本發(fā)明涉及雙酚f的制備方法，尤其是一種高鄰位雙酚f的制備方法。
背景技術：
雙酚f由苯酚和甲醛在催化劑的作用下縮合制備，其產(chǎn)品通常是2,2'-、2,4’-和4,4'-二羥基二苯甲烷三種同分異構體的混合物。雙酚f是一種重要的化工中間體，可用于制備環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂，改性酚醛樹脂等。雙酚f環(huán)氧樹脂的固化物性能與雙酚a環(huán)氧樹脂基本相同，但是其樹脂室溫粘度僅為雙酚a樹脂的1/4-1/7，這大大增加了其應用范圍。
雙酚f中三種同分異構體的比例決定的環(huán)氧樹脂中同分異構體的比例，從而決定了環(huán)氧樹脂的性能。若雙酚f中4,4’-二羥基二苯甲烷含量過高，其環(huán)氧樹脂容易結晶析出，適當提高雙酚f中鄰位取代結構含量，可以解決這一問題；另外，us5654382中表明，在環(huán)氧樹脂分子量相同的條件下，提高雙酚f中鄰位取代結構的比例，可以有效降低粘度；《材料導報》2007年06期中研究表明，雙酚f環(huán)氧樹脂中2,2’-二羥基二苯甲烷的含量增加，固化體系的表觀活化能明顯降低。因此，適當提高雙酚f中鄰位分異構體的比例，可以解決環(huán)氧樹脂結晶析出的問題，并進一步降低樹脂粘度，加快固化速度，提高工作效率。
cn201010616411.5中先將苯酚與甲醛在弱酸條件下反應，之后向反應液中加入大量的磷酸與甲醛，通過調節(jié)酚醛比，催化劑用量和反應時間等控制鄰位結構的比例；cn201110427554.6中使用無機酸和有機酸混合物為催化劑，獲得了高鄰位異構體含量的雙酚f，上述方法中使用大量無機酸為催化劑、后處理工藝復雜，并且容易造成設備腐蝕和環(huán)境污染等問題。cn201410389371.3中使用酸性介孔分子篩zr-sba-15為催化劑，通過調節(jié)催化劑中zr/si比例調節(jié)催化劑活性，催化劑易于分離回收，但是酚/醛比較高，并且收率較低。
因此，亟需尋找一種可降低對設備的腐蝕和對環(huán)境的污染、簡單易操作，且能獲得高產(chǎn)率鄰位雙酚f的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中生產(chǎn)高鄰位異構體含量的雙酚f的方法容易造成設備腐蝕和環(huán)境污染，或后處理工藝復雜，且收率較低的問題，提供一種使用改性陽離子樹脂催化劑制備高鄰位雙酚f的方法。本發(fā)明的方法中采用二價金屬離子改性的陽離子樹脂作為催化劑，大大提高了鄰位雙酚f的產(chǎn)率，且制備方法簡單，對設備要求低，只需經(jīng)抽濾、減壓蒸餾等后處理即可得到高鄰位雙酚f。
本發(fā)明的技術目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種高鄰位雙酚f的制備方法，包括以下步驟：
a.樹脂催化劑的改性：將強酸型陽離子交換樹脂用稀鹽酸浸泡，用去離子水沖洗至中性，抽濾，得到h型陽離子交換樹脂載體；以二價金屬離子的氫氧化物水溶液或弱酸鹽水溶液與樹脂混合，在室溫~50℃反應15min~4h，水洗，抽濾，得到改性陽離子交換樹脂催化劑；
b.以步驟a得到的改性陽離子交換樹脂催化劑與30-40wt%的甲醛水溶液按質量比為1~6:1混合，于20~50℃下充分作用10min~60min，加入苯酚，苯酚與甲醛的摩爾比為4~10:1，攪拌，升溫至50~90℃，反應30min~5h，冷至室溫，抽濾，濾液減壓蒸餾，得到所述雙酚f。
進一步地，所述二價金屬離子選自zn2+、mg2+、ca2+、mn2+和ba2+中的至少一種；所述二價金屬離子的氫氧化物溶液或弱酸鹽溶液選自ca(oh)2、ba(oh)2、zn(oac)2、mg(oac)2、mn(oac)2和znc2o4溶液中的至少一種；所述二價金屬離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液濃度為0.02~2mol/l，其與樹脂的混合體積比為2~10:1。
進一步地，步驟a中所述稀鹽酸濃度為0.5~2mol/l，稀鹽酸與樹脂混合的體積比為2~5:1，浸泡時間為4~8h。
進一步地，所述強酸型陽離子交換樹脂為苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂?？刹捎檬惺鄣母鞣N類型，如d-72、d005、d005-ⅱ和d008等。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明的制備方法中，使用二價金屬離子改性陽離子樹脂為催化劑，有利于甲醛優(yōu)先在酚羥基鄰位反應，有效的制備了高鄰位異構體含量的雙酚f產(chǎn)品；
（2）本發(fā)明的制備方法中，直接使用二價金屬氫氧化物溶液或弱酸鹽溶液與市售的陽離子交換樹脂進行反應，制備改性陽離子樹脂，改性方法簡單，成本低廉，對鄰位雙酚f的生成催化效果明顯；
（3）本發(fā)明的制備方法中，反應完成后，通過抽濾、清洗等可將催化劑回收并循環(huán)使用，反應后抽濾的濾液減壓蒸餾過程中還可回收苯酚，后處理簡單，并且避免了使用磷酸等無機酸的設備腐蝕的問題。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1
樹脂催化劑的改性：將市售的d005樹脂催化劑50ml置于50ml濃度為1mol/l的稀鹽酸中，室溫浸泡8小時，用去離子洗滌至中性，抽濾，得到h型陽離子樹脂；將1mol/l的zn(oac)2水溶液100ml緩慢加入至50mlh型陽離子樹脂中，室溫反應1h，使用去離子水洗滌3次，抽濾，得到改性陽離子樹脂催化劑。
雙酚f的合成：取16ml改性陽離子樹脂催化劑置于三口瓶中，加入16.2g的37wt%甲醛水溶液(0.2mol)，30℃攪拌1h；加入94g苯酚（1mol）充分攪拌后升溫至70℃反應5h，過濾分離催化劑，濾液減壓蒸餾，除去水并回收苯酚，冷卻后得雙酚f產(chǎn)品，記作bpf-1。
實施例2
按照實施例1的方法，只是以mg(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液對h型陽離子交換樹脂進行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-2。
實施例3
按照實施例1的方法，只是以mn(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液對h型陽離子交換樹脂進行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-3。
實施例4
按照實施例1的方法，使用0.2mol/l的ba(oh)2溶液200ml代替實施例1中zn(oac)2溶液的對h型陽離子交換樹脂進行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-4。
實施例5
按照實施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液使用量為50ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-5。
實施例6
按照實施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液使用量為150ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-6。
實施例7
按照實施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為0.5mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-7。
實施例8
按照實施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為0.8mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-8。
實施例9
按照實施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為1.2mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-9。
實施例10
按照實施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應中改性樹脂催化劑用量為24ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-10。
實施例11
按照實施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應中改性樹脂催化劑用量為32ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-11。
實施例12
按照實施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應溫度為60℃，時間為6h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-12。
實施例13
按照實施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應溫度為80℃，時間為4h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-13。
實施例14
按照實施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應溫度為90℃，時間為2h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-14。
實施例15
按照實施例1的方法，只改變苯酚用量為75.2g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-15。
實施例16
按照實施例1的方法，只改變苯酚用量為112.8g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-16。
實施例17
按照實施例1的方法，只改變苯酚用量為131.6g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-17。
比較例1
直接使用市售的d005樹脂按照實施例1中雙酚f合成的條件進行反應，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-r1。
比較例2
按照實施例1的方法，只是改用強酸鹽zncl2溶液對h型陽離子交換樹脂進行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-r2。
以上實施例與比較例的結果列于表1中，其中轉化率以甲醛計，選擇性為產(chǎn)品中雙酚所占的比例，鄰位選擇性為在雙酚中亞甲基在酚羥基鄰位所占比例。
表1.各實施例和比較例的實驗結果