本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂，尤其是涉及一種硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術：
環(huán)氧樹脂由于具有良好的耐酸堿性、耐溶劑性、介電絕緣性和高粘附性，在電子密封材料、膠黏劑、涂料等領域獲得廣泛的應用。隨著這些領域對環(huán)氧樹脂可靠性安全性的要求日益增高，對環(huán)氧樹脂的性能，特別是耐熱阻燃性能要求逐漸提高。為提升材料的阻燃性能，目前廣泛采用的方法是往聚合物中添加阻燃劑。鹵系阻燃劑因會釋放有害物質而受到限制，磷系、硅系、氮系阻燃劑因符合環(huán)保要求而逐漸得到發(fā)展，最近有研究發(fā)現，在阻燃劑中添加金屬元素可以很好改善材料的阻燃性能。在環(huán)氧樹脂阻燃性的研究工作中，戴李宗等(一種硅氮磷三者協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，中國專利，公開號CN101698700B)將含硅環(huán)氧單體與普通環(huán)氧樹脂混合后，再用含磷氮固化劑固化，得到了硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧固化體系。劉偉區(qū)等(一種含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，中國專利，公開號CN100560632C)在有機溶劑體系中將環(huán)氧基多烷基硅烷在催化劑的作用下與水發(fā)生水解作用，然后加入含磷活性物質繼續(xù)反應，最后除去有機溶劑即得含磷硅耐熱雜化環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂固化后具有優(yōu)異的力學性能、阻燃性能和耐熱性能。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法。所述硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的組成包括環(huán)氧樹脂、固化劑和含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷；其中，含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷的用量按質量百分比為環(huán)氧樹脂的1％～20％，固化劑的用量與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為化學計量比。所述環(huán)氧樹脂可采用分子中含有至少兩個環(huán)氧基團的化合物，所述環(huán)氧樹脂可選自縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯等中的一種；所述縮水甘油醚可選自雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚S型縮水甘油醚等中的一種；所述縮水甘油胺可選自苯胺縮水甘油胺、二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺等中的一種；所述縮水甘油酯可選自二縮水甘油對(鄰)苯二甲酸酯等中的一種。所述固化劑可采用與環(huán)氧樹脂配合使用的胺類化合物或酸酐類化合物等，所述胺類化合物可選自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺等中的一種；所述酸酐類化合物可選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等中的一種。所述含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷可由倍半硅氧烷三硅醇、有機鈦酸酯、乙醇胺、多聚甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)合成所得，具體合成步驟如下：1)在配有冷凝管的三口瓶中加入倍半硅氧烷三硅醇和三氯甲烷，氮氣保護下，加入有機鈦酸酯，攪拌溶解后在50～60℃反應4～6h，分離、提純、干燥得有機鈦雜化倍半硅氧烷；2)將有機鈦雜化倍半硅氧烷溶于三氯甲烷與乙醇胺中，50～60℃反應8～10h，分離、提純、干燥得氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷；3)將氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷、多聚甲醛和DOPO溶于三氯甲烷中，在50～60℃反應18～24h分離、提純、干燥后即得含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷。按摩爾比，倍半硅氧烷三硅醇∶有機鈦酸酯＝1∶(1～1.3)，有機鈦雜化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶(1～1.3)，氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶(1～1.4)∶(1～1.4)。所述含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷的分子結構式如下：其中，R為非反應性基團，包括異丁基、異辛基、乙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基等。所述有機鈦酸酯可選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯等中的一種。所述硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)氧樹脂放入容器中加熱，再加入含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷，攪拌后加入固化劑，繼續(xù)攪拌后倒入預熱的模具中，固化，在130～150℃下保溫2h，然后在150～170℃保溫2h，成型后即得硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂。所述加熱的溫度可為85～100℃，加熱的時間可為20～40min；所述攪拌的時間可為40～80min；所述固化的溫度可為120～130℃，固化的時間可為4h。本發(fā)明采用含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，制備一種硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂材料，所述含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷含有硅、磷、鈦三種元素，與已報道的硅磷、硅磷氮阻燃劑不同，本發(fā)明將金屬鈦引入到硅磷協(xié)同體系中，使得阻燃效果更佳。其中，硅、磷元素在燃燒過程中會促進炭層的生成，并且在基體表面形成二氧化硅陶瓷層，阻隔熱氧向基體內層傳導，從而阻止基體進一步的燒蝕；而鈦元素在受熱的條件下會被活化，催化氧化脫氫反應，加快炭層的生成。硅、磷、鈦三元素的協(xié)同效應，大大提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。同時還把倍半硅氧烷籠形結構單元引入到基體材料中，改善了環(huán)氧樹脂的力學性能和耐熱性能，在電子密封材料、元器件電子材料、樹脂基復合材料等領域具有實際應用價值。本發(fā)明的突出技術效果如下：(1)本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂在保證了優(yōu)良耐熱性和力學性能的前提下，顯著提高了其阻燃性能。(2)在高溫下，磷元素促進炭層的形成，在基體表面形成一層保護層，阻止基體的進一步燒蝕；而硅元素可以在基體表面形成二氧化硅陶瓷層，阻止炭層的熱氧化反應和可燃性氣體釋放；金屬鈦元素在燃燒過程中會被活化，可以催化氧化脫氫反應，從而加快基體表面碳層的產生，減少聚合的燒蝕。(3)三種元素協(xié)同作用，達到阻燃效果時每種元素的的比重都比較低，在阻燃劑小添加量條件下能起到良好的阻燃效果，相對降低了由于某一元素含量相對過高造成對環(huán)氧固化體系基體性能的過多影響。附圖說明圖1為實施例1中所述含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷的紅外譜圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1(1)含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷的合成將5g七異丁基倍半硅氧三硅醇烷溶于125mL氯仿中，通氮氣，磁力攪拌下逐滴加入2.035mL鈦酸異丙酯(摩爾比，七異丁基倍半硅氧烷三硅醇∶鈦酸異丙酯＝1∶1.1)，然后升溫到60℃反應4h后分離提純得到有機鈦雜化倍半硅氧烷。將4g有機鈦雜化倍半硅氧烷溶于50mL三氯甲烷，通氮氣，磁力攪拌下逐滴加入0.3mL乙醇胺(摩爾比，有機鈦雜化倍半硅氧烷∶乙醇胺＝1∶1.1)，然后升溫到60℃反應8h分離提純得到氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷。將2g氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷、0.086g多聚甲醛和0.618gDOPO(摩爾比，氨乙基有機鈦雜化倍半硅氧烷∶多聚甲醛∶DOPO＝1∶1.25∶1.25)溶于20mL三氯甲烷，升溫到60℃，磁力攪拌下反應20h，分離提純得到含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷。所述含磷機鈦雜化倍半硅氧烷的紅外表征見圖1所示。920cm-1譜峰為-Si-O-Ti-基團的特征吸收峰，1090cm-1譜峰為-Si-O-Si-基團的特征吸收峰，1220cm-1譜峰為P＝O基團的特征吸收峰。3290cm-1譜峰為-NH-基團的特征吸收峰。(2)硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的制備稱取20g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，加入0.2g含磷機有機鈦雜化倍半硅氧烷(按質量百分比，含磷機有機鈦雜化倍半硅氧烷為環(huán)氧樹脂1％)，攪拌溶解后在真空下抽除小分子物質，加入4g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h，即得硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂。(3)純環(huán)氧樹脂的制備制備一組純環(huán)氧樹脂作為對照組，具體為：稱取20g環(huán)氧樹脂E-51，升溫到100℃，加入4g固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷，攪拌均勻后倒入模具，在120℃保溫4h，然后在140℃保溫2h，最后在160℃保溫2h。(4)將所得樣品按照GB/T2406.2-2009方法測試其氧指數實施例中，作為對照組的純環(huán)氧樹脂以及本發(fā)明所述硅磷鈦三元素協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的氧指數測定結果見表1。表1實施例2～5同實施例1工藝，改變步驟(2)中含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷的添加量，分別為0.6g，1.0g，2.0g，1.5g(按質量百分比，含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷分別為環(huán)氧樹脂的3％，5％，10％，15％)。按照步驟(4)所述方法測試氧指數，測試結果見表1。本發(fā)明所述含磷有機鈦雜化倍半硅氧烷含有硅、磷、鈦三種元素，硅、磷元素在燃燒過程中會促進炭層的生成，并且在基體表面形成二氧化硅陶瓷層，阻隔熱和氧向基體內層傳導，從而阻止基體進一步的燒蝕；而鈦元素在受熱的條件下會被活化，催化氧化脫氫反應，加快炭層的生成。硅、磷、鈦三元素的協(xié)同效應，大大改善了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。同時還把倍半硅氧烷籠形結構單元引入到基體材料中，很好地改善了環(huán)氧樹脂的力學性能和耐熱性能。