本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種改性玉米淀粉螯合劑的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖高聚物，對淀粉的改性處理主要是利用淀粉分子中羥基的化學(xué)活性，使其與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，得到多種有著自身性能和用途的改性淀粉。近年來開發(fā)的改性淀粉重金屬處理劑，又稱為改性淀粉螯合劑，憑借其與重金屬極強(qiáng)的螯合能力，給處理重金屬廢水帶來生機(jī)。采用淀粉為原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)所制備的螯合劑，能夠與重金屬離子發(fā)生螯合作用；其所具有的特殊功能基團(tuán)，具備吸附重金屬離子的能力；并且，展現(xiàn)出吸附效果好，穩(wěn)定性好，易于保存等優(yōu)點(diǎn)。
因此，找到合適的工藝方法以生產(chǎn)這種改性淀粉螯合劑是本領(lǐng)域研發(fā)人員研究的重點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的生產(chǎn)改性淀粉螯合劑的方法，所采用的反應(yīng)溫度較高(大于50℃)，這使得其中的糖苷在堿性反應(yīng)條件下容易斷裂，從而導(dǎo)致接枝產(chǎn)物的接枝率受到限制。因此，如何研發(fā)出一種低溫下進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)所述改性淀粉螯合劑的方法是研發(fā)人員所面臨的難點(diǎn)之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，為了尋找合適的反應(yīng)原料與方法用于生產(chǎn)所述改性淀粉螯合劑，發(fā)明人擬設(shè)計(jì)了一種利用供應(yīng)量巨大的玉米淀粉再低溫條件下制備所述改性淀粉螯合劑的方法。
因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種改性玉米淀粉螯合劑的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將1重量份的玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，并通氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加10～20重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液；另外將5～15重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊?，將上述反?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)0.3～1.2h，然后用堿的乙醇溶液中和反應(yīng)液；
(4)抽濾得濾餅，用大量有機(jī)溶劑洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至10～12，接著，加入0.1～0.5重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述玉米淀粉為陽離子改性玉米淀粉。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述陽離子改性玉米淀粉的取代度為0.05～0.12，其200目過篩率大于95％。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，步驟(2)中所述的硫酸鈰銨-硝酸溶液中的硝酸濃度為0.05mol/L。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，步驟(3)中所述的堿的濃度為0.05mol/L。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，步驟(3)中所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優(yōu)選地，在上述制備方法中，步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、丙酮和乙醇中的任一種。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種改性玉米淀粉螯合劑，其特征在于，所述改性玉米淀粉螯合劑由本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得。
本發(fā)明所提供的改性玉米淀粉螯合劑的制備方法，采用低溫水溶液聚合法分兩步制備改性淀粉螯合劑，有效地降低了生成能耗，降低了生產(chǎn)成本。與此同時，本發(fā)明所提供的制備方法所制得的螯合劑，由于接枝率更高，其接枝效果更好，產(chǎn)品更加穩(wěn)定；從而，相較于常規(guī)高溫方法制得的改性淀粉螯合劑，本發(fā)明所述的改性玉米淀粉螯合劑具有更強(qiáng)的螯合能力；因此，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1-4所制得的螯合劑與對照品螯合劑使用時的絡(luò)合金屬量對比條形圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種改性玉米淀粉螯合劑的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將1重量份的玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，并通氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加10～20重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液；另外將5～15重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊?，將上述反?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)0.3～1.2h，然后用堿的乙醇溶液中和反應(yīng)液；
(4)抽濾得濾餅，用大量有機(jī)溶劑洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至10～12，接著，加入0.1～0.5重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述玉米淀粉為陽離子改性玉米淀粉。
在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述陽離子改性玉米淀粉的取代度為0.05～0.12，其200目過篩率大于95％。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(2)中所述的硫酸鈰銨-硝酸溶液中的硝酸濃度為0.05mol/L。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(3)中所述的堿的濃度為0.05mol/L。
在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)中所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、丙酮和乙醇中的任一種。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種改性玉米淀粉螯合劑，其特征在于，所述改性玉米淀粉螯合劑由本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得。
實(shí)施例1
(1)將1重量份的陽離子改性玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，通氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加15重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液(硝酸濃度為0.05mol/L)；另外將10重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于適量去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊?，將上述反?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)1h，然后用氫氧化鈉的乙醇溶液(其中氫氧化鈉濃度為0.05mol/L)中和反應(yīng)液，可見有白色沉淀析出；
(4)抽濾得濾餅，用大量甲醇洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于適量蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至10，接著，加入0.35重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即改性玉米淀粉螯合劑。
實(shí)施例2
(1)將1重量份的陽離子改性玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，通氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加10重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液(硝酸濃度為0.05mol/L)；另外將7重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于適量去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊瑢⑸鲜龇磻?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)1.2h，然后用氫氧化鈉的乙醇溶液(其中氫氧化鈉濃度為0.05mol/L)中和反應(yīng)液，可見有白色沉淀析出；
(4)抽濾得濾餅，用大量丙酮洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于適量蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至11，接著，加入0.5重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即改性玉米淀粉螯合劑。
實(shí)施例3
(1)將1重量份的陽離子改性玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，通氮?dú)猓３值獨(dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加18重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液(硝酸濃度為0.05mol/L)；另外將8重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于適量去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊?，將上述反?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)0.5h，然后用氫氧化鉀的乙醇溶液(其中氫氧化鉀濃度為0.05mol/L)中和反應(yīng)液，可見有白色沉淀析出；
(4)抽濾得濾餅，用大量甲醇洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于適量蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至12，接著，加入0.5重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即改性玉米淀粉螯合劑。
實(shí)施例4
(1)將1重量份的陽離子改性玉米淀粉溶于100重量份的去離子水中，將反應(yīng)容器內(nèi)抽真空，通氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?/p>
(2)向上述反應(yīng)容器中緩慢滴加13重量份的新鮮的硫酸鈰銨-硝酸溶液(硝酸濃度為0.05mol/L)；另外將12重量份的甲基丙稀酸縮水甘油酯溶于適量去離子水，然后再將該甲基丙稀酸縮水甘油酯的水溶液加入到上述反應(yīng)容器中；
(3)保持氮?dú)夥諊瑢⑸鲜龇磻?yīng)容器中的反應(yīng)液于5～20℃溫度下反應(yīng)0.7h，然后用氫氧化鉀的乙醇溶液(其中氫氧化鉀濃度為0.05mol/L)中和反應(yīng)液，可見有白色沉淀析出；
(4)抽濾得濾餅，用大量乙醇洗滌所述濾餅，然后烘干，得到甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉；
(5)將1重量份的所述甲基丙稀酸縮水甘油酯接枝玉米淀粉分散于適量蒸餾水中，室溫條件下調(diào)節(jié)pH值至10，接著，加入0.4重量份的二乙稀三胺反應(yīng)6～8小時；然后用鹽酸中和至中性，再用丙酮沖洗；經(jīng)減壓干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即改性玉米淀粉螯合劑。
對比例
現(xiàn)以兩性淀粉螯合劑為對照品螯合劑，配制質(zhì)量濃度為0.03％的Cr2+溶液、0.002％的Cu2+溶液、0.006％的Ni2+溶液；其中，固定金屬離子/螯合劑質(zhì)量比為0.05。加入螯合劑之后，將含重金屬離子的溶液放置在搖床恒溫振蕩，一段時間后將其取出，離心分離，得到上層清液，測定上清液中的離子濃度，計(jì)算絡(luò)合金屬離子含量，簡稱絡(luò)合金屬量。
采用上述對比例中相同的方法，對實(shí)施例1～4所制得的螯合劑進(jìn)行處理和分析，測得實(shí)施例1～4對應(yīng)的絡(luò)合金屬量。在此基礎(chǔ)上，如圖1所示，發(fā)明人對實(shí)施例1-4所制得的螯合劑與對照品螯合劑使用時的絡(luò)合金屬量進(jìn)行了對比。
由圖1明顯可以看出，對實(shí)施例1～4所制得的螯合劑的絡(luò)合金屬量普遍更大，而對照品螯合劑的絡(luò)合金屬量最小；因此，本發(fā)明所述的改性玉米淀粉螯合劑具有更強(qiáng)的螯合能力。
以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不限于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。