溶劑的作用下，可有效改變生物質(zhì)的熱解反應(yīng)途徑，大幅促進(jìn)BTX（苯、甲苯、二甲苯）的生成，實(shí)現(xiàn)了芳烴的高選擇性，同時(shí)抑制其他有機(jī)液體副產(chǎn)物的生成，轉(zhuǎn)而形成氣體、焦炭和水分。本發(fā)明的芳烴占熱解液體收率接近于30%，遠(yuǎn)高于生物質(zhì)與甲醇共催化的芳烴含量（20%以下），同時(shí)，本發(fā)明具有工藝簡單、產(chǎn)品均一，苯、甲苯、二甲苯等芳烴的選擇性高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的孔徑4~8nm的負(fù)載雙金屬的SBA-15催化劑的負(fù)載方法具體為：
以表面活性劑P123為模板劑，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在強(qiáng)酸性和水熱條件下合成Nb-SBA-15，具體制備過程為：稱取4g的P123于250mL燒杯中，加入濃度為2M的鹽酸溶液150mL（去離子水125mL，12.1M的鹽酸25mL），40℃下密封攪拌至P123完全溶解后（攪拌轉(zhuǎn)速260r/min），在此溫度下，邊攪拌邊快速加入8.72g的TEOS（TEOS需事先放置至室溫），當(dāng)加入TEOS幾分鐘后，TEOS水解形成云霧狀時(shí)，快速加入一定量的2種金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為：Bi(NO3)3、Ce(NO3)3、H2IrCl6、H2PdCl4、Zn(NO3)2、K3[NbO(C2O4)3]、AgNO3等水溶液），再密封繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，將上述混合溶液移至水熱反應(yīng)釜，在100℃下晶化72小時(shí)，抽濾，先用去離子水洗滌3次、再用無水乙醇洗滌2次，放入95℃真空干燥箱中干燥48小時(shí)（真空度18-20mmHg），干燥后的樣品在1小時(shí)內(nèi)升溫至550℃下并在此溫度下焙燒5個(gè)小時(shí)除去模板劑，自然冷卻即得到SBA-15分子篩。參考文獻(xiàn)為：
Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. science, 1998, 279(5350): 548-552.
Kumar R, Enjamuri N, Pandey J K, et al. Bismuth supported SBA-15 catalyst for vapour phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime to ?-caprolactam[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 497: 51-57.
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
本發(fā)明如果沒有特殊說明，百分號(hào)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1
將1g核桃殼裝入預(yù)先放有1g催化劑Bi-Ce-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將核桃殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的0.2%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑9,10二氫蒽蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為18.5%，其中苯1.8%、甲苯4.6%、二甲苯12.1%。
實(shí)施例2
將1g椰子殼裝入預(yù)先放有5g催化劑Ir-Pd-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將椰子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的4%，在氮?dú)鈿夥障乱?000℃/s升溫速率升至1000℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為28.4%，其中苯5.7%、甲苯8.1%、二甲苯14.6%。
實(shí)施例3
將1g榛子殼裝入預(yù)先放有2g催化劑Zn-Nb-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將榛子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的1.2%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑9,10二氫蒽蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為25.8%，其中苯4.3%、甲苯9.8%、二甲苯11.7%。
實(shí)施例4
將1g松子殼裝入預(yù)先放有4g催化劑Bi-Ag-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將松子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的2.4%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至800℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質(zhì)量比為3︰1）的混合蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為21.7%，其中苯5.5%、甲苯6.8%、二甲苯9.4%。
實(shí)施例5
將1g葵瓜子殼裝入預(yù)先放有2g催化劑Ce-Ir-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將葵瓜子殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的3%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質(zhì)量比為1︰2）的混合蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為29.2%，其中苯7.2%、甲苯6.5%、二甲苯15.5%。
實(shí)施例6
將1g花生殼裝入預(yù)先放有5g催化劑Bi-Ce-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將花生殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的4%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至600℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為18.5%，其中苯6.3%、甲苯3.7%、二甲苯8.5%。
實(shí)施例7
將1g板栗殼裝入預(yù)先放有3g催化劑Pd-Nb-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將板栗殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的2%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至900℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘和9,10二氫蒽（質(zhì)量比為1︰1）的混合蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為23.1%，其中苯6.7%、甲苯5.3%、二甲苯11.1%。
實(shí)施例8
將1g核桃殼裝入預(yù)先放有4g催化劑Ce-Ir-SBA-15的反應(yīng)裝置中，并采用石棉將核桃殼與催化劑隔開，兩種金屬的負(fù)載的總質(zhì)量占催化劑SBA-15質(zhì)量的3.5%，在氮?dú)鈿夥障乱?00℃/s升溫速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氫溶劑四氫萘蒸汽，進(jìn)行催化熱解重整反應(yīng)2s，得到的熱解催化氣經(jīng)過冷凝獲得富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物。芳烴化合物占富含芳烴化合物的液體產(chǎn)物的質(zhì)量百分率為29%，其中苯7.3%、甲苯8.2%、二甲苯13.5%。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。