本發(fā)明涉及一種1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚甘醇酸，是結(jié)構(gòu)最簡單的線形脂肪族聚酯，也是最早商業(yè)化的人工合成手術(shù)縫合線。1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的開環(huán)聚合是獲得高相對分子質(zhì)量聚甘醇酸的常用方法。
1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮具有從兩個甘醇酸分子中消除兩個水分子的結(jié)構(gòu)，然而，僅通過直接脫水進(jìn)行的酯化反應(yīng)不能生成1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮。通常，1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的合成分為兩步：首先通過甘醇酸縮聚合成低分子量的聚合物作為中間體；然后通過高溫蒸餾的方法環(huán)化上述中間體以生成1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，并從反應(yīng)體系中提取該氣態(tài)的環(huán)化物。
u.s.專利4727163公開了一種方法，使用具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作基材，然后甘醇酸與基材進(jìn)行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加熱嵌段共聚物進(jìn)行解聚。收率為67％。雖然耐高溫聚醚能夠通可以被再利用，可以作為在解聚過程的溶劑，有利有體系受熱均勻，但需要耗費(fèi)大量的多元聚醚，同時在高溫下聚合物會有很多副反應(yīng)發(fā)生，得到1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮產(chǎn)物中引入其它的雜質(zhì)。
u.s.專利4835293公開了一種方法，首先在170-185℃通過熔融縮聚制備聚甘醇酸低聚物，然后在常壓下進(jìn)行解聚，通過氮?dú)鈯A帶出在熔體表面蒸發(fā)出的1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，混合氣體通過不溶于水的非極性溶劑收集，收率48％～62％。由于環(huán)狀二聚體的生成速率較慢，這種方法難以降低生產(chǎn)成本
專利cn101054371公開了一種方法，采用高純度的甘醇酸晶體為原料，通過脫水縮聚、熔融縮聚制備得到聚甘醇酸低聚物，所得的低聚物在兩種催化劑的催化下高溫熔融解聚，粗1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的最高收率可以達(dá)到86％。該方法在制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮時，反應(yīng)過程耗時較長，難以降低生產(chǎn)成本。
吳羽公司的專利cn1496359a提到聚甘醇酸低聚物和極性有機(jī)溶劑同時加入解聚體 系并同時引入二價或多價陽離子形式的硫酸鹽和或有機(jī)酸鹽穩(wěn)定劑來防止副反應(yīng)的發(fā)生。但是該方法導(dǎo)致了1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)品中混有該種溶劑，增加了精制提純的難度。
1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮遇水容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成甘醇酸線形二聚體，進(jìn)一步水解會生成甘醇酸。在酸的催化作用下1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮更容易發(fā)生水解反應(yīng)。為了減少1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的水解，縮聚時就要加強(qiáng)縮聚，使蒸出的水盡量多，但是這一工藝會使低聚物的分子量增加，導(dǎo)致解聚時熔體的粘度增加，需要在較高的溫度和真空度下解聚才能夠保證有較高的收率。溶劑的加入不僅可以降低體系的粘度使體系受熱均勻；同時溶劑的加入有利于提高1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的飽和蒸汽壓，在較溫和的反應(yīng)溫度和真空度下就可以高收率的獲得1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮。同時溶劑的加入也便于解聚產(chǎn)生的結(jié)焦物的排出。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮時工藝條件較苛刻和反應(yīng)后結(jié)焦難清理的問題，提供一種1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的生產(chǎn)方法，它是以甘醇酸為原料，首先通過常壓和加強(qiáng)縮聚制備聚甘醇酸低聚物，然后再高溫解聚該低聚物制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮。解聚時，通過加入溶劑，可以形成低聚物溶液，降低了體系的粘度，增加1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的飽和蒸汽壓，在較溫和的工藝條件下可以高收率的獲得目標(biāo)產(chǎn)物。同時解聚結(jié)束后，溶劑可以帶出結(jié)焦物。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮的制備方法，包括以下步驟：
(1)縮聚：將甘醇酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到甘醇酸低聚物；
(2)溶液解聚：在步驟(1)后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入至少一種溶劑，使甘醇酸低聚物和溶劑形成均相，在體系反應(yīng)溫度230-270℃，真空度1-5kpa，使甘醇酸低聚物發(fā)生解聚反應(yīng)，減壓蒸餾，得到1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物。
上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)溶液解聚：優(yōu)選在步驟(1)后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入至少一種溶劑，使甘醇酸低聚物和溶劑形成均相，提高體系反應(yīng)溫度至230-270℃，同時提高真空度至1-5kpa，使甘醇酸低聚物發(fā)生解聚反應(yīng)，減壓蒸餾，得到1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物。
上述技術(shù)方案中，所述的步驟(1)縮聚優(yōu)選具體包括以下步驟：a)常壓縮聚，在催 化劑存在下，將甘醇酸在常壓條件下分段反應(yīng)：第一階段常壓預(yù)聚，保持反應(yīng)溫度在甘醇酸的熔點(diǎn)和甘醇酸的沸點(diǎn)之間反應(yīng)0.5～10小時；第二階段常壓縮聚，在反應(yīng)溫度112～220℃，進(jìn)行縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，直至無水蒸出為止；b)減壓縮聚，在步驟a后，保持體系溫度，同時提高體系真空度至0.1-5kpa，使縮聚反應(yīng)或酯交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至沒有水蒸出；c)加強(qiáng)縮聚，在步驟b后，保持體系溫度和真空度繼續(xù)反應(yīng)0.5-10小時，得到甘醇酸低聚物。
上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選為錫的鹵化物或錫的有機(jī)酸化合物、銻的氧化物、銻的鹵化物、銻的有機(jī)酸化合物、鋅的氧化物、鋅的鹵化物、鋅的有機(jī)化合物或鋅的配合物、有機(jī)鋁化合物或鋁的配合物、稀土金屬配合物至少一種或兩種以上的混合物，催化劑的用量為甘醇酸用量的0.001-10wt％。
上述技術(shù)方案中，第二段常壓縮聚溫度優(yōu)選為140～220℃；步驟(2)中解聚時加入的溶劑優(yōu)選為聚酯類或聚醚類的低聚物，聚酯類或聚醚類的低聚物常溫時可以為液體或是固體，在解聚溫度下為液體可作為溶劑；所加入溶劑的量優(yōu)選為甘醇酸低聚物量的10-80wt％，更優(yōu)選為20-60％；所述聚酯類低聚物的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)選為r4o(-r1m-oco-r2n-)pco-r3，其中r1為-ch2-、-ch2ch2-中的至少一種；r2為-ch2-、-ch2ch2-、-c6h4-中的至少一種；r3為-oh、-och3、och2ch3中的至少一種；r4為-h、-ch3、-ch2ch3中的至少一種；0<m<4；0<n<4；0<p<100。；所述聚醚類低聚物的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)選為r6o(-r5h-o-)qr7，其中r5為-ch2-、-ch2ch2-中的至少一種；r6為-h、-ch3、-ch2ch3中的至少一種；r7為-h、-ch3、-ch2ch3中的至少一種；0<h<4；0<q<200。。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮時，在解聚階段通過加入一種聚酯類、聚醚類、聚酰胺或是聚丙烯酸酯類的低聚物作為溶劑，在保證1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮收率的同時解聚工藝條件相對較溫和，且解聚后結(jié)焦物可以較容易由溶劑帶出反應(yīng)釜，降低了洗釜難度。與吳羽公司加入雙溶劑的工藝相比，此種方法只加入一種溶劑，成本較低且工藝較容易實(shí)施。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在解聚階段通過加入一種聚酯類、聚醚類、聚酰胺或是聚丙烯酸酯類的低聚物作為溶劑，在保證1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮收率的同時解聚工藝條件相對較溫和，且解聚后結(jié)焦物可以較容易由溶劑帶出反應(yīng)釜，降低了洗釜難度，取得了較好的技術(shù)效果。
具體實(shí)施方式
用下列非限定性示例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及效果。
[實(shí)施例1]
向反應(yīng)器中加入600g甘醇酸晶體和3g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90℃，待固體完全溶解后，升溫至112℃開始預(yù)聚，預(yù)聚1h后升溫至210℃，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3kpa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到聚甘醇酸低聚物441g。
向低聚物中加入90g聚醚的低聚物(r5為-ch2-；r6為-ch3；r7為-ch3；h＝2；q＝20。)，解聚體系在反應(yīng)溫度260℃，真空度1.5kpa下，進(jìn)行反應(yīng)制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，得1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物401g，產(chǎn)率為88％。
[比較例1]
按照實(shí)施例1的制備工藝制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，與實(shí)施例1不同之處在于解聚時沒有加入任何低聚物作為溶劑，有該方法得1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物302g，產(chǎn)率為66％。
[比較例2]
按照實(shí)施例1的制備工藝制備聚甘醇酸低聚物，解聚體系在反應(yīng)溫度290℃，真空度0.1kpa下，進(jìn)行反應(yīng)制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，得1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物394g，產(chǎn)率為76％。
[實(shí)施例2]
向反應(yīng)器中加入600g甘醇酸晶體和3g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90℃，待固體完全溶解后，升溫至112℃開始預(yù)聚，預(yù)聚1h后升溫至210℃，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3kpa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到聚甘醇酸低聚物439g。
向低聚物中加入80g聚酯的低聚物(r1為-ch2ch2-；r2為-ch2-；r3為-oh；r4為-h；m＝2；n＝6；p＝30。)，解聚體系在反應(yīng)溫度260℃，真空度1.5kpa下，進(jìn)行反應(yīng)制備1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮，反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，得1,4-二氧雜環(huán)-2,5-己二酮粗產(chǎn)物392g，產(chǎn)率為86％。