本發(fā)明涉及半導體封裝用樹脂組合物以及含有其固化物的半導體裝置。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在，作為全球變暖對策，推進著由化石燃料的能源轉(zhuǎn)換等的全球水平的環(huán)境對策。因此在機動車領域其混合動力型車和電動機動車的生產(chǎn)臺數(shù)在增加。另外，在中國和印度等的新興國家中，作為節(jié)能對策其將變頻馬達搭載在家用電器中的機種也在增加。

在混合能源型車和電動機動車或變頻馬達中，擔負著將交流電轉(zhuǎn)換為直流電、將直流電轉(zhuǎn)換為交流電的功能，或者變壓電壓的功能的功率半導體則顯得至為重要。然而，長期以來作為功率半導體所使用的硅酮(Si)其已近性能極限，對其性能已難以期待尚有飛躍性的提高。于是，人們將目光聚集在已使用碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)以及金剛石等材料的能隙寬闊(寬能隙)的半導體的下一代型功率半導體上。其中，推進著已使用SiC的低損耗功率-MOSFET的開發(fā)。

在寬能隙半導體中的SiC和GaN具有能隙約為Si的3倍、且破壞場強度為Si的10倍以上的優(yōu)異的特性。另外，還具有高溫作業(yè)(SiC具有在650℃下進行作業(yè)的報告)、高熱傳導系數(shù)(SiC與Cu等同)以及高飽和電子漂移速度等的特性。其結(jié)果，如果使用SiC和GaN，則能夠減少功率半導體的導通電阻，且能夠大幅削減電能變換電路的電力損失。

功率半導體，雖一般通過環(huán)氧樹脂的傳遞成型，且通過利用硅酮凝膠的鑄封封裝等被保護，但從小型化和輕量化的角度(特別是在機動車的用途上)來看，其通過環(huán)氧樹脂的傳遞成型正在成為主流。但是，環(huán)氧樹脂雖為能夠兼顧優(yōu)異的成型性和注入性和與基材的粘著性以及機械強度為一身的熱固化性樹脂，但在超過200℃的溫度下，則發(fā)生交聯(lián)點的熱分解。因此，在SiC和GaN所期待的于高溫下的作業(yè)環(huán)境中，則擔心其不能作為封裝材料發(fā)揮作用(非專利文獻1)。

在此作為耐熱特性優(yōu)異的材料，其含有氰酸酯樹脂的熱固化性樹脂組合物被探討著。例如，在專利文獻1中記載著，通過將依其多價氰酸酯與環(huán)氧樹脂進行反應的唑環(huán)形成在酚醛清漆樹脂，從而得到已穩(wěn)定的耐熱性。進一步，在專利文獻1中還記載著，通過相對于環(huán)氧樹脂的1環(huán)氧當量，酚醛清漆樹脂的羥基當量為0.4～1.0，以及多價氰酸酯的氰?；斄繛?.1～0.6，從而能夠提供耐熱性和耐水性優(yōu)異的固化物。另外，在專利文獻2中記載著，具有特定結(jié)構(gòu)且含有氰酸酯化合物、酚類化合物以及無機填充劑的熱固化性樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性和高機械性強度。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公平6-15603號公報

專利文獻2：日本特開2013-53218號公報

非專利文獻

非專利文獻1：工業(yè)材料2011年11月號(vo159No.11)p.58-63

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，在專利文獻1中記載的組合物，在通過環(huán)氧基和氰酸酯反應從而形成唑環(huán)時需要高溫，且需要長時間的熱固化工藝，因此存在批量生產(chǎn)性不佳的問題。另外，在專利文獻2中記載的組合物，由于耐濕性不充分，如果在高溫高濕條件下長期放置則存在CuLF和Ag鍍層與固化物的密合性降低，以及產(chǎn)生剝離和裂紋的問題。在此，鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物。該樹脂組合物即使在200℃以上，例如在200℃～250℃的高溫下長期放置也少有熱分解(失重)，且即使在高溫高濕環(huán)境下也與CuLF和Ag鍍層的密合性和可靠性也優(yōu)異。

用于解決問題的方案

為解決上述問題，本發(fā)明人們依據(jù)精心研究的結(jié)果，找出了能夠達到上述目的的固化物，從而完成了本發(fā)明。該發(fā)明為，通過配合氰酸酯化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的酚類化合物和環(huán)氧樹脂以及固化促進劑，且將相對于氰酸酯化合物的酚類化合物的配合量和環(huán)氧樹脂的配合量控制在特定的范圍內(nèi)，從而能夠得到具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的固化物。該固化物即使長期暴露在高溫高濕 的操作環(huán)境下也少有熱分解(失重)，且能夠保持與CuLF和Ag鍍層的優(yōu)異的密合性。

即，本發(fā)明包含以下(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)成分，

(A)成分：氰酸酯化合物，其在1分子中具有2個以上的氰?；?；

(B)成分：由下述通式(3)所表示的酚類化合物，

在通式(3)中，多個R⁵相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，多個R⁶相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，m為0～10整數(shù)，R⁷相互獨立地為選自以下通式所表示的二價基團，

-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-SO₂-、

在上述通式中，R⁴相互獨立地為氫原子或甲基；

(C)成分：由下述通式(5)和通式(6)所表示的1種以上的環(huán)氧樹脂，

在上述通式(5)中，R⁸相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，R⁹相互獨立地為選自以下通式所表示的二價基團，p為0以上至10以下的整數(shù)。

在上述通式(6)中，j相互獨立地為1～6的整數(shù)、k為0以上至10以下的整數(shù)，R¹⁰相互獨立地為選自以下通式所表示的二價基團。

(D)成分：共聚物，其通過將含有烯基的環(huán)氧化合物和以下述通式(8)所表示的有機聚硅氧烷進行硅氫化反應所得到，

在通式(8)中，R¹¹相互獨立地為取代或者非取代的碳原子數(shù)1～10的一價烴基。a為0.01≤a≤1的正數(shù)、b為1≤b≤3的正數(shù)、a和b滿足1.01≤a+b ＜4；以及

(E)成分：選自四取代鹽化合物的四苯基硼酸鹽、和以下述通式(9)所表示的四苯基硼酸鹽中的至少1種化合物，

在通式(9)中，R¹⁵表示為氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基，n¹²表示為1～3的整數(shù)，

其中，(B)成分的酚類化合物中的酚性羥基相對于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰?；哪柋葹?.08～0.25，且(C)成分和(D)成分的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基相對于(A)成分的氰酸酯化合物中的氰?；哪柋葹?.04～0.25。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的組合物能夠提供一種固化物。該固化物即使在200℃以上，尤其在200℃～250℃的高溫下長期放置也少有熱分解(失重)，且即使在高溫高濕環(huán)境下也與CuLF和Ag鍍層的密合性優(yōu)異，并且具有高絕緣性。因此，用本發(fā)明的組合物的固化物所封裝的半導體裝置在高溫高濕環(huán)境下具有長期可靠性。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明加以更為詳細的說明。

(A)：氰酸酯化合物

(A)成分為在一分子中具有2個以上的氰酰基的氰酸酯化合物。本發(fā)明中的氰酸酯化合物可以為在一分子中具有2個以上的氰?；那杷狨セ衔铮部梢允褂靡话闼那杷狨セ衔?。該氰酸酯化合物可列舉例如用以下通式(1)表示的化合物。

[上述通式(1)中，多個R¹相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，多個R²相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。R³相互獨立的為選自用以下通式所表示的二價基團。

(在上述通式中，R⁴相互獨立地為氫原子或甲基)，n為0～10的整數(shù)]

作為(A)成分的氰酸酯化合物，例如：可列舉為雙(4-氰酰苯基)甲烷、雙(3-甲基-4氰酰苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)硫醚、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、2-叔丁基-1,4-二氰酰苯、2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯、2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯、四甲基-1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、2,2’-二氰酰聯(lián)苯、4,4’-二氰酰聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氰酰聯(lián)苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,5-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘；1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷、雙(4-氰酰苯基)醚；4,4’-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯基氰酸酯、雙(4-氰酰苯基)硫醚、雙(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰苯基)膦、三(4-氰酰苯基)磷酸酯、酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、苯芳烷型氰酸酯、聯(lián)苯芳烷型氰酸酯、萘芳烷型氰酸酯等。這些氰酸酯化合物既可以使用一種，也可以混合使用二種以上。

通過在堿性下使酚類化合物和氯化氰發(fā)生反應，從而得到上述氰酸酯化合物。上述氰酸酯化合物能夠從依其結(jié)構(gòu)具有其軟化點106℃的固形物至在常溫下為液態(tài)的化合物的廣泛特性的化合物中根據(jù)用途進行適宜的選擇。例如，優(yōu)選在制備液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物時，使用在常溫下為液態(tài)的氰酸酯化合物，而在溶解于溶劑中而做成清漆的情況下，可根據(jù)溶解性和溶液粘度進行選擇。另外，在通過傳遞成型進行功率半導體封裝時，優(yōu)選選擇在常溫下為固態(tài)的氰酸酯化合物。

另外，通過使用氰?；斄啃。垂倌軋F之間的分子量小的化合物，進而能夠得到固化收縮小，熱膨脹低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的固化物。氰酰基當量大的化合物，雖其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度少許降低，但可期待三嗪交聯(lián)間距變得隨意，低彈性化、高堅韌化以及低吸水化。結(jié)合或殘存于氰酸酯化合物中的氯，優(yōu)選為50ppm以下、進一步優(yōu)選為20ppm以下。氯含量如果超過50ppm，則在高溫下長期放置時由于熱分解所游離出的氯或氯離子將腐蝕已氧化的Cu框架和Cu線以及Ag鍍層，進而有可能導致固化物的剝離和電連接不良。另外，也有可能導致樹脂的絕緣性的降低。(A)成分的氰酸酯化合物的配合量，相對于整體樹脂組合物100質(zhì)量份為40～80質(zhì)量份，優(yōu)選為50～76質(zhì)量份。

(B)酚類化合物

本發(fā)明的(B)酚類化合物為以下述通式(3)所表示的、在1分子中具有2個以上的羥基的化合物。

上述通式(3)中，多個R⁵相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基,多個R⁶相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。m為0～10的整數(shù)。

在上述通式(3)中，R⁷相互獨立地為選自用以下述通式所表示的二價基團。

-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-SO₂-、

(在上述通式中，R⁴相互獨立地為氫原子或甲基)

本發(fā)明的(B)成分不含有在上述通式(3)中R⁷為CH₂的化合物(例如，酚醛清漆樹脂)。含有R⁷為CH₂的酚類化合物的組合物在高溫下長期放置時容易發(fā)生熱分解。另外，在銅引線框和固化物的界面有可能產(chǎn)生剝離和裂紋。

以往，作為氰酸酯化合物的固化催化劑，使用了金屬鹽、金屬絡合物等(參照日本特開昭64-43527號公報、日本特開平11-106480號公報、日本特表2005-506422號公報)。但是，用于作為固化催化劑所使用的金屬鹽、金屬絡合物為過渡金屬，該過渡金屬類在高溫下可能會促進有機樹脂的氧化劣化。在本發(fā)明的組合物中，上述酚類化合物作為氰酸酯化合物的環(huán)化反應的催化劑發(fā)揮作用。因此，在本發(fā)明中作為氰酸酯化合物的固化催化劑，不需要使用金屬鹽和金屬絡合物。從而本發(fā)明能夠進一步提高在高溫下的長期保存的穩(wěn)定性。

另外，在1分子中具有至少2個以上的羥基的酚類化合物，起著作為連接三嗪環(huán)的交聯(lián)劑的作用。酚類化合物與環(huán)氧樹脂和胺化合物不同，其通過與氰酸酯化合物結(jié)合能夠形成用-C-O-Ar-所表示的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由于與在單獨固化氰酸酯化合物時所形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)類似，從而能夠進一步提高所得到的固化物的耐熱性。

另外，羥基當量小的酚類化合物，例如羥基當量為110以下的酚類化合物與氰?；姆磻愿?。因此，也有在120℃以下將組合物進行熔融混煉時就進行了固化反應，從而流動性明顯受損的情況，因此，不被優(yōu)選用于傳遞成型。所以，酚類化合物特別優(yōu)選為超過羥基當量110的化合物。

在本發(fā)明中的酚類化合物的配合量，相對于氰酸酯化合物的氰?；?摩 爾，其酚性羥基為0.08～0.25摩爾、優(yōu)選為0.08～0.23摩爾、更優(yōu)選為0.12～0.20摩爾的量。如果酚類化合物的量比上述下限值少，則氰?；姆磻兊貌怀浞?，從而殘存未反應的氰酰基。而殘存的氰?；诟邼穸鹊沫h(huán)境條件下被水解。因此，如果置放于高溫高濕下，則會導致機械強度降低和與基材的粘著力降低。另外，如果酚類化合物的量比上述上限值多，則導致從低溫就進行固化反應。因此，組合物的流動性受損，從而成型性變劣。另外，優(yōu)選通過在120℃、2個大氣壓下的萃取使上述酚類化合物中的鹵元素和堿金屬等為10ppm，特別優(yōu)選為5ppm以下。

(C)環(huán)氧樹脂

(C)成分為以下述通式(5)和通式(6)所表示的1種以上的環(huán)氧樹脂。

在上述通式(5)中，R⁸相互獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，R⁹相互獨立的為選自由以下通式所表示的二價基團，p為0以上至10以下的整數(shù)。在上述通式(6)中，R¹⁰相互獨立地為選自由以下通式所表示的二價基團，j相互獨立地為1～6的整數(shù)、k為0以上至10以下的整數(shù)。

作為上述環(huán)氧樹脂，可列舉酚基芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘芳烷基型環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂雖與氰酸酯樹脂形成唑環(huán)，但與形成氰?；娜涵h(huán)相比，反應性慢。另外，如果環(huán)氧基的比例高，則固化時間變長，從而對傳遞成型不利。在此，雖有使用如三乙基胺那樣的叔胺的例子，但其保存性有可能變劣。

在本發(fā)明中，關(guān)于環(huán)氧樹脂化合物的添加量，為相對于氰酸酯化合物的氰?；?摩爾，(C)成分的環(huán)氧樹脂和后述的(D)成分的化合物中總的環(huán)氧基當量為0.04～0.25摩爾、優(yōu)選為0.06～0.23摩爾、更優(yōu)選為0.12～0.20摩爾的量。如果環(huán)氧樹脂的量比上述下限值低，則固化物的吸濕量增加，從而在高溫高濕下于引線框和固化物之間發(fā)生剝離。另外，如果環(huán)氧樹脂的量比上述上限值高，則固化變得不充分，從而有可能導致固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低和高溫高濕的保存特性降低。

(D)成分為，通過將含有烯基的環(huán)氧化合物和以下述平均通式(8)所表示的氫化有機聚硅氧烷進行硅氫化反應所得到的共聚化合物。本發(fā)明的組合物通過含有該共聚物，從而能夠確保高耐熱性和低吸濕性。

(在通式(8)中，R¹¹為取代或者非取代的碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的一價烴基。a為0.01≤a≤1、b為1≤b≤3、1.01≤a+b＜4)

通過將含有烯基的酚醛樹脂用表氯醇進行環(huán)氧化，或?qū)?-烯丙基苯酚局部性地與以往公知的環(huán)氧化合物進行反應，從而得到含有烯基的環(huán)氧化合物。作為該環(huán)氧化合物，可列舉例如、以下述平均通式(9)、通式(10)所表示的化合物。

(在通式(9)中，R¹²為具有烯基的碳原子數(shù)為3～15、優(yōu)選碳原子數(shù)為3～5的脂肪族一價烴基。R¹³為以縮水甘油醚氧基或者-OCH₂CH(OH)CH₂OR’所表示的基團。R’為具有烯基的碳原子數(shù)為3～10、優(yōu)選碳原子數(shù)3～5的一價烴基。k為1，k’為0或者1，x為1～30的正數(shù)，y為1～3的正數(shù))

(在通式(10)中，R¹²、R¹³、k、k’、x以及y為與在上述通式(9)中所說明的內(nèi)容相同)

作為以上述平均通式表示的環(huán)氧化合物，可列舉例如、以下述通式(11)～通式(13)所表示的化合物。

(在上述通式(11)～通式(13)中，x’和y’為以1≤x’≤10、1≤y’≤3表示的正數(shù))

以上述平均通式(8)表示的氫化有機聚硅氧烷在1分子中具有至少1個的SiH基。在通式(8)中，R¹¹可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基以及將這些基團的部分或全部氫原子被氟、溴、氯等鹵族原子、氰基所取代的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等被鹵族所取代的烷基以及氰乙基等。其優(yōu)選為甲基和乙基以及苯基。

以上述平均通式(8)表示的有機聚硅氧烷，可為直鏈狀、環(huán)狀以及支鏈狀的任一種，例如，可列舉以下述通式(14)～通式(17)所表示的有機聚硅氧烷。

上述通式(14)中的R¹¹相互獨立地為取代或非取代的碳原子數(shù)為1～10，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的一價烴基。R¹³為選自氫原子或R¹¹的選擇項的基團。R¹²為以下述通式(15)表示的基團。n¹為5～200的整數(shù)、n²為0～2的整數(shù)、n³為0～10的整數(shù)、n⁴為1或0。

在通式(15)中，R¹¹和R¹³表示為與在通式(14)中所表示的內(nèi)容相同，n⁵為1～10的整數(shù)。但是，上述通式(14)的化合物在1分子中具有至少一個與硅原子結(jié)合的氫原子。

在通式(16)中，R¹¹表示為與在上述通式(14)中所表示的內(nèi)容相同。n⁶為1～10的整數(shù)、n⁷為1或2。

在通式(17)中，R¹¹和R¹³表示為與在上述通式(14)中所表示的內(nèi)容相同。n⁸為0～3的整數(shù)、R¹⁴為任選具有氫原子或氧原子的碳原子數(shù)為1～10的一價烴基。上述通式(17)的化合物，在1分子中具有至少一個與硅原子結(jié)合的氫原子。

作為上述氫化有機聚硅氧烷，其優(yōu)選為兩末端氫化甲基聚硅氧烷和兩末端氫化甲苯基聚硅氧烷等。例如，優(yōu)選為以下述通式(18)和通式(19)所表示的化合物。

(在通式(18)中，n⁹為20～100的整數(shù))

(在通式(19)中，n¹⁰為1～10的整數(shù)，n¹¹為10～100的整數(shù))

(D)成分為，通過將上述含有烯基的環(huán)氧化合物和氫化有機聚硅氧烷進行硅氫化反應所得到的共聚物。硅氫化反應也可依照以往公知方法進行。例如，能夠通過在如氯鉑酸那樣的鉑類催化劑的存在下使其進行加熱反應而得到。該硅氫化反應，尤其可以在苯、甲苯、甲基異丁基酮等的非活性溶劑中，且在60～120℃下進行加熱。環(huán)氧化合物與硅氧烷的配合比例，可為將相對于環(huán)氧化合物所具有的烯基1個，硅氧烷所具有的SiH基的個數(shù)設為1.0以上、優(yōu)選也可以設為1.5～5.0。

組合物中的(D)成分的量，相對于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的總計100質(zhì)量份為2～30質(zhì)量份，優(yōu)選為4～20質(zhì)量份。

(E)成分，為選自以四取代化合物的四苯基硼酸鹽、和以下述通式(20)所表示的四苯基硼酸鹽的至少1種的化合物，且被作為固化促進劑使用。

(在通式(20)中，R¹⁵表示為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基或苯基，且n¹²表示為1～3的整數(shù))

作為本發(fā)明的(E)成分，其1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7衍生物的四苯基硼酸鹽，可列舉以下述通式(21)所表示的化合物。

在上述通式(21)中，R¹⁶為選自氫原子、碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選為1～20的一價飽和烴基\或碳原子數(shù)為2～30、優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的一價不飽和烴 基的基團。具體說來，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等的直鏈狀飽和烴基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等的支鏈狀飽和烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等的環(huán)狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等的直鏈狀不飽和烴基；苯基、甲苯基、芐基、萘基等的芳香族烴基等。其優(yōu)選可列舉乙烯基、烯丙基等。

另外，1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的四苯基硼酸鹽，可列舉以下述通式(22)所表示的化合物。

在上述通式(22)中，R¹⁷為選自氫原子、碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選為1～20的一價飽和烴基、或碳原子數(shù)為2～30、優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的一價不飽和烴基的基團。具體說來，可列舉在上述R¹⁶所例示的基團；優(yōu)選可列舉甲基和乙基、苯基、芐基等。

作為這些化合物的具體例，可列舉四苯基四苯基硼酸酯、8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的四苯硼酸鹽等。

在本發(fā)明的組合物中，除通過氰酸酯化合物的環(huán)化反應形成三嗪環(huán)以外，還會發(fā)生環(huán)氧化合物和氰酸酯化合物的反應(形成唑環(huán))、酚類化合物和氰酸酯化合物的反應、以及環(huán)氧化合物和酚類化合物的反應。因此，如果不選擇適宜的固化促進劑，則會產(chǎn)生各個反應起始溫度不同、成型不良和流動性不足以及固化物的特性不充分的問題。本發(fā)明的組合物，發(fā)現(xiàn)了通過基于上述為特定固化促進劑的(E)成分的特定配合比而發(fā)生的這些反應，能夠提供高溫高濕耐性極為優(yōu)異的固化物。作為(E)成分的配合量，相對于(A)、(B)、(C)、(D)成分總計質(zhì)量份的100質(zhì)量份為0.1～3質(zhì)量份、優(yōu)選為0.2～1.0質(zhì)量份。

在本發(fā)明的封裝樹脂組合物中，根據(jù)需要能夠進一步配合無機填充材料、脫模劑、阻燃劑、離子捕集劑、抗氧劑以及粘著賦予劑等各種添加劑。

作為無機填充材料，可列舉熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、白硅石等的二氧化硅類；氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鎂、氧化鋅。這些無機填充材料的平均粒徑和形狀并無特別的限制，可根據(jù)用途進行選擇。通常，平均粒徑為1～50μm、特別是4～20μm。該平均粒徑通過CILAS激光等的激光衍射粒度分布測定而得到。

作為脫模劑并無特別的限制，可使用公知的脫模劑。例如，可列舉為棕櫚蠟；米蠟；小燭樹蠟；聚乙烯；氧化聚乙烯；聚丙烯；褐煤酸；作為褐煤酸與飽和醇、2-(2-羥乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物的褐煤酸蠟；硬脂酸；硬脂酸酯；硬脂酸酰胺；乙烯雙硬脂酸酰胺；乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物等。這些脫模劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。

作為阻燃劑并無特別的限制，可使用所有公知的阻燃劑。例如，可列舉磷腈化合物、硅酮化合物、鉬酸鋅負載滑石、鉬酸鋅負載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬以及三氧化銻。

作為離子捕集劑并無特別的限制，可使用公知的離子捕集劑。例如，可列舉水滑石類、氫氧化鉍化合物、稀土類氧化物等。

本發(fā)明的組合物的制造方法并無特別的限制。例如，可通過下述方法得到：邊將上述(A)～(E)成分同時或根據(jù)需要分別進行加熱處理邊使其攪拌、溶解、混合和分散，視情況再將其它的添加劑加入在這些混合物中，進而進行混合、攪拌和分散，從而能夠得到本發(fā)明的組合物。其在混合等時所使用的裝置并無特別的限定。可使用附有攪拌和加熱裝置的擂潰機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、連續(xù)擠出機，行星式攪拌機或研磨機等。也可以將這些裝置適當?shù)剡M行組合而進行使用。

本發(fā)明的組合物為對晶體管型、模塊型、DIP型、SO型、扁平封裝型、球柵陣列封型等的半導體封裝為有用。本發(fā)明的組合物的成型，其依照以往以來所采用的成型法即可。作為成型法，可利用傳遞成型、壓縮成型、注射成型、澆鑄法等。特別優(yōu)選為傳遞成型。本發(fā)明的組合物的成型溫度其優(yōu)選為在160～190℃下45～180秒之間，后固化其優(yōu)選為在170～250℃下2～16小時。

本發(fā)明的組合物能夠提供一種固化物。該固化物在200℃以上，尤其在200℃～250℃的高溫下長期放置時也少有熱分解(失重)，具有優(yōu)異的與CuLF和Ag鍍層的密合性，并且具有高絕緣性。因此，用本發(fā)明的組合物的固化 物所封裝的半導體裝置具有高溫下的長期可靠性。另外，本發(fā)明的組合物，其由于具有良好的連續(xù)成型性，能夠使用與用于作為以往的傳遞成型材料而被一般使用的環(huán)氧樹脂組合物的裝置同樣的裝置。另外，能夠用于同樣的成型條件。通過這些特性，本發(fā)明的組合物其生產(chǎn)性也優(yōu)異。

[實施例]

以下，雖示出實施例和比較例，且對本發(fā)明加以更為詳細的說明，但本發(fā)明并不被以下的實施例所限定。另外，各個例中的件全部表示為質(zhì)量份。

[實施例1～5、比較例1～6]

以表1和表2所示組成將下述所示各成分進行配合，于120℃條件下混合3分鐘后，通過差熱分析(梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)制造DSC821，氮氣環(huán)境條件下，升溫速度5℃/分鐘)測定了放熱反應的起始溫度和峰值溫度以及放熱量。另外，混合物在150℃條件下熱固化1小時、接下來在180℃條件下熱固化4小時后，在250℃環(huán)境條件下保存96小時，然后測定了失重率。將結(jié)果記載在表1和表2。

(A)氰酸酯化合物

(a)以下述通式(23)表示的氰酸酯化合物(PRIMA SET PT-60、Lonza Japan Ltd.制造、氰?；斄?19)

(n＝0～10的混合物)

(B)酚類化合物

(b)以下述通式(24)所表示的酚類化合物(MEH-7851SS，MEIWA PLASTIC INDUSTRIES，Ltd.制造，酚性羥基當量203)

(n＝0～10的混合物)

(C)環(huán)氧樹脂

(c)以下述通式(25)所表示的環(huán)氧樹脂化合物(NC-3000，日本化藥制造，環(huán)氧當量272)，

(n＝0～10的混合物)

(D)通過含有烯基的環(huán)氧化合物和有機聚硅氧烷的反應所得到的共聚合化合物(d)的合成例

將以烯丙基縮水甘油醚所改性的酚醛清漆樹脂(酚基當量125、烯丙基當量1100)200g、氯甲基環(huán)氧乙烷800g、十六烷基三甲基溴化銨0.6g分別加入在具備回流冷凝器、溫度計、攪拌機以及滴液漏斗的內(nèi)體積1升的四口燒瓶中進行加熱，并在溫度110℃下攪拌混合3小時。將其冷卻至溫度70℃且減壓至160mmHg后，將氫氧化鈉的50％水溶液128g邊共沸脫水邊經(jīng)由3小時滴加在上述燒瓶中。將所得到的內(nèi)容物進行減壓且蒸餾除去溶劑。接下來，將其溶解在甲異丁酮300g和丙酮300g的混合溶劑中后進行水洗，并將其在減壓下蒸餾除去溶劑，從而得到含有烯丙基的環(huán)氧樹脂(烯丙基當量1590、環(huán)氧當量190)。將甲異丁酮170g、甲苯330g、鉑濃度2％的2-乙基正已醇改性氯鉑酸溶液0.07g加入在該環(huán)氧樹脂中，且進行1小時共沸脫水，并在環(huán)流溫度下將以下述通式(26)所表示的有機聚硅氧烷133g用30分鐘的滴加時間滴加在其中。進一步，在同一溫度下攪拌4小時進行反應后，將得到的內(nèi)容物進行水洗，且在減壓下蒸餾除去溶劑，從而得到白黃色不透明的固體共聚合物(d)。該固體共聚合物其環(huán)氧當量為280，在150℃下的ICI熔融粘度為800cP、硅含量為31％、環(huán)氧當量為323。

(E)(e-1)8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的四苯基硼酸鹽 (U—CAT SA5002、San-Apro Ltd制造)

(e-2)四苯基四苯基硼酸鹽(日本北興化學制造)

[其它成分]

(f-1)固化促進劑；三苯基膦(日本北興化學制造)

(f-2)固化促進劑；三苯基膦和對苯醌的加成產(chǎn)物

(f-3)固化促進劑；2-苯基咪唑(日本四國化成制造)

(g-1)固化劑；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的酚醛

樹脂鹽(U-CAT SA851、San-Apro Ltd制造)

【表1】

【表2】

[實施例6～11，比較例7～10]

除了以上述成分，按照于表3和表4所記載的組成配合以下的成分，再用熱雙輥磨機均勻地進行熔融混合、冷卻、粉碎，從而得到組合物。按照于所示的方法對各組合物進行了評價。將結(jié)果記載于表3和表4。

·熔融球狀二氧化硅(日本龍森制造平均粒徑10μm)

·棕櫚蠟(TOWAX-131，日本東亞化成制造)

·硅烷偶聯(lián)劑

3-巰丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，日本信越化學制造)

3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，日本信越化學制造)

·離子捕集劑：水滑石化合物(DHT-4A-2，日本協(xié)和化學制造)

對各組合物進行了以下的評價實驗。將結(jié)果表示在表3和表4。

[成型性]

在175℃×120秒鐘、6.9Mpa的條件下，成型80pin QFP(14×20×2.7mm)，并在鏡頭視野中觀察了從模具貼合和剔除直至發(fā)生澆口扭折的個數(shù)。

[在高溫下保管時的可靠性評價]

在175℃×120秒鐘、成型壓力6.9Mpa的條件下，通過使用其焊盤部(8mm×8mm)和接合線部已鍍有Ag的由Cu合金(Olin C7025)制造的100Pin QFP引線框，進行了傳遞成型。接下來，在180℃條件下進行4小時后固化。用引線框切斷裝置切斷拉桿，從而得到了20mm×14mm×2.7mm的QFP封裝件。

將該12個封裝件在250℃的烤箱中放置500小時，然后，通過目視對放置后的封裝其有無裂紋進行了確認。另外，使用超聲波探傷裝置對其有無內(nèi)部裂紋和、與引線框發(fā)生剝離的狀態(tài)進行了觀察。將已產(chǎn)生裂紋或剝離的封裝的個數(shù)記載在表3和表4。

[溫度循環(huán)實驗]

在175℃×120秒鐘、成型壓力6.9Mpa的條件下，通過使用其焊盤部(8mm×8mm)和接合線部已鍍有Ag的由Cu合金(Olin C7025)制造的100Pin QFP引線框，進行了傳遞成型。接下來，在180℃條件下進行4小時后固化。用引線框切斷裝置切斷拉桿，從而得到了20mm×14mm×2.7mm的QFP封裝件。

將該12個封裝件置于溫度循環(huán)實驗機(-65℃×30分鐘、200℃×30分鐘)中進行1000次循環(huán)的溫度循環(huán)實驗。然后，通過目視對其封裝有無裂紋進行了確認。另外，使用超聲波探傷裝置對有無內(nèi)部裂紋和、與引線框的剝離進行了觀察。將已產(chǎn)生裂紋或剝離的封裝的個數(shù)記載在表3和表4。

【表3】

【表4】

工業(yè)實用性

本發(fā)明的樹脂組合物其成型性為良好，且其固化物即使在200℃以上、例如在250℃的高溫下長期放置其與CuLF和Ag鍍層的密合性也優(yōu)異。另外，由于其即使在-65℃～200℃的溫度循環(huán)實驗中的可靠性也優(yōu)異，因此能夠適宜使用在車載用功率半導體裝置上。