本公開內(nèi)容大體上涉及一種用于使溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的混合物結(jié)晶的新方法。本公開內(nèi)容大體上還涉及產(chǎn)生具有改進(jìn)的過濾性的固體順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇和固體反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的結(jié)晶方法。

背景技術(shù)：

美國專利第5,258,556號(hào)和第5,169,994號(hào)描述了通過蒸餾或結(jié)晶技術(shù)對(duì)來自氫化步驟的產(chǎn)物(2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇)進(jìn)行的分離。在這些專利的實(shí)施例中，將結(jié)晶分離方法描述為：將過濾的氫化后的混合物冷卻至室溫然后將產(chǎn)物與溶劑分離。

然而，這種結(jié)晶方法從氫化后的混合物中所制備固體產(chǎn)物不能滿足對(duì)于產(chǎn)物在下游工序中令人滿意的使用而言所必需的一些嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)?？傮w而言，這些標(biāo)準(zhǔn)涉及產(chǎn)物的收率、晶體粒度分布的形狀、所形成的結(jié)晶固體的分離的便利性、過濾后留在晶體表面的附著水的量以及過濾后產(chǎn)物的水分含量。

總體而言，應(yīng)將單次結(jié)晶操作的產(chǎn)物的收率最大化。溶解的材料的低收率在材料上和經(jīng)濟(jì)上均是低效率的。

理想地，在結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生的晶體粒度分布形狀應(yīng)該使得“細(xì)粒”的數(shù)量最小化?！凹?xì)?！睘橐子诓迦脒^濾器的孔或在過濾器上填充較大顆粒之間的空隙的顆粒，這導(dǎo)致液體穿過過濾器的流速降低。已知“細(xì)?！鳖w粒需要長(zhǎng)的過濾時(shí)間，且在干燥時(shí)產(chǎn)生灰塵，導(dǎo)致安全性方面的危害。

對(duì)所形成的結(jié)晶固體的分離通常使用機(jī)械過濾裝置例如過濾器或離心機(jī)進(jìn)行。晶體粒度分布形狀還應(yīng)該使得過濾的驅(qū)動(dòng)力最小化且過濾所需的表面積也最小化。這將產(chǎn)生能夠在更快過濾速率下操作的更小過濾裝置。

通常，過濾后在晶體表面上留下的附著水的量也應(yīng)最小化。高的表面水含量會(huì)增加雜質(zhì)夾帶到連續(xù)操作中的可能性。

總體而言，過濾后的產(chǎn)物的水含量應(yīng)足夠低以使得連續(xù)干燥操作具有最小的能量需求且需要的處理時(shí)間短。

美國專利第5,258,556號(hào)和第5,169,994號(hào)描述了一種使2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇從溶液中結(jié)晶的分批方法。然而，對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)而言，使用連續(xù)方法來從溶液中分離產(chǎn)物是更經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檫@不需要分批操作通常使用的復(fù)雜的傳熱設(shè)備、引晶方案和另外的儲(chǔ)存設(shè)備。此外，與分批處理相比，連續(xù)方法的操作的動(dòng)態(tài)范圍小，因此更易于控制。

美國專利第7,989,667號(hào)公開了順式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(tmcd)從異丁酸異丁酯中的連續(xù)結(jié)晶。

在2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(tmcd)(cas號(hào)3010-96-6)的制備中，多種副產(chǎn)物、溶劑和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物伴隨著tmcd產(chǎn)物。將這些雜質(zhì)從tmcd產(chǎn)物中除去不僅有利于提供制備高純度tmcd產(chǎn)物的能力而且還有利于tmcd的制備。還期望能夠選擇不同的溶劑，從中進(jìn)行選擇以為經(jīng)由結(jié)晶分離和純化tmcd提供選項(xiàng)。選擇合適的溶劑用于tmcd的制備在除去雜質(zhì)和提供生產(chǎn)并回收高純度tmcd產(chǎn)物的能力方面是重要的。

需要這樣的方法，其能夠除去雜質(zhì)并從多種溶劑和溶劑類別中回收tmcd固體。因此，本發(fā)明旨在解決上述一種或更多種需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開內(nèi)容涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的新方法。本發(fā)明的結(jié)晶方法具有改進(jìn)的分離產(chǎn)物收率和純度。

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇在結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得結(jié)晶區(qū)中2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的濃度高于2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的飽和濃度以形成包含2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和溶劑的漿料；

(b)將所述漿料從結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)；

(c)將所述漿料分離成母液流和濕濾餅流，所述母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述濕濾餅流包含至少一部分結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇；

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分一種2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體在結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體的濃度高于其飽和濃度且另一種異構(gòu)體濃度低于其飽和濃度以形成結(jié)晶的異構(gòu)體的漿料；

(b)將所述漿料轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)，其中將至少一部分漿料分離成母液流和濕濾餅流，所述母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述濕濾餅流包含至少一部分結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的異構(gòu)體，

其中所述結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的異構(gòu)體包含至少90重量％的一種異構(gòu)體，基于所述結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的總重量計(jì)，且

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇在第一結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述第一結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得第一結(jié)晶區(qū)中2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的濃度高于2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的飽和濃度以形成包含結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和溶劑的第一漿料；

(b)將至少一部分所述第一漿料轉(zhuǎn)移至第二結(jié)晶區(qū)，該轉(zhuǎn)移獨(dú)立于至少一部分第一母液從第一結(jié)晶區(qū)向第二結(jié)晶區(qū)的轉(zhuǎn)移；

(c)使至少第二部分的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇在第二結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述第二結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得在第二結(jié)晶區(qū)中2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的濃度高于2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的飽和濃度以形成包含第二部分的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和溶劑的第二漿料；

(d)將所述第二漿料轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)；

(e)將所述第二漿料分離成第二部分的母液流和濕濾餅流，所述第二部分的母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述濕濾餅流包含第二部分的結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇；

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分一種2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體在第一結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述第一結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得一種異構(gòu)體的進(jìn)料濃度高于其飽和濃度且另一種的異構(gòu)進(jìn)料體濃度低于其飽和濃度以形成包含至少90重量％的一種結(jié)晶的異構(gòu)體的第一漿料，基于結(jié)晶的異構(gòu)體的總重量計(jì)；

(b)將所述第一漿料從第一結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)移至第二結(jié)晶區(qū)，該轉(zhuǎn)移獨(dú)立于至少一部分第一母液從第一結(jié)晶區(qū)向第二結(jié)晶區(qū)的轉(zhuǎn)移；

(c)使至少第二部分的一種2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體在第二結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述第二結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得一種異構(gòu)體的濃度高于其飽和濃度且另一種異構(gòu)體的濃度低于其飽和濃度以形成包含至少90重量％的結(jié)晶的異構(gòu)體的第二漿料，基于結(jié)晶的異構(gòu)體的總重量計(jì)；

(d)將所述第二漿料轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)，其中將第二漿料分離成第二母液流和濕濾餅流，所述第二母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述濕濾餅流包含至少90重量％的結(jié)晶的異構(gòu)體，基于結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的異構(gòu)體的總重量計(jì)；

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物中結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分一種2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體在第一結(jié)晶區(qū)結(jié)晶，所述第一結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得一種異構(gòu)體的進(jìn)料濃度高于其飽和濃度且另一種異構(gòu)體的進(jìn)料濃度低于其飽和濃度以形成包含至少90重量％的一種結(jié)晶的異構(gòu)體的第一漿料，基于結(jié)晶的異構(gòu)體的總重量計(jì)；

(b)將所述第一漿料轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)，其中將所述第一漿料分離成第一母液流和第一濕濾餅流，所述第一母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述第一濕濾餅流包含至少一部分結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的異構(gòu)體；

(c)將所述第一母液流轉(zhuǎn)移至第二結(jié)晶區(qū)，其中使兩種2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇異構(gòu)體都結(jié)晶以形成包含順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇以及溶劑的第二漿料；

(d)將所述第二漿料轉(zhuǎn)移至第二固液分離區(qū)；

(e)將所述第二漿料分離成第二母液流和第二濕濾餅流，所述第二母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述第二濕濾餅流包含結(jié)晶的順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇；

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含溶解于溶劑中的順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的混合物結(jié)晶的方法，所述方法包括：

(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇在結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶，所述結(jié)晶區(qū)的操作溫度使得結(jié)晶區(qū)中2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的濃度高于2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的飽和濃度以形成包含結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和溶劑的漿料；

(b)將第一漿料轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)，在其中將第一漿料分離成第一母液流和第一濕濾餅流，所述第一母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述第一濕濾餅流包含至少一部分結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇；

(c)將所述第一母液流轉(zhuǎn)移至第二結(jié)晶區(qū)，在其中使2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇結(jié)晶以形成包含2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和溶劑的第二漿料；

(d)將所述第二漿料轉(zhuǎn)移至第二固液分離區(qū)；

(e)將所述第二漿料分離成第二母液流和第二濕濾餅流，所述第一母液流包含溶劑和溶解的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇，所述第二濕濾餅流包含結(jié)晶的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇；

(f)將所有包含固體順式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇和固體反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇的第二濕濾餅從第二固液分離區(qū)轉(zhuǎn)移至第一結(jié)晶區(qū)；

其中所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烴、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烴和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從除異丁酸異丁酯以外的溶劑中結(jié)晶的方法。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明的所有實(shí)施方案均涉及可作為分批的、半連續(xù)的或連續(xù)的方法而運(yùn)行的方法。

本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將在本下面的說明書中分部分闡明，且部分是說明書中顯而易見的，或可通過本發(fā)明的實(shí)踐而掌握。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)將通過所附權(quán)利要求書中特別指出的元素和組合而得以實(shí)現(xiàn)。

附圖說明

圖1是對(duì)順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇進(jìn)行單一產(chǎn)物分離的單-區(qū)結(jié)晶方法的塊狀流程圖。

圖2是對(duì)順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇進(jìn)行單一產(chǎn)物分離且其中使固體再循環(huán)以增加第一結(jié)晶區(qū)中的固體含量的結(jié)晶方法的塊狀流程圖。

圖3是對(duì)順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇進(jìn)行單個(gè)產(chǎn)物分離的結(jié)晶方法的塊狀流程圖，其中排出母液或者使部分或全部母液再循環(huán)。

圖4是分區(qū)結(jié)晶系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例，其中從結(jié)晶系統(tǒng)中移出兩股產(chǎn)物流。

圖5是分離tmcd的單個(gè)異構(gòu)體的單-區(qū)結(jié)晶方法的塊狀流程圖，其中母液再循環(huán)至第二單-區(qū)結(jié)晶工序以分離順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的混合物。

圖6是分離tmcd的單個(gè)異構(gòu)體的單-區(qū)結(jié)晶法的塊狀流程圖，其中母液再循環(huán)至第二單-區(qū)結(jié)晶工序以分離順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的混合物且其中至少一部分tmcd固體再循環(huán)至第一單-區(qū)結(jié)晶區(qū)。

圖7是分離tmcd的混合異構(gòu)體的單-區(qū)結(jié)晶方法的塊狀流程圖，其中母液再循環(huán)至第二單-區(qū)結(jié)晶工序以分離順式-和反式-2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的混合物且其中全部tmcd固體再循環(huán)至第一單-區(qū)結(jié)晶區(qū)。

具體實(shí)施方式

通過參考下面對(duì)本發(fā)明的一些實(shí)施方案和工作實(shí)施例的詳細(xì)描述，可更容易地理解本公開內(nèi)容。

根據(jù)本發(fā)明的目的，在發(fā)明內(nèi)容中描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，本文在下面將作進(jìn)一步的描述。此外，本文中還描述了本發(fā)明的其他實(shí)施方案。

除非另有指明，說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分、性質(zhì)如分子量、反應(yīng)條件等的數(shù)量的所有數(shù)字，在所有情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反指明，下面的說明書和所附權(quán)利要求書中提及的數(shù)字參數(shù)均是近似值，可根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性質(zhì)而改變。至少，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字且通過應(yīng)用普通約數(shù)法來解釋。此外，本公開內(nèi)容和權(quán)利要求書中所述的范圍應(yīng)特別地包括全部范圍而不僅僅是端點(diǎn)。例如，表述為0至10的范圍應(yīng)公開了0和10之間的所有整數(shù)，例如1、2、3、4等，以及端點(diǎn)0和10。此外，與化學(xué)取代基相關(guān)的范圍例如“c1至c5烴”應(yīng)具體包括和公開了c1和c5烴，以及c2、c3和c4烴。

盡管陳述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中描述的數(shù)值應(yīng)盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含必然由它們各自的試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的某些誤差。

如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，除非上下文中另有清晰的指明，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”“所述”包括它們的復(fù)數(shù)指示物。例如，提及在一個(gè)“區(qū)域”中處理或結(jié)晶意圖包括在多于一個(gè)區(qū)域中處理或結(jié)晶。提及包含或包括“一”給定組分或產(chǎn)物意圖包括除了一種指明的組分或產(chǎn)物之外的其他組分和產(chǎn)物。

通過“包含”或“含有”或“包括”，我們意指至少所指明的化合物、元素、顆?；蚍椒ú襟E等存在于組合物或物品或方法中，但是，我們不排除存在其他化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等，即使其他這些化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等與所指明的那些具有同樣的功能，除非它們?cè)跈?quán)利要求中被明確地排除。

除非另有指明，術(shù)語“tmcd”、“2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇”、“2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇”、“2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇”可互換使用且包括順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。本文所用的術(shù)語“飽和濃度”意指在給定溫度下不再有固體異構(gòu)體可以溶解在溶液中的濃度。

還應(yīng)當(dāng)理解，提及一個(gè)或更多個(gè)方法步驟不排除在所述組合的步驟之前或之后存在另外的方法步驟或者在明確地指出的那些步驟之間存在中間的方法步驟。此外，方法步驟或成分的字母符號(hào)是一種識(shí)別離散的活動(dòng)或成分的便利手段，并且其應(yīng)當(dāng)被理解為：除非另有說明，否則所述字母符號(hào)可以以任何順序排列。

本發(fā)明涉及分離2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(tmcd)的方法，其通過(a)使tmcd在結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶以產(chǎn)生包含tmcd固體的漿料和(b)在固液分離區(qū)中分離tmcd固體以產(chǎn)生濕濾餅和母液。已發(fā)現(xiàn)多種溶劑和溶劑類別，它們能夠用于通過結(jié)晶回收tmcd固體。在分離一種tmcd異構(gòu)體的所有實(shí)施方案中，分離的主要異構(gòu)體的純度將大于90重量％，或大于95重量％，或大于97重量％，或大于99重量％或大于99.5重量％。

本領(lǐng)域中已知結(jié)晶用于產(chǎn)生適合于分離和純化目標(biāo)產(chǎn)物的固體。在tmcd的制備中，期望能夠選擇不同的溶劑，從中進(jìn)行選擇以為經(jīng)由結(jié)晶分離和純化tmcd提供選項(xiàng)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，tmcd可從幾種溶劑類別中結(jié)晶并分離，所述溶劑類別包括：乙酸酯、酯、芳族化合物、醇、酮、水及其混合物。所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、二烷基酮、烷基二醇、脂環(huán)族二醇、芳族烴、烷烴和烷基酯的共混物，或水，或其混合物。溶劑可為選自任何單一類別的溶劑的化合物，所述溶劑包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、二烷基酮、烷基二醇、脂環(huán)族二醇、芳族烴、烷烴和烷基酯的共混物，或水，或可為兩種或更多種選自兩種或更多種上文列出的溶劑類別的化合物的組合物。優(yōu)選地，乙酸烷基酯具有含1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)且烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。優(yōu)選地，丙酸烷基酯具有含1至8個(gè)碳原子、更優(yōu)選含3-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，碳酸烷基酯具有獨(dú)立地含有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。碳酸烷基酯中的烷基基團(tuán)各自獨(dú)立地具有1至8個(gè)碳原子，優(yōu)選3-4個(gè)碳原子且可為直鏈或支鏈的。優(yōu)選地，芳族溶劑含有6至8個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烷基醇含有1至8個(gè)碳原子且烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。優(yōu)選地，烷基酮含有3至9個(gè)碳原子且烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。優(yōu)選地，含有3至10個(gè)碳原子的乙酸烷基酯和烷烴的混合物包含0至60％烷烴和40至100％乙酸烷基酯或優(yōu)選地1至50％烷烴和50至99％乙酸烷基酯。優(yōu)選地，含有3至8個(gè)碳原子的丙酸烷基酯和含有7至10個(gè)碳原子的烷烴的混合物包含1至75％烷烴和25至99重量％丙酸烷基酯，優(yōu)選1至50重量％烷烴和99至50重量％丙酸烷基酯。溶劑的說明性列表包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、丙酮、4-甲基戊-2-酮(mibk)、2,6-二甲基庚-4-酮(dibk)、乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、苯、甲苯、二甲苯、或水或其混合物。烷烴包括isopar^tmcfluid和isopar^tmgfluid，可從exxonmobilchemicalcompany獲得。isopar^tmcfluid是主要由八個(gè)碳的烴構(gòu)成的支鏈烷烴。isopar^tmcfluid包括通過cas號(hào)64742-66-8鑒別的材料，還被稱為石腦油(石油)或輕質(zhì)烷基化物以及通過cas號(hào)90622-56-3鑒別的材料，還稱為異烷烴，c7-c10。isopar^tmgfluid含有異烷烴作為主要組分。isopar^tmgfluid包括由cas號(hào)64742-48-9鑒別的材料，還稱為氫處理的重石腦油(石油)。isopar^tmgfluid還對(duì)應(yīng)ec第923-037-2號(hào)，其被描述為具有少于2％芳族化合物的c10-c12異烷烴烴。

我們還已發(fā)現(xiàn)，由于tmcd固體傾向于在結(jié)晶器(即：攪拌器、擋板、器壁)內(nèi)的表面上形成晶核而不是在溶劑漿料中生長(zhǎng)為良性晶體，因此，從烷烴中分離tmcd受到限制。tmcd在烷烴中在容器表面上形成晶核和生長(zhǎng)的這種趨勢(shì)證明tmcd的分離和純化不是所有潛在溶劑的普遍特征。

對(duì)于下面的所有實(shí)施方案，方法所用溶劑應(yīng)能夠使得tmcd完全溶解和結(jié)晶而不存在不期望的在結(jié)晶器內(nèi)壁上形成晶核。優(yōu)選地，溶劑應(yīng)在升高的溫度下具有高的tmcd溶解度且在較低溫度下具有較低的溶解度，這使得能夠從溶劑中回收tmcd。如本文中所使用的，術(shù)語“溶劑”意指單種溶劑或溶劑混合物，其中所述溶劑或溶劑混合物使得tmcd能夠溶解和結(jié)晶。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)結(jié)晶區(qū)中的停留時(shí)間為至少0.5小時(shí)。在下面實(shí)施例中描述的實(shí)驗(yàn)條件下，優(yōu)選的至少0.5小時(shí)的停留時(shí)間提供了結(jié)晶產(chǎn)物的良好收率。如果停留時(shí)間遠(yuǎn)小于0.5小時(shí)，認(rèn)為由于傳質(zhì)限制，溶液中的材料沒有足夠的時(shí)間以受控的方式結(jié)晶。在一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)結(jié)晶區(qū)中的停留時(shí)間獨(dú)立地為至少0.5小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)結(jié)晶區(qū)中的停留時(shí)間獨(dú)立地為0.5至4小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)結(jié)晶區(qū)中的停留時(shí)間獨(dú)立地為1至3小時(shí)。

對(duì)于下面所有的實(shí)施方案，固液分離區(qū)包括至少一種固液分離裝置。這些固液分離裝置的實(shí)例包括但不限于：壓濾器、真空過濾器、分批壓力過濾器、離心機(jī)、沉淀分取器等裝置。對(duì)于本發(fā)明的所有實(shí)施方案，所有的固液分離裝置都可以以分批的、半連續(xù)的或連續(xù)的模式操作。對(duì)于本發(fā)明的具有超過一個(gè)分離裝置的所有實(shí)施方案，固液分離裝置可各自獨(dú)立地以分批的、半連續(xù)的或連續(xù)的模式操作。

對(duì)于下面的所有實(shí)施方案，料流100可從2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁烷二酮?dú)浠蓆mcd的過程中產(chǎn)生。料流100包括方法所用溶劑以及，通常地，順式-tmcd和反式-tmcd的混合物，其中tmcd的濃度范圍為1至75重量％，基于所述溶劑和tmcd的總重量計(jì)。更優(yōu)選地，tmcd濃度范圍為5至50重量％。在所有實(shí)施方案中，料流100可僅為順式-tmcd、僅為反式-tmcd或?yàn)轫樖?tmcd和反式-tmcd的混合物。此外，應(yīng)理解，本領(lǐng)域已知的其他方法也會(huì)產(chǎn)生可通過本發(fā)明的方法純化的包含溶解于溶劑中的tmcd的料流。

除非另有說明，本文中使用的術(shù)語“tmcd”是指順式-2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇和/或反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇。順式-tmcd與反式-tmcd異構(gòu)體的摩爾濃度的比例范圍為約0.7至約1.0或約0.9至約1.3或約1.1至約1.3或約0.5至約1.5，或約0.1至約0.9，或約0.01至約0.99。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在溶液中待結(jié)晶的順式-tmcd和反式-tmcd異構(gòu)體的摩爾濃度是近似相等的。然而，本發(fā)明不受順式-tmcd和反式-tmcd的摩爾濃度(或重量％)的限制，可適用于所有異構(gòu)體比例(即：從溶解于溶劑中的任一純異構(gòu)體至異構(gòu)體的順/反摩爾比為1)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1所示，本發(fā)明涉及通過采用tmcd固體的單次產(chǎn)物分離方式而從包含tmcd的結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶產(chǎn)生tmcd固體的方法。一種通過從包含溶解于溶劑中的tmcd的結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶以產(chǎn)生tmcd固體的方法，其中將所述結(jié)晶器進(jìn)料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd固體的漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生包含溶劑和溶解的tmcd的母液流300和包含tmcd固體的濕濾餅流202。

在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料流100中tmcd的濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)結(jié)晶器進(jìn)料流100中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器或更優(yōu)選兩個(gè)結(jié)晶器。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在本發(fā)明中，每個(gè)所描述的實(shí)施方案，以及這些實(shí)施方案的子部分，可以以連續(xù)的或非連續(xù)的方式操作。非連續(xù)的操作包括但不限于分批式操作、周期性操作和/或間歇式操作。將漿料流200從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成tmcd濕濾餅流202和母液流300。濕濾餅的產(chǎn)生可在單個(gè)固液分離區(qū)或多個(gè)固液分離區(qū)發(fā)生。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2所示，提供一種通過采用固體再循環(huán)方式而從結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶以產(chǎn)生tmcd固體的方法。將包含溶解于溶劑中的tmcd的料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd固體和溶劑的漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生母液流300和包含tmcd固體的濕濾餅流202。將一部分濕濾餅流202以固體再循環(huán)料流102的形式返回進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101。包括固體再循環(huán)步驟是為了增加結(jié)晶區(qū)101中的固體含量和/或晶體尺寸。

在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd的濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)結(jié)晶器進(jìn)料流100中tmcd的濃度，結(jié)晶區(qū)可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器或更優(yōu)選兩個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流200從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成tmcd濕濾餅202和母液流300?？稍趩蝹€(gè)固液分離區(qū)或多個(gè)固液分離區(qū)產(chǎn)生濕濾餅。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖3所示，提供一種通過采用分區(qū)結(jié)晶器方式而從包含tmcd的結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶的方法。將包含溶解于溶劑中的tmcd的料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd固體的漿料流103和母液流203。將料流103進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)501以產(chǎn)生第二漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生母液流300和包含tmcd固體的濕濾餅流202。使料流203離開方法或?qū)⒅辽僖徊糠肿罡哌_(dá)100％的料流203傳送至結(jié)晶區(qū)501和/或料流200。結(jié)晶區(qū)101和501可為獨(dú)立的結(jié)晶器或被納入至相同的結(jié)晶器中。此實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于在分區(qū)結(jié)晶器101中產(chǎn)生的固體的停留時(shí)間可與母液的停留時(shí)間分開調(diào)節(jié)。這種方法使可以控制結(jié)晶器中的固體含量，不依賴于與該結(jié)晶區(qū)相關(guān)的所有其他操作變量。由于停留時(shí)間增加和/或固體濃度增加，這種方法在在形成較大晶體方面具有優(yōu)勢(shì)。此外，其還使得能夠更順利地操作，因?yàn)榻档土藷峤粨Q器被污染的可能性。圖4示出了一種分區(qū)的結(jié)晶，其中從如圖3中所示的結(jié)晶系統(tǒng)中移除了兩種產(chǎn)物流。

在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd的濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)料流100中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)包括至少一個(gè)分區(qū)結(jié)晶器且可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選兩個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流200從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成tmcd濕濾餅202和母液流300。可在單個(gè)或多個(gè)固液分離區(qū)201中產(chǎn)生濕濾餅。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖5所示，提供一種通過從包含tmcd異構(gòu)體的結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶以產(chǎn)生分離的tmcd單種異構(gòu)體固體流和tmcd的混合異構(gòu)體固體流的方法。將包含溶解于溶劑中的tmcd混合異構(gòu)體的料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd單種異構(gòu)體固體的漿料流400。將料流400進(jìn)料至固液分離區(qū)401以產(chǎn)生母液流500和包含tmcd單種異構(gòu)體固體的濕濾餅流402。將料流500進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)501以產(chǎn)生包含tmcd異構(gòu)體固體的漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生母液流300和包含tmcd混合異構(gòu)體固體的濕濾餅流202。

在此實(shí)施方案中，優(yōu)點(diǎn)可被認(rèn)為是下述事實(shí)：根據(jù)進(jìn)料濃度和對(duì)結(jié)晶區(qū)101內(nèi)溫度的謹(jǐn)慎選擇，可將一種tmcd異構(gòu)體(a)與另一種異構(gòu)體分離。在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度以使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd異構(gòu)體(a)的濃度高于其飽和濃度。此外，必須選擇所述溫度以使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd異構(gòu)體(b)的濃度低于其飽和濃度。根據(jù)料流100中tmcd異構(gòu)體的濃度，結(jié)晶區(qū)101可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流400從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)401以形成tmcd異構(gòu)體(a)濕濾餅402和母液流500?？稍趩蝹€(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕濾餅。

在結(jié)晶區(qū)501中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度以使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd的濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)料流500中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流200從結(jié)晶區(qū)501轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成tmcd濕濾餅202和母液流300?？稍趩蝹€(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕濾餅。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖6所示，提供一種采用部分固體再循環(huán)方式而從包含tmcd異構(gòu)體的結(jié)晶器進(jìn)料流100中結(jié)晶以產(chǎn)生分離的tmcd單種異構(gòu)體固體流和tmcd混合異構(gòu)體固體流的方法。將包含溶解于溶劑中的混合異構(gòu)體tmcd的料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd單種異構(gòu)體固體的漿料流400。將料流400進(jìn)料至固液分離區(qū)401以產(chǎn)生母液流500和包含tmcd單種異構(gòu)體固體的濕濾餅流402。將料流500進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)501以產(chǎn)生包含tmcd異構(gòu)體固體的漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生母液流300和包含tmcd混合異構(gòu)體固體的濕濾餅流202。將在固液分離區(qū)201中產(chǎn)生的一部分濕濾餅經(jīng)由料流203再循環(huán)回到結(jié)晶區(qū)101。

在此實(shí)施方案中，在較高溫度下分離固體在過濾速率和產(chǎn)物純度方面具有優(yōu)勢(shì)。在較高溫度下，即第一結(jié)晶區(qū)的溫度較高而第二結(jié)晶區(qū)的溫度較低，母液粘度通常較低，其使得過濾時(shí)間更短。另外，可預(yù)期更純的產(chǎn)物，因?yàn)樵谳^高溫度下雜質(zhì)通常更易溶解，從而導(dǎo)致更純的產(chǎn)物。

在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd異構(gòu)體(a)的濃度高于其飽和濃度。此外，必需選擇所述溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd異構(gòu)體(b)的濃度低于其飽和濃度。根據(jù)料流100中的tmcd異構(gòu)體的濃度，結(jié)晶區(qū)101可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。將漿料流400從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)401以形成tmcd異構(gòu)體(a)濕濾餅402和母液流500。可在單個(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕濾餅。

在結(jié)晶區(qū)501中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中tmcd的濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)料流500中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流200從結(jié)晶區(qū)501轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成tmcd濕濾餅202和母液流300?？稍趩蝹€(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕濾餅。將在固液分離區(qū)201中產(chǎn)生的一部分濕固體經(jīng)由固體再循環(huán)料流203再循環(huán)返回至結(jié)晶器101。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖7所示，提供一種通過采用全部固體再循環(huán)方式而從包含tmcd的料流100中結(jié)晶產(chǎn)生tmcd固體流的方法。將包含溶解于溶劑中的tmcd的料流100進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)101以產(chǎn)生包含tmcd固體的漿料流400。將料流400進(jìn)料至固液分離區(qū)401以產(chǎn)生母液流500和包含tmcd固體的濕濾餅流402。將料流500進(jìn)料至結(jié)晶區(qū)501以產(chǎn)生包含tmcd固體的漿料流200。將料流200進(jìn)料至固液分離區(qū)201以產(chǎn)生母液流300。將在固液分離區(qū)201中產(chǎn)生的濕濾餅經(jīng)由料流203再循環(huán)返回至結(jié)晶區(qū)101。

在此實(shí)施方案中，在較高溫度下分離固體在過濾速率和產(chǎn)物純度方面具有優(yōu)勢(shì)。在較高溫度下，即第一結(jié)晶區(qū)的溫度較高而第二結(jié)晶區(qū)的溫度較低，母液粘度通常較低，其使得過濾時(shí)間更短。另外，可期待更純的產(chǎn)物，因?yàn)樵谳^高溫度下雜質(zhì)通常更易溶解，從而導(dǎo)致更純的產(chǎn)物。

在結(jié)晶區(qū)101中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中的tmcd濃度高于其飽和濃度。根據(jù)料流100中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)101可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流400從結(jié)晶區(qū)101轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)401以形成tmcd濕濾餅402和母液流500?？稍趩蝹€(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕濾餅。

在結(jié)晶區(qū)501中，設(shè)定一個(gè)結(jié)晶器或多個(gè)結(jié)晶器的溫度使得在結(jié)晶器的操作溫度下結(jié)晶器進(jìn)料中的tmcd濃度高于其飽和濃度，從而產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)。根據(jù)料流500中的tmcd濃度，結(jié)晶區(qū)可包括一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器，優(yōu)選一個(gè)結(jié)晶器。

將漿料流200從結(jié)晶區(qū)501轉(zhuǎn)移至固液分離區(qū)201以形成母液流300和濕固體流203，濕固體流203再循環(huán)返回至結(jié)晶區(qū)101?？稍趩蝹€(gè)裝置或多個(gè)裝置中產(chǎn)生濕固體。

本發(fā)明可通過下面的其他實(shí)施方案的實(shí)施例來闡明，然而應(yīng)理解，包括這些實(shí)施例僅僅是為了闡明的目的，不意圖限制本發(fā)明的范圍，除非另有特別指明。

所有濃度均通過氣相色譜法測(cè)量。水的濃度通過卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量。

實(shí)施例1

順式-tmcd和反式-tmcd在多種溶劑中的溶解度通過將順式-tmcd、反式-tmcd和相關(guān)的一種溶劑或多種溶劑裝入120ml加套的玻璃容器中測(cè)定。所述容器裝備有攪拌棒以提供混合，且所述套用以控制容器內(nèi)容物的溫度。所述容器在容器的頂部裝備有加料口和取樣口。

使?jié){料靜置一段足以使固體在所需溫度下使溶劑飽和的時(shí)間。此時(shí)，使用玻璃制(fritted)移液管從容器中取溶液樣品以便僅移出液相。分析樣品的順式-tmcd和反式-tmcd異構(gòu)體含量。這些值代表了取樣溫度下各異構(gòu)體的飽和濃度。

在此之后，將容器內(nèi)容物加熱至接近期望溫度的溫度，并將所述內(nèi)容物保持另一段足以使?jié){料平衡的時(shí)間間隔。然后，從溶液中取出樣品并分析。在此步驟之后，收集最高達(dá)最終所需溫度的溶解度數(shù)據(jù)。各溶劑的結(jié)果報(bào)道于表1-8中。

對(duì)于給定的溶劑所報(bào)道的各異構(gòu)體在給定溫度下的溶解度表示為重量％，相對(duì)于對(duì)于給定的溶劑所報(bào)道的所述異構(gòu)體在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。

表7

表8

實(shí)施例2

進(jìn)行了許多分批結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，證明結(jié)晶可用于從多種溶劑中回收順式-tmcd和反式-tmcd。表9中示出了每次結(jié)晶的操作條件和進(jìn)料組成。分批結(jié)晶使用1-l加套玻璃結(jié)晶器在攪拌下進(jìn)行。將tmcd和一種溶劑或多種溶劑裝入結(jié)晶器中并加熱至所需的初始溫度以溶解所有tmcd固體。將內(nèi)容物以15℃/hr的速率冷卻直到結(jié)晶器中的內(nèi)容物達(dá)到所需最終溫度。將所得漿料在真空過濾裝置上使用76mm過濾器過濾以分離tmcd固體。

另外，表9還示出了計(jì)算的濾餅阻力。低值的濾餅阻力意味著濾餅會(huì)更快地過濾且可用作濾餅過濾性能的標(biāo)準(zhǔn)量度。濾餅阻力定義為：

r＝濾餅阻力(m^-2)

p＝穿過濾餅的壓降(pa)

u＝液體流經(jīng)濾餅的表觀流速(m/sec)

μ＝母液的動(dòng)力粘度(pa·sec)

l＝濾餅厚度(m)

vf＝母液體積(m³)

a＝過濾介質(zhì)的面積(m²)

t＝母液的收集時(shí)間(sec)

在此系列試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)由于tmcd在容器內(nèi)壁和柱體內(nèi)部上形成晶核并生長(zhǎng)，正庚烷和正癸烷未產(chǎn)生可過濾的漿料。發(fā)現(xiàn)如果乙酸酯/烷烴和酯/烷烴混合物含有少于50重量％的烷烴，則所述混合物實(shí)例對(duì)于tmcd結(jié)晶而言是可接受的。

表9中每種純?nèi)軇┑南鄬?duì)重量(“rel重量％”)結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1-8中對(duì)于所述溶劑所報(bào)道的所述異構(gòu)體在該溶劑中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。表9中的混合的乙酸酯/正庚烷溶劑“rel重量％”結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1中對(duì)于所述溶劑所報(bào)道的所述異構(gòu)體在純乙酸酯溶劑中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。表9中的異丁酸異丁酯(ibib)/正庚烷“rel重量％”結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1中報(bào)道的所述異構(gòu)體在純乙酸乙酯中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。

^*嘗試收集計(jì)算的濾餅阻力的數(shù)據(jù)，但是過濾速率太快以至于不能準(zhǔn)確地測(cè)量收集的濾液。

實(shí)施例3

本文中使用的術(shù)語“半連續(xù)”描述了一種方法，其中存在向一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶器的間歇進(jìn)料和間歇的產(chǎn)物流排放。從說明書和這些實(shí)施例中記載的信息中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠設(shè)計(jì)分批結(jié)晶方法或連續(xù)結(jié)晶方法。

進(jìn)行半連續(xù)實(shí)驗(yàn)，證明連續(xù)結(jié)晶方法可用于從包含tmcd的溶液中分離和純化tmcd固體。結(jié)晶方法由進(jìn)料罐和兩個(gè)結(jié)晶器組成，隨后進(jìn)行真空過濾以從結(jié)晶器漿料中分離tmcd固體。實(shí)驗(yàn)裝配包括一個(gè)12升的加套進(jìn)料容器、一個(gè)具有加熱帶追蹤傳輸線的fmi泵、兩個(gè)4升的配有斜葉漿(pitchedbladeimpeller)(直徑為容器i.d.的～40％)的加套容器、三個(gè)加熱/冷卻浴、兩個(gè)冷凝器，且每個(gè)容器都有氮?dú)獯祾?。結(jié)晶器2具有位于攪拌器軸上～2升水平處的另外的a310葉輪。在開始連續(xù)操作之前，將～2升的材料裝入結(jié)晶器中，完成4小時(shí)的分批冷卻以達(dá)到所需的操作溫度并產(chǎn)生所需水平的漿料。使用fmi泵將進(jìn)料連續(xù)地轉(zhuǎn)移至第一結(jié)晶器(c1)。使用真空每30分鐘將漿料從c1半連續(xù)地轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器2(c2)。在每個(gè)結(jié)晶器上安裝汲取管以控制水平面并在轉(zhuǎn)移期間提供一致的樣品體積。每30分鐘從結(jié)晶器2(c2)中收集漿料用于過濾。每個(gè)結(jié)晶器的操作體積為1.5至2.5升，其中1000ml的材料在結(jié)晶器之間轉(zhuǎn)移并從結(jié)晶器2移出用于過濾。向結(jié)晶器1進(jìn)料的進(jìn)料速率為～33ml/min。一旦連續(xù)操作開始，棄掉漿料的最初的四次轉(zhuǎn)移，然后提供用于過濾實(shí)驗(yàn)的材料。使用76mm玻璃制過濾器在20"hg真空下用定性等級(jí)的濾紙完成過濾實(shí)驗(yàn)。每個(gè)所評(píng)估溶劑的具體操作條件和結(jié)果示于表10中。

另外，表10還示出了計(jì)算的濾餅阻力和濾餅比阻。低值的濾餅阻力意味著濾餅會(huì)更快地過濾且可用作濾餅過濾性能的標(biāo)準(zhǔn)量度。如w.leu,principlesofcompressiblecakefiltration,inencyclopediaoffluidmechanics,volume5,(n.p.cheremisinoff,ed),gulf,1986中所記錄的，10⁹m/kg、10¹⁰m/kg、10¹¹m/kg、10¹²m/kg和10¹³m/kg的濾餅比阻值分別對(duì)應(yīng)于非常容易、容易、中等、困難和非常困難的分離便利性。濾餅比阻定義為：

α＝濾餅比阻(m/kg)

p＝穿過濾餅的壓降(pa)

μ＝母液的動(dòng)力粘度(pa·sec)

vf＝母液體積(m³)

a＝過濾介質(zhì)的面積(m²)

m＝t/vf對(duì)vf繪圖中線的斜率(sec/m⁶)

xs＝每體積濾液中濾餅中的干固體的質(zhì)量(kg/m³)

mc＝濕濾餅的質(zhì)量(kg)

xc＝濾餅中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(kg/kg)

在該系列實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)含有正庚烷且烷烴濃度大于57％的ibib混合物的確在初始啟動(dòng)冷卻程序期間在容器內(nèi)壁上出現(xiàn)了tmcd的形成晶核和生長(zhǎng)。還發(fā)現(xiàn)，由于相似的原因，含有正庚烷且烷烴濃度大于70％的ibib混合物不是可行的tmcd結(jié)晶溶劑?；旌衔锏囊锤倪M(jìn)允許采用70％正庚烷濃度生產(chǎn)可過濾的tmcd漿料的結(jié)晶操作。

表10中每種純?nèi)軇┑摹跋鄬?duì)重量％”結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1-8中對(duì)于所述溶劑所報(bào)道的所述異構(gòu)體在該溶劑中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。表10中混合的乙酸異丁酯/正庚烷溶劑“相對(duì)重量％”結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1中對(duì)于所述溶劑所報(bào)道的所述異構(gòu)體在純乙酸異丁酯溶劑中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。表10中的ibib/正庚烷溶劑“相對(duì)重量％”結(jié)果表示為重量％，相對(duì)于表1中報(bào)道的所述異構(gòu)體在純乙酸乙酯中在最高溫度下的飽和濃度計(jì)。

在附圖和說明書中，已經(jīng)公開了本發(fā)明的典型優(yōu)選實(shí)施方案，雖然使用了特定術(shù)語，但它們僅以通用的描述性的意義而使用，不用于限制的目的，所附的權(quán)利要求書中陳述了本發(fā)明的范圍。