本發(fā)明涉及包含至少一種通式(i)的咪唑并喹喔啉配位體的金屬-碳烯絡(luò)合物；包括此類絡(luò)合物的有機電子裝置、尤其oled(有機發(fā)光二極管)；包含至少一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物的發(fā)光層；選自由包含此類oled的照射元件、固定式視覺顯示單元和移動式視覺顯示單元組成的群組的設(shè)備；此類金屬-碳烯絡(luò)合物用于電子照相感光器、光電轉(zhuǎn)換器、有機太陽電池(有機光伏裝置)、轉(zhuǎn)換元件、有機發(fā)光場效晶體管(olefet)、圖像傳感器、染料激光和電致發(fā)光裝置的用途和制備此類金屬-碳烯絡(luò)合物的方法。有機發(fā)光二極管(oled)利用材料在其由電流激發(fā)時發(fā)光的傾向。oled作為陰極射線管和液晶顯示器的替代用于生產(chǎn)平面視覺顯示單元備受關(guān)注。由于極緊湊設(shè)計和固有地低功率消耗，包含oled的裝置尤其適合用于移動應(yīng)用，例如用于手機、智能手機、數(shù)碼相機、mp3播放器、膝上型計算機等中的應(yīng)用。此外，白光oled相較于迄今已知的照明技術(shù)具有很大優(yōu)點，尤其具有尤其高的效率?，F(xiàn)有技術(shù)提出多種由電流激發(fā)后發(fā)光的材料。wo2006/056418a2公開“不對稱”過渡金屬-碳烯絡(luò)合物在有機發(fā)光二極管中的用途，所述絡(luò)合物包含與咪唑環(huán)連接的一個芳香族配位體和一個脂肪族配位體。咪唑環(huán)可以進(jìn)一步包含與咪唑環(huán)稠合的芳香族或非芳香族環(huán)。wo2006/056418a2的實例中所示的所有絡(luò)合物發(fā)射電磁光譜的紫光到藍(lán)光區(qū)域的光。wo2011/073149a1公開包含二氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬絡(luò)合物和其在oled中的用途。根據(jù)所述說明書，提供如下金屬絡(luò)合物，其尤其發(fā)射電磁光譜的藍(lán)光區(qū)域的光。wo2011/073149a1中不包括苯并咪唑殘基進(jìn)一步包含稠合的芳香族環(huán)的二氮雜苯并咪唑碳烯配位體。wo2012/170463涉及包含選自銥和鉑的中心原子和特定氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬-碳烯絡(luò)合物；和包括此類絡(luò)合物的oled。wo2012/170461和wo2012/121936涉及包含選自銥和鉑的中心原子和二氮雜苯并咪唑碳烯配位體的金屬-碳烯絡(luò)合物；包含此類絡(luò)合物的有機發(fā)光二極管；和包含至少一種此類金屬-碳烯絡(luò)合物的發(fā)光層。然而，所述文件未公開具有咪唑并喹喔啉碳烯配位體的絡(luò)合物。上述現(xiàn)有技術(shù)中提及的碳烯絡(luò)合物根據(jù)所述現(xiàn)有技術(shù)尤其適用作發(fā)射可見電磁光譜的藍(lán)光區(qū)域的光的發(fā)射體材料。在下述現(xiàn)有技術(shù)中，提及適用作發(fā)射可見電磁光譜的綠光區(qū)域的光的發(fā)射體材料的絡(luò)合物。巴爾多(baldo)等人,應(yīng)用物理學(xué)快報(appliedphysicsletters),第75卷,第1期,1999年7月5日,4-6涉及一種基于電致磷光且發(fā)射電磁光譜的綠光區(qū)域的光的有機發(fā)光裝置，其包含-fac三(2-苯基吡啶)銥([ir(ppy)3])作為發(fā)射體材料。us2011/0227049a1涉及含有2-苯基吡啶配位體的有機銥絡(luò)合物，其在配位體的吡啶部分上具有扭轉(zhuǎn)的芳基。所述化合物可以用于有機發(fā)光裝置中，尤其作為發(fā)射摻雜劑。根據(jù)所有實例，us2011/0227049a1中所示的銥化合物在有機發(fā)光二極管中用作發(fā)射電磁光譜的綠光區(qū)域的光的發(fā)射體材料。us2014/0203268a1公開具有配位體的組合的混配銥絡(luò)合物，所述組合包括單個經(jīng)吡啶基二苯取代的配位體。所述化合物可以用于有機發(fā)光裝置中。us2014/0203268a1的實例中所提及的所有有機發(fā)光裝置包含前述特定銥絡(luò)合物，其作為發(fā)射電磁光譜的綠光區(qū)域的光的發(fā)射體材料。wo2012/053627a1公開一種有機金屬絡(luò)合物，其中4-芳基嘧啶衍生物是配位體且銥是中心金屬，所述有機金屬絡(luò)合物發(fā)射磷光且可以用于發(fā)光裝置中。根據(jù)所述說明書，有機金屬絡(luò)合物在紅光到綠光的波長范圍中具有大量發(fā)射光譜。磷光發(fā)射分子的一個重要應(yīng)用是全彩顯示器。此類顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求像素適合于發(fā)射特定彩色：飽和紅光、綠光和藍(lán)光像素。所述顏色可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的cie坐標(biāo)測量。因此，需要提供以高量子效率和良好色純度在電磁光譜的紅光、綠光和藍(lán)光區(qū)域中發(fā)射的磷光發(fā)射分子。因為發(fā)射電磁光譜的藍(lán)光區(qū)域的光的基于碳烯配位體的高發(fā)射性磷光分子為本領(lǐng)域中已知(參看例如上述現(xiàn)有技術(shù))，所以本發(fā)明的目的是提供在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域中發(fā)射的基于過渡金屬碳烯絡(luò)合物的磷光發(fā)射分子(即λmax是510到590nm)。優(yōu)選cie-y坐標(biāo)高于0.47，優(yōu)選高于0.50。本發(fā)明的另一目的是提供相較于本領(lǐng)域中已知的有機電子裝置在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域中具有高色純度、具有高效率、低電壓和/或改良的壽命/穩(wěn)定性的有機電子裝置，優(yōu)選oled。所述目的通過一種金屬碳烯絡(luò)合物達(dá)成，其中金屬選自ir和pt，所述金屬碳烯絡(luò)合物包含至少一種式(a)配位體、優(yōu)選至少一種式(i)配位體優(yōu)選其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選nrx，rx是r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，優(yōu)選-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；或r1與r2、r2與r3或r3與r4一起形成環(huán)其中a21、a21'、a22、a22'、a23、a23'、a24'和a24彼此獨立地是h、c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基或氟c1-c4烷基；r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；r7、r8、r9、r27和r28彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；除上述基團(tuán)以外，r8可以是-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；或包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，優(yōu)選-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或r5與r6和/或r8與r9一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；d是-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、-o-、-nr65-、-sir70r71-、-por72-、-cr63＝cr64-或-c≡c，優(yōu)選-o-、-s-或-nr65-；e是-or69、-sr69、-nr65r66、-cor68、-coor67、-conr65r66、-cn、鹵素、c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；優(yōu)選f；c1-c8鹵烷基，例如cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選地，e是c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、cn、鹵素，優(yōu)選f或c1-c8鹵烷基，例如cf3；更優(yōu)選地，e是c1-c8烷基、c1-c8烷氧基或c1-c8鹵烷基，例如cf3；g是e；或未經(jīng)取代的c6-c14芳基；c6-c14芳基，其經(jīng)f、c1-c18烷基或經(jīng)f取代和/或雜有o的c1-c18烷基取代；包含3到11個環(huán)原子的未經(jīng)取代的雜芳基，其雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或包含3到11個環(huán)原子且雜有o、s、n和nr65中的至少一者的雜芳基，其經(jīng)f、未經(jīng)取代的c1-c18烷基、sir80r81r82或經(jīng)f取代和/或雜有o的c1-c18烷基取代；優(yōu)選地，g是c1-c8烷基或式的基團(tuán)，ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基，re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基，rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c3-c10雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)e取代；c6-c24芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c8鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；r63和r64彼此獨立地是h；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r65和r66彼此獨立地是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r65與r66一起形成5元或6元環(huán)，r67是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r68是h；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r69是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r70和r71彼此獨立地是未經(jīng)取代的c1-c18烷基；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基；r72是未經(jīng)取代的c1-c18烷基；未經(jīng)取代的c6-c18芳基，或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基；r73和r74彼此獨立地是h、c1-c25烷基、雜有o的c1-c25烷基、c7-c25芳基烷基、c6-c24芳基、經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c24芳基、c2-c20雜芳基或經(jīng)c1-c18烷基取代的c2-c20雜芳基；r75是c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；r80、r81和r82彼此獨立地是c1-c25烷基，其可以任選地雜有o；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)c1-c18烷基取代；或包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)c1-c18烷基取代；～是與所述金屬的鍵結(jié)位點。本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的上述金屬碳烯絡(luò)合物發(fā)射可見電磁光譜的黃光到綠光區(qū)域、尤其黃-綠光到綠光區(qū)域、分別綠光到黃光區(qū)域、尤其綠光到黃綠光區(qū)域的光(λmax是510到590nm)。本申請的發(fā)明者已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)與本領(lǐng)域技術(shù)人員的期望相比，本發(fā)明的咪唑并喹喔啉碳烯金屬絡(luò)合物展示本發(fā)明的各別pt或ir碳烯絡(luò)合物、尤其ir碳烯絡(luò)合物的短發(fā)光壽命(τv)。這些金屬-碳烯絡(luò)合物可以在激發(fā)態(tài)耗費較少時間，從而減少發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)或淬滅的可能性。因此，這些化合物可以提供具有改良的穩(wěn)定性和/或也改良的裝置功效的裝置。此外，本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物可以在主體材料中化合物的摻雜濃度增加時使發(fā)射的色移降低。包含本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的有機電子裝置進(jìn)一步展示可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域、尤其黃綠光到綠光區(qū)域、分別綠光到黃綠光區(qū)域的高色純度，高效率，低電壓和/或改良的壽命/穩(wěn)定性。包含本發(fā)明金屬-碳烯絡(luò)合物的有機電子裝置、優(yōu)選oled進(jìn)一步展示改良的裝置性能，例如高量子效率、高發(fā)光效率、低電壓、良好穩(wěn)定性和/或長壽命。包含至少一種式(i)配位體的本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物尤其適用作在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域中發(fā)射的發(fā)射體材料，其λmax是510到590nm。優(yōu)選cie-y坐標(biāo)高于0.47，優(yōu)選高于0.50。這使得可例如制造白光oled或全彩顯示器。任何顏色可以由cie色度圖上的色度坐標(biāo)x和y表示。此馬蹄形圖是單色光的圖，稱為光譜軌跡，且可見光譜中的所有顏色落于此圖內(nèi)或在此圖的邊界上。所述圖中心附近的弧線稱為普朗克軌跡(planckianlocus)，其是在1000k到20000k的溫度(稱為cct)下黑體輻射的坐標(biāo)的圖。相關(guān)色溫(cct)是黑體輻射器的溫度，所述黑體輻射器具有最密切匹配非黑體輻射器的發(fā)射的顏色。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物優(yōu)選發(fā)射黃光到綠光(λmax是510到590nm)，fwhm(半高全寬)是20nm到140nm，更優(yōu)選40nm到100nm，最優(yōu)選60nm到90nm。在oled顯示器應(yīng)用的情形下，色純度起關(guān)鍵作用。為了獲得具有高色域的高效顯示器，oled發(fā)射體的光譜宜窄。因此，發(fā)射優(yōu)選展示單峰譜，其半高全寬(fwhm)是20nm到140nm，更優(yōu)選40nm到100nm，最優(yōu)選60nm到90nm。對于oled發(fā)光應(yīng)用，廣譜是有利的。本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物(作為發(fā)射體)的三重峰衰變時間(＝發(fā)光壽命τv)是0.5到100微秒、更優(yōu)選0.5到10微秒、最優(yōu)選0.5到5微秒、甚至更優(yōu)選0.5到3微秒。在室溫下(即在25℃下)，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物是磷光發(fā)射體。本發(fā)明的磷光發(fā)射體優(yōu)選從三重激發(fā)態(tài)發(fā)射。磷光之前可以是從三重激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g非三重態(tài)，從所述非三重態(tài)發(fā)生發(fā)射衰變。舉例來說，與鑭系元素配位的有機分子通常從定位于鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)發(fā)磷光。然而，此類材料不直接從三重激發(fā)態(tài)發(fā)磷光，而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)發(fā)射。二酮酸銪絡(luò)合物說明了這些類型物質(zhì)的一個群組。本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的絕對光致發(fā)光量子產(chǎn)率(在室溫(在本發(fā)明的情形下，“室溫”是25℃)下測量)一般是至少50％、優(yōu)選至少70％，例如50到95％、更優(yōu)選70到95％。在一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的絕對光致發(fā)光量子產(chǎn)率(在室溫(在本發(fā)明的情形下，“室溫”是25℃)下測量)一般是50到99％、更優(yōu)選70到99％。本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的光致發(fā)光譜的測定以及發(fā)光壽命τv的測定如下所述。下述其它數(shù)據(jù)可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法基于所述信息測定。本發(fā)明絡(luò)合物的另一優(yōu)點是其通常極高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的絡(luò)合物通常在高于250℃、優(yōu)選高于300℃、更優(yōu)選高于350℃的溫度下保持不降解一般大于2天、優(yōu)選大于5天、更優(yōu)選大于9天的持續(xù)時間。其可以例如通過所謂“壺腹測試”證實。為了進(jìn)行所述測試，在氮氣氣氛下將50mg材料密封于玻璃壺腹中，之后將其儲存于烘箱中在溫度為310℃到385℃的不同溫度下10天的持續(xù)時間。所述時間后，借助于hplc研究所述材料以檢驗其品質(zhì)。結(jié)果展示本發(fā)明的絡(luò)合物保持不降解。使用多種表示法描繪金屬-碳烯中的鍵結(jié)，包括如下表示法，其中使用曲線表示碳烯碳與相鄰雜原子之間的部分多個鍵結(jié)：優(yōu)選在本文的圖式和結(jié)構(gòu)中，將金屬-碳烯鍵描繪為例如c-m，優(yōu)選本申請的說明書中所提及的殘基如果在特定殘基中未以不同方式定義，那么通常具有以下優(yōu)選含義：c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d：優(yōu)選c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；更優(yōu)選c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；最優(yōu)選c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；甚至更優(yōu)選未經(jīng)取代的c1-c8烷基；進(jìn)一步甚至更優(yōu)選未經(jīng)取代的c1-c5烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直鏈或支鏈。c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代：優(yōu)選c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；更優(yōu)選c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；最優(yōu)選未經(jīng)取代的c3-c6環(huán)烷基，例如環(huán)己基或環(huán)戊基。包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代：優(yōu)選包含3到6個環(huán)原子的未經(jīng)取代的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者，例如基于吡咯烷、四氫噻吩、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫硫吡喃、哌啶、二噁烷(例如1,4-二噁烷)或嗎啉和其衍生物的雜環(huán)烷基，其經(jīng)至少一個取代基e取代。c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代：優(yōu)選c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。-nr65-c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代：優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；更優(yōu)選-n(苯基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；最優(yōu)選未經(jīng)取代的-n(苯基)2基團(tuán)。包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者：優(yōu)選包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；更優(yōu)選吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基和c1-c4氟烷基的基團(tuán)取代；尤其咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基和c1-c4氟烷基的基團(tuán)取代；更尤其二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自c1-c4烷基和c3-c6環(huán)烷基的基團(tuán)取代。包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者：優(yōu)選包含3到11個環(huán)原子的-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者，優(yōu)選雜芳基如上所述。鹵素原子：優(yōu)選f或cl，更優(yōu)選f。c1-c18鹵烷基；優(yōu)選氟c1-c4烷基，更優(yōu)選cf3。烷基可以是直鏈或支鏈。在本申請中所提及的烷基和芳基中，一或多個氫原子可以經(jīng)氘原子取代。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的殘基r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，優(yōu)選-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；或r1與r2、r2與r3或r3與r4一起形成環(huán)其中a21、a21'、a22、a22'、a23、a23'、a24'和a24彼此獨立地是h、c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基或氟c1-c4烷基。優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或-n(苯基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。最優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。甚至更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基；或r2和r3或r1和r4是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。進(jìn)一步更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基。在一個尤其優(yōu)選實施例中，r2和r3或r1和r4是h。進(jìn)一步更優(yōu)選地，r1和r4是氫，且r2和r3彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。最優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫。殘基r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；或r5與r6一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；d是-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、-o-、-nr65-、-sir70r71-、-por72-、-cr63＝cr64-或-c≡c，優(yōu)選-o-、-s-或-nr65-。優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代；或r5和r6中的一者、優(yōu)選r5是式的基團(tuán)，在另一優(yōu)選實施例中，r6是式的基團(tuán)；ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；c1-c8鹵烷基，例如cf3；或sir80r81r82；優(yōu)選rc、rb和rd彼此獨立地是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地，rb、rc和rd是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。更優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或r5和r6中的一者是c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5和r6中的一者是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。最優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。甚至更優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5或r6、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；在另一優(yōu)選實施例中，r6是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。進(jìn)一步更優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基。優(yōu)選地，r5和r6中的至少一者是氫，且另一者是c1-c8烷基。更優(yōu)選地，至少r5是氫，且r6是c1-c8烷基。最優(yōu)選地，r5與r6都是氫。在另一優(yōu)選實施例中，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或r5和r6中的一者，優(yōu)選地，r5是苯基，其可以任選地經(jīng)選自cf3或c1-c8烷基的一個基團(tuán)或兩個基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；在另一優(yōu)選實施例中，r6是苯基，其可以任選地經(jīng)選自cf3或c1-c8烷基的一個基團(tuán)或兩個基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；優(yōu)選地，r5和r6中的至少一者是氫；更優(yōu)選地，r5和r6中的至少一者是氫且r5和r6中的另一者是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代。最優(yōu)選地，r5和r6是氫。在另一實施例中，r5是h且r6是苯基，其可以任選地經(jīng)一個或兩個c1-c8烷基取代。r7、r8、r9、r27和r28彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c18鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；除上述基團(tuán)以外，r8可以是-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；或包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，優(yōu)選-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或r8與r9一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；d是-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、-o-、-nr65-、-sir70r71-、-por72-、-cr63＝cr64-或-c≡c，優(yōu)選-o-、-s-或-nr65-。優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代、c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。優(yōu)選地，r27、r28彼此獨立地是氫；或c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d，優(yōu)選ch2-c1-c7烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d。更優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。更優(yōu)選地，r27和r28中的至少一者是氫。最優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。最優(yōu)選地，r27和r28是氫。甚至更優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基；或r8是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。進(jìn)一步更優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基；最優(yōu)選地，r7、r8和r9是c1-c8烷基。進(jìn)一步更優(yōu)選地，r7是氫且r8和r9與r5和r6一致。最優(yōu)選地，r7和r9是氫且r8是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。甚至最優(yōu)選地，r7、r8和r9是氫。在一最優(yōu)選實施例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r27和r28是氫。d是-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、-o-、-nr65-、-sir70r71-、-por72-、-cr63＝cr64-或-c≡c，優(yōu)選-o-、-s-或-nr65-；更優(yōu)選-s-或-o-；e是-or69、-sr69、-nr65r66、-cor68、-coor67、-conr65r66、-cn、鹵素或c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；優(yōu)選f；c1-c8鹵烷基，例如cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選地，e是c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、cn、鹵素，優(yōu)選f或c1-c8鹵烷基，例如cf3；更優(yōu)選地，e是c1-c8烷基、c1-c8烷氧基或c1-c8鹵烷基，例如cf3；更優(yōu)選地，e是-or69、cf3、c1-c8烷基或f；最優(yōu)選cf3、c1-c8烷基或f；甚至最優(yōu)選地，e是-c1-c8烷基。g是e；或未經(jīng)取代的c6-c14芳基；c6-c14芳基，其經(jīng)f、c1-c18烷基、c3-c6環(huán)烷基或經(jīng)f取代和/或雜有o的c1-c18烷基取代；包含3到11個環(huán)原子的未經(jīng)取代的雜芳基，其雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或包含3到11個環(huán)原子且雜有o、s、n和nr65中的至少一者的雜芳基，其經(jīng)f、未經(jīng)取代的c1-c18烷基、sir80r81r82或經(jīng)f取代和/或雜有o的c1-c18烷基取代；優(yōu)選地，g是c1-c8烷基或式的基團(tuán)，ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基，優(yōu)選ra是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選地，ra是h或c1-c5烷基；re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選re是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選地，re是h或c1-c5烷基；re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c3-c10雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)e取代；c6-c24芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c8鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；優(yōu)選rc、rb和rd彼此獨立地是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選地，rc、rb和rd彼此獨立地是h或c1-c5烷基；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；更優(yōu)選地，g是-or69、cf3或c1-c8烷基；最優(yōu)選地，g是cf3或c1-c8烷基；甚至更優(yōu)選地，g是c1-c8烷基。r63和r64彼此獨立地是h；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選地，r63和r64彼此獨立地是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r65和r66彼此獨立地是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；或r65與r66一起形成五或六元環(huán)；優(yōu)選地，r65和r66彼此獨立地是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r67是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選地，r67是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r68是h；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選地，r68是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r69是h、未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選未經(jīng)取代的c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選地，r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r70和r71彼此獨立地是未經(jīng)取代的c1-c18烷基；未經(jīng)取代的c6-c18芳基；或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基；優(yōu)選地，r70和r71彼此獨立地是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；或未經(jīng)取代的c1-c18烷基。r72是未經(jīng)取代的c1-c18烷基；未經(jīng)取代的c6-c18芳基，或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基；優(yōu)選地，r72是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；或未經(jīng)取代的c1-c18烷基。r73和r74彼此獨立地是h、c1-c25烷基、雜有o的c1-c25烷基、c7-c25芳基烷基、c6-c24芳基、經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c24芳基、c2-c20雜芳基或經(jīng)c1-c18烷基取代的c2-c20雜芳基；優(yōu)選地，r73和r74彼此獨立地是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r75是c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；優(yōu)選地，r75是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。r80、r81和r82彼此獨立地是c1-c25烷基，其可以任選地雜有o；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)c1-c18烷基取代；或包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)c1-c18烷基取代；優(yōu)選地，r80、r81和r82彼此獨立地是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。在一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的至少一者不是氫；優(yōu)選地，r5不是氫或基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的至少兩者不是氫。在另一優(yōu)選實施例中，基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28的兩個相鄰基團(tuán)不同時是芳香族基，例如c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-nr65-c6-c14芳基，優(yōu)選-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者；或包含3到11個環(huán)原子的-nr65-雜芳基，優(yōu)選-n(雜芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s、n和nr65中的至少一者。本發(fā)明還關(guān)于前述兩個優(yōu)選實施例的組合。在一最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r27和r28是氫。在r6和r8都存在于本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的情形下，r6與r8優(yōu)選一致。在r5和r9都存在于本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的情形下，r5與r9一致。在本申請的意義上，“存在”意味著各別殘基不是氫。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物優(yōu)選是一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或-n(苯基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫；r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代；或r5和r6中的一者、優(yōu)選r5是式的基團(tuán)；在另一優(yōu)選實施例中，r6是式的基團(tuán)；ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；c1-c8鹵烷基，例如cf3；或sir80r81r82；優(yōu)選rc、rb和rd彼此獨立地是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；進(jìn)一步優(yōu)選rc、rb和rd是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或r5和r6中的一者是c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5和r6中的一者是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r5和r6是氫；r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；更優(yōu)選地，r7和r9是氫，且r8是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；最優(yōu)選地，r7、r8和r9是氫；r27、r28彼此獨立地是氫；c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d，優(yōu)選的是ch2-c1-c7烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；優(yōu)選地，r27和r28中的至少一者是氫，更優(yōu)選地，r27和r28是氫；d是-s-或-o-e是-or69、cf3、c1-c8烷基或f；優(yōu)選的是cf3、c1-c8烷基或f；最優(yōu)選的是c1-c8烷基；g是-or69、cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選的是cf3或c1-c8烷基；更優(yōu)選的是c1-c8烷基；r65是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；且r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基。更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物是一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基；或r2和r3或r1和r4是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫；r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基；或r5或r6是苯基，優(yōu)選的是r5，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；在另一優(yōu)選實施例中，r6是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r5和r6是氫；r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c3-c6環(huán)烷基；或r8是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r7和r9是氫，且r8是氫或經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代的苯基；最優(yōu)選地，r7、r8和r9是氫；r27和r28是氫；e是cf3、c1-c8烷基或f；優(yōu)選地，e是c1-c8烷基；g是cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；r65是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c8烷基；或雜有-o-的c1-c8烷基；且r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c8烷基；或雜有-o-的c1-c8烷基。最優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物是一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基；或r1和r4或r2和r3是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r1和r4是氫，且r2和r3彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。進(jìn)一步最優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫。r5、r6、r7、r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或c3-c6環(huán)烷基；或r7和r9是氫，且r8是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代，且r5和r6中的任一者是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代，且r5和r6中的另一者是氫；更優(yōu)選地，r5、r6、r7、r8和r9是氫；且r27和r28是氫。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物是一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r2和r3或r1和r4是h；優(yōu)選地，r1和r4是h，更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是h。進(jìn)一步更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物是一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基；或r5和r6中的一者、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3或c1-c8烷基的基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；優(yōu)選地，r5和r6中的至少一者是氫；更優(yōu)選地，r5和r6是氫；r7和r9是c1-c8烷基或r7和r9是氫；優(yōu)選地，r7和r9是氫；r8是氫；c1-c8烷基；或苯基，其可以任選地經(jīng)一個選自cf3或c1-c8烷基的基團(tuán)對位取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一個c1-c8烷基取代；優(yōu)選地，r8是氫；r27和r28是氫。在本發(fā)明的另一實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物進(jìn)一步更優(yōu)選是本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r5是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個選自cf3、c1-c8烷基和f的取代基、優(yōu)選c1-c8烷基取代基取代；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個選自cf3、c1-c8烷基和f的取代基、優(yōu)選c1-c8烷基取代基取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；優(yōu)選是氫；r6與r8一致且選自由以下組成的群組：c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個選自cf3、c1-c8烷基和f的取代基、優(yōu)選c1-c8烷基取代基取代；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個選自cf3、c1-c8烷基和f的取代基、優(yōu)選c1-c8烷基取代基取代；和苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；優(yōu)選是氫；且r7和r9是氫，其中r5和r6不同時是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；r27和r28是氫。在本發(fā)明的另一實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物進(jìn)一步更優(yōu)選是本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物，其中r7、r8和r9是h；且r6是h；且r27和r28是氫。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有下式(b)，優(yōu)選下式(ii)優(yōu)選其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選rx；rx是m是pt或ir，優(yōu)選ir；如果m是ir，那么m是1、2或3，優(yōu)選2或3；o是0、1或2，優(yōu)選0或1；且m+o的總和是3；在o＝2的情形下，配位體l可以相同或不同，優(yōu)選相同；且在m是2或3的情形下，m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同；如果m是pt，那么m是1或2；o是0或1；且m+o的總和是2；在m是2的情形下，m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同；且l是單陰離子雙牙配位體；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28具有前述的含義。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有式(ii)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物中的殘基、符號和指數(shù)具有以下含義：m是ir；m是2或3；o是0或1；且m+o的總和是3；在o＝2的情形下，配位體l可以相同或不同，優(yōu)選相同；且在m是2或3的情形下，m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同；且l是單陰離子雙牙配位體；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28具有前述的含義。在一個最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有式(b)，優(yōu)選上述式(ii)其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選nrx；rx是m是ir；m是1；o是2，其中配位體l可以相同或不同，優(yōu)選相同；且l是單陰離子雙牙配位體；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28具有前述的含義。在另一最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有式(b)，優(yōu)選上述式(ii)其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選nrx；rx是m是ir；m是2；o是1，其中m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同；且l是單陰離子雙牙配位體；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28具有前述的含義。在另一最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有式(b)，優(yōu)選上述式(ii)其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選nrx；rx是m是ir；m是3；o是0，其中m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同；且l是單陰離子雙牙配位體；且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28具有前述的含義。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是下式的基團(tuán)優(yōu)選其中r10、r12、r13、r16、r17、r18和r19基團(tuán)r10、r12、r13、r16、r17、r18和r19在每種情況下彼此獨立地是c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有至少一個選自-o-、-s-和-nr65-的雜原子，任選地具有至少一個取代基e；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c8鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；或一個基團(tuán)r10和/或一個基團(tuán)r12；一個基團(tuán)r13和/或一個基團(tuán)r12；一個基團(tuán)r16和/或一個基團(tuán)r17；一個基團(tuán)r18和/或一個基團(tuán)r19是式的基團(tuán)，ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基，優(yōu)選c1-c5-烷基或h，更優(yōu)選h，re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基，優(yōu)選c1-c5-烷基或h，更優(yōu)選h，rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c3-c10雜環(huán)烷基，其雜有o、s和nr65中的至少一者和/或經(jīng)e取代；c6-c24芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；鹵素原子，尤其f或cl；c1-c8鹵烷基，例如cf3；cn；或sir80r81r82；優(yōu)選h或c1-c8烷基，更優(yōu)選地，rd是h，且rb或rc中的一者是c1-c8烷基，且rb和rd中的另一者是h；甚至更優(yōu)選rc、rb和rd是h；或兩個相鄰基團(tuán)r10和/或兩個相鄰基團(tuán)r12；兩個相鄰基團(tuán)r13和/或兩個相鄰基團(tuán)r12；兩個相鄰基團(tuán)r16和/或兩個相鄰基團(tuán)r17；或兩個相鄰基團(tuán)r19；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a'是0或1，優(yōu)選0；優(yōu)選地，基團(tuán)r10、r12、r13、r16、r17、r18和r19在每種情況下彼此獨立地是c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；f；cl；c1-c8鹵烷基，例如cf3；cn；在另一優(yōu)選實施例中，r10、r12、r13、r16、r17、r18和r19在每種情況下彼此獨立地是氫，c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；更優(yōu)選是氫，c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基或4-異丙基苯基；最優(yōu)選是氫或c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基?；騼蓚€相鄰基團(tuán)r10和/或兩個相鄰基團(tuán)r12；兩個相鄰基團(tuán)r13和/或兩個相鄰基團(tuán)r12；兩個相鄰基團(tuán)r16和/或兩個相鄰基團(tuán)r17；或兩個相鄰基團(tuán)r19一起形成式的基團(tuán)，其中z是n或cr”'，其中0或1個z是n，優(yōu)選其中x是o、s、nr75或cr73r74，優(yōu)選o或s；更優(yōu)選o；r”'是c1-c8烷基，且a'是0或1，優(yōu)選0；r11、r14、r20、r21、r22、r23和r24：基團(tuán)r11、r14、r20、r21、r22、r23和r24在每種情況下彼此獨立地是c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；包含3到6個環(huán)原子的雜環(huán)烷基，其雜有至少一個選自-o-、-s-和-nr65-的雜原子，任選地具有至少一個取代基e；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或-nr65-苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，r11、r14、r20、r21、r22、r23和r24在每種情況下彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；c1-c8鹵烷基，例如cf3；或sir80r81r82；或在x-1、x-2、x-3、x-31、x-34、x-35、x-36、x-37和x-38的情況下，是cn；或兩個相鄰基團(tuán)r11或兩個相鄰基團(tuán)r14一起形成基團(tuán)其中a21、a21'、a22、a22'、a23、a23'、a24'和a24彼此獨立地是h、c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基或氟c1-c4烷基；優(yōu)選地，r11、r14、r20、r21、r22、r23和r24在每種情況下彼此獨立地是c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c1-c8鹵烷基，例如cf3；或在x-1、x-2、x-3、x-31、x-34、x-35、x-36、x-37和x-38的情況下，是cn；在另一優(yōu)選實施例中，r11、r14、r20、r21、r22、r23和r24在每種情況下彼此獨立地是氫，c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；更優(yōu)選是氫，c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基或4-異丙基苯基；最優(yōu)選是氫或c1-c8烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異戊基；或兩個相鄰基團(tuán)r11或兩個相鄰基團(tuán)r14一起形成基團(tuán)其中a21、a21'、a22、a22'、a23、a23'、a24'和a24彼此獨立地是h、c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基或氟c1-c4烷基；r25是ch3或乙基或異丙基；r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代；優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；或r26是ch3；或異丙基；優(yōu)選地，r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代，優(yōu)選任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；在另一優(yōu)選實施例中，r26是苯基，其經(jīng)一或兩個苯基取代；d是-s-、-o-或-nr65-；e是-or69、-cn、cf3、c1-c8烷基或f；優(yōu)選cf3或c1-c8烷基；更優(yōu)選c1-c8烷基；g是-or69、-cn、cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；r65是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；且r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c18烷基；或雜有-o-的c1-c18烷基；a1是c6-c10芳基；或兩個相鄰基團(tuán)a1一起形成基團(tuán)其中rf、rg、rh和ri彼此獨立地是h或c1-c8烷基；q1和q2彼此獨立地是氫、c1-c18烷基或c6-c18芳基；w、x彼此獨立地是0、1或2，優(yōu)選0或1；更優(yōu)選0；z是0、1、2或3，優(yōu)選0、1，更優(yōu)選0；y、y'、y”、u、v彼此獨立地是0、1或2，優(yōu)選0或2；更優(yōu)選0；y”'是0或1，優(yōu)選0；p、q、r、s、t、t'、t”彼此獨立地是0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1、2或3；r'是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)、(x-5)，優(yōu)選指(x-5a)和(x-5b)、(x-8)、(x-9)、(x-10)、(x-11)、(x-12)、(x-13)、(x-14)、(x-15)、(x-16)、(x-17)、(x-18)、(x-20)、(x-21)、(x-22)、(x-23)、(x-24)、(x-25)、(x-26)、(x-27)、(x-28)和(x-29)的基團(tuán)；或式(x-30)、(x-31)、(x-32)、(x-33)、(x-34)、(x-35)、(x-36)、(x-37)、(x-38)、(x-39)、(x-40)、(x-41)、(x-42)、(x-43)或(x-44)的基團(tuán)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)、(x-5)，優(yōu)選指(x-5a)和(x-5b)、(x-8)、(x-9)、(x-10)、(x-11)、(x-12)、(x-13)、(x-14)、(x-15)、(x-16)、(x-17)和(x-18)的基團(tuán)；或式(x-31)、(x-32)、(x-33)、(x-34)、(x-35)、(x-36)、(x-37)、(x-38)、(x-39)、(x-40)、(x-41)、(x-42)、(x-43)或(x-44)的基團(tuán)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)、(x-5)，優(yōu)選(x-5a)和(x-5b)、(x-8)、(x-9)、(x-10)、(x-11)和(x-12)的基團(tuán)；或式(x-31)、(x-32)、(x-33)、(x-34)、(x-35)、(x-36)、(x-37)、(x-38)、(x-39)、(x-40)、(x-41)、(x-42)、(x-43)或(x-44)的基團(tuán)。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-4)、(x-5)，優(yōu)選(x-5a)和(x-5b)、(x-8)、(x-9)、(x-10)、(x-11)和(x-12)；更優(yōu)選(x-1)、(x-4)、(x-5)、(x-8)、(x-9)和(x-12)的基團(tuán)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)或(x-4)的基團(tuán)。在另一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)、(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)、(x-31)、(x-34)、(x-36)、(x-38)、(x-40)、(x-42)或(x-44)的基團(tuán)。在另一更優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)、(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)、(x-31)、(x-34)或(x-44)的基團(tuán)。在另一甚至更優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-4)、(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)或(x-31)的基團(tuán)；進(jìn)一步甚至更優(yōu)選l是(x-1)、(x-4)、(x-5a)或(x-31)，且最優(yōu)選地，l是(x-1)或(x-4)。在另一甚至更優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-1)、(x-5a)或(x-31)、更優(yōu)選(x-1)或(x-5a)的基團(tuán)。最優(yōu)選地，l是(x-1)。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的金屬m是ir或pt，優(yōu)選ir，更優(yōu)選ir(iii)。在金屬是pt的情形下，pt(ii)是優(yōu)選的。在本發(fā)明的式(ii)的最優(yōu)選金屬碳烯絡(luò)合物中，殘基、符號和指數(shù)具有以下含義：m是ir；m是2或3；o是0或1；且l是(x-1)或(x-4)，其中m個碳烯配位體優(yōu)選相同(一致)，其中式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物中的其它殘基、符號和指數(shù)與上述相同。在另一更優(yōu)選實施例中，上述金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-5a)、(x-31)、更優(yōu)選(x-1)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)或(x-31)的基團(tuán)。甚至更優(yōu)選是本發(fā)明的式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物，殘基、符號和指數(shù)具有以下含義：m是ir；m是2或3；o是0或1；且l是(x-1)或(x-4)，其中m個碳烯配位體優(yōu)選相同(一致)；其中殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27、r28是h，且指數(shù)x、y、z和y”是0。在另一更優(yōu)選實施例中，上述金屬碳烯絡(luò)合物中的l是式(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)或(x-31)的基團(tuán)。在另一最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物中的殘基、符號和指數(shù)具有以下含義：m是ir；m是1；o是2；且l是(x-1)、(x-4)、(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)或(x-31)，優(yōu)選(x-1)、(x-4)、(x-5a)或(x-31)，甚至更優(yōu)選(x-1)或(x-4)；其中o個碳烯配位體優(yōu)選相同(一致)，其中式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物中的其它殘基、符號和指數(shù)與上述相同。在一甚至更優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的式(ii)的金屬碳烯絡(luò)合物中的殘基、符號和指數(shù)具有以下含義：m是ir；m是1；o是2；且l是(x-1)、(x-4)、(x-5a)、(x-8，其中r26是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個選自cf3和c1-c8烷基的基團(tuán)取代)或(x-31)，優(yōu)選(x-1)、(x-4)、(x-5a)或(x-31)，甚至更優(yōu)選(x-1)或(x-4)；其中o個碳烯配位體優(yōu)選相同(一致)，其中殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27、r28是h，且指數(shù)x、y、z和y”是0。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自其中r1、r2、r3和r4在每種情況下彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，在r1、r2、r3和/或r4是可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代的苯基的情況下，r5、r6、r8和r9不是可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代的苯基；更優(yōu)選地，在每種情況下，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；最優(yōu)選地，r1與r4以及r2與r3一致；甚至進(jìn)一步更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫；r5和r6在每種情況下彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；在每種情況下，優(yōu)選地，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5或r6、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，在每種情況下，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5或r6、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；在另一優(yōu)選實施例中，r6是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r5和r6是氫；r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，在每種情況下，r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r8或r9是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，在每種情況下，r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；更優(yōu)選地，r9是氫且r8是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；最優(yōu)選地，r8和r9是氫；d是-s-或-o-；e是-or69、-cn、cf3、c1-c8烷基或f；優(yōu)選cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；g是-or69、-cn、cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c8烷基；或雜有-o-的c1-c8烷基；l是單陰離子雙牙配位體，例如以及優(yōu)選(x-1')、(x-4')、(x-5a')、(x-8')或(x-31')；更優(yōu)選地，(x-1')、(x-4')、(x-5a')或(x-31')；最優(yōu)選地，(x-1')、(x-4')或(x-5a')，進(jìn)一步最優(yōu)選地，(x-1')或(x-4')；甚至進(jìn)一步最優(yōu)選(x-1')。m是1、2或3；優(yōu)選2或3；或在另一優(yōu)選實施例中，是1；o是0、1或2；優(yōu)選0或1；或在另一優(yōu)選實施例中，是2；且m+o的總和是3；在o＝2的情況下，配位體l可以相同或不同，優(yōu)選相同；且在m是2或3的情況下，m個碳烯配位體可以相同或不同，優(yōu)選相同。更優(yōu)選地，式(iia)、(iib)、(iic)、(iid)、(iie)、(iif)、(iig)和(iih)的絡(luò)合物中的殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9中的至少一者不是氫；最優(yōu)選地，在式(iia)中，r1、r4、r6和r8中的兩者或全部不是氫；在式(iib)中，r2、r3、r6和r8中的兩者或全部不是氫；在式(iic)中，r1、r4、r5和r9中的兩者或全部不是氫；在式(iid)中，r2、r3、r5和r9中的兩者或全部不是氫；在式(iie)中，r1、r4和r5中的一者或全部不是氫；在式(iif)中，r2、r3和r5中的一者或全部不是氫；在式(iig)中，r1、r4、r5、r6和r8中的三者或全部不是氫；在式(iih)中，r2、r3、r5、r6和r8中的三者或全部不是氫。在另一優(yōu)選實施例中，r1、r2、r3和r4是氫，且r5、r6和r8如上所述。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例中，式(x-1')、(x-2')、(x-3')和(x-4')中的r5、r6和r8是氫。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例中，式(x-5a')、(x-8')和(x-31')中的r5、r6和r8是氫。更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(iia)、(iib)、(iie)、(iif)、(iig)和(iih)。在另一更優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(iid)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(iib)、(iid)、(iif)和(iih)。在一最優(yōu)選實施例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9是氫，即本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有下式：最優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自其中r1、r2、r3和r4在每種情況下，彼此獨立地是氫，c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，在r1、r2、r3和/或r4是可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代的苯基的情況下；r5、r6、r8和r9不是可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代的苯基；更優(yōu)選地，在每種情況下，r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；最優(yōu)選地，r1與r4以及r2與r3相同；甚至進(jìn)一步更優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4是氫；r5和r6在每種情況下，彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，在每種情況下，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5或r6、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，在每種情況下，r5和r6彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r5或r6、優(yōu)選r5是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；在另一優(yōu)選實施例中，r6是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，r5和r6是氫；r8和r9在每種情況下，彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；優(yōu)選地，在每種情況下，r8和r9彼此獨立地是氫；c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或r8或r9是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；更優(yōu)選地，在每種情況下，r8和r9彼此獨立地是c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；更優(yōu)選地，r9是氫，且r8是氫或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代；最優(yōu)選地，r8和r9是氫；最優(yōu)選地，在r6和r8都存在的情況下，r6與r8相同；在r5和r9都存在的情況下，r5與r9相同；d是-s-或-o-；e是-or69、-cn、cf3、c1-c8烷基或f；優(yōu)選cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；g是-or69、-cn、cf3或c1-c8烷基；優(yōu)選c1-c8烷基；r69是苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個c1-c8烷基取代；未經(jīng)取代的c1-c8烷基；或雜有-o-的c1-c8烷基；m是2或1，優(yōu)選2；在m是2的情況下，兩個配位體相同或不同，優(yōu)選地，兩個配位體相同；o是1或2，優(yōu)選1；在m是2的情況下，兩個配位體相同或不同，優(yōu)選地，兩個配位體相同；m+o的總和是3。優(yōu)選殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9和所述殘基的組合如上所述。優(yōu)選基團(tuán)d、e、g和r69也如上所述。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，式(ii-1)到(ii-74)的每個式中的殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9中的至少一者不是氫。在一最優(yōu)選實施例中，式(ii-1)到(ii-74)的每個式中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9是氫。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(ii-1)、(ii-2)、(ii-5)、(ii-6)、(ii-7)、(ii-8)、(ii-11)、(ii-12)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-15)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-18)、(ii-19)、(ii-20)、(ii-21)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-24)、(ii-25)、(ii-26)、(ii-27)、(ii-28)、(ii-29)、(ii-30)、(ii-31)、(ii-32)、(ii-33)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-36)、(ii-37)、(ii-38)、(ii-39)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-42)、(ii-45)和(ii-46)。另外，甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(ii-51)、(ii-52)、(ii-53)、(ii-54)、(ii-55)、(ii-56)、(ii-57)、(ii-58)、(ii-59)、(ii-60)、(ii-61)、(ii-62)、(ii-63)、(ii-64)、(ii-65)、(ii-66)、(ii-67)、(ii-68)、(ii-69)、(ii-70)、(ii-71)、(ii-72)、(ii-73)和(ii-74)。進(jìn)一步甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(ii-1)、(ii-2)、(ii-5)、(ii-6)、(ii-11)、(ii-12)、(ii-15)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-18)、(ii-25)、(ii-26)、(ii-27)、(ii-28)、(ii-33)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-36)、(ii-37)、(ii-38)、(ii-39)、(ii-40)、(ii-41)和(ii-42)。另外，進(jìn)一步甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物選自金屬碳烯絡(luò)合物(ii-51)、(ii-52)、(ii-53)、(ii-54)、(ii-59)、(ii-60)、(ii-63)、(ii-64)、(ii-65)、(ii-66)、(ii-71)和(ii-72)。在一最優(yōu)選實施例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9是氫，即本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有下式中的一者：其中m是1、2或3，優(yōu)選2或3；且o是0、1或2，優(yōu)選0或1。在另一最優(yōu)選實施例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9是氫，即本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物具有上述式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)、(ii-d)或(ii-e)中的一者，其中m是1；且o是2。本發(fā)明的尤其優(yōu)選金屬碳烯絡(luò)合物的實例如下表中所提及：優(yōu)選化合物a、a'、a”、a”'、a””和a””'是化合物a-1、a'-1、a”-1、a”'-1、a””和a””'-1到a-90、a'-90、a”-90、a”'-90、a””-90和a””'-90。進(jìn)一步最優(yōu)選化合物是a-133、a'-133、a”-133、a””-133、a””-133和a””'-133。優(yōu)選化合物b、b'、b”、b”'、b””和b””'是化合物b-1、b'-1、b”-1、b”'-1、b””-1和b””'-1到b-90、b'-90、b”-90、b”'-90、b””-90和b””'-90。優(yōu)選化合物c是c-1到c-90。此外，最優(yōu)選是化合物c-109。優(yōu)選化合物e、e'、e”、e”'、e””和e””'是化合物e-1、e'-1、e”-1、e”'-1、e””-1和e””'-1到e-90、e'-90、e”-90、e”'-90、e””-90和e””'-90。優(yōu)選化合物f、f'、f”、f”'、f””和f””'是化合物f-1、f'-1、f”-1、f”'-1、f””-1和f””'-1到f-90、f'-90、f”-90、f”'-90、f””-90和f””'-90。本發(fā)明的最優(yōu)選金屬碳烯絡(luò)合物的實例是以下絡(luò)合物：更優(yōu)選化合物是最優(yōu)選化合物是以下化合物甚至更優(yōu)選是以下化合物：甚至更優(yōu)選是以下化合物：甚至更優(yōu)選是以下化合物：甚至更優(yōu)選是以下化合物：甚至更優(yōu)選是以下化合物：制備本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物(a)制備本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物本發(fā)明還關(guān)于一種制備本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的方法，其中所述金屬選自ir和pt，所述絡(luò)合物包含至少一種式(a)的配位體其中z是nrx、o或s，優(yōu)選nrx或o，更優(yōu)選nrx，rx是且其它殘基、符號和指數(shù)如上所述。在一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明還關(guān)于一種通過使包含ir或pt的適合化合物與適當(dāng)配位體或配位體前驅(qū)物接觸制備本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的方法，其中所述金屬選自ir和pt，所述絡(luò)合物包含至少一種式(i')的配位體殘基r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28如先前所定義。在本發(fā)明方法的一個實施例中，使包含銥或鉑、優(yōu)選銥的適合化合物與適當(dāng)碳烯配位體(優(yōu)選是去質(zhì)子化形式的游離碳烯或經(jīng)保護(hù)碳烯形式，例如銀-碳烯絡(luò)合物形式)接觸。因此，在一個實施例中，本發(fā)明涉及一種本發(fā)明方法，其中所用配位體前驅(qū)物是相應(yīng)ag-碳烯絡(luò)合物。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施例中，所用配位體前驅(qū)物是與包含ir或pt的適合化合物反應(yīng)的有機化合物。碳烯可以通過例如在高溫和/或減壓下去除揮發(fā)性物質(zhì)(例如低級醇，例如甲醇或乙醇)和/或使用結(jié)合所去除醇分子的分子篩而從碳烯配位體的前驅(qū)物釋放。相應(yīng)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。本發(fā)明還關(guān)于本發(fā)明方法，其中所用配位體前驅(qū)物是如下通式的化合物：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28和z如上文所定義，且r”是sir13r14r15、芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，其中r13、r14和r15彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基。優(yōu)選地，本發(fā)明還關(guān)于本發(fā)明方法，其中所用配位體前驅(qū)物是如下通式的化合物：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r27和r28如上文所定義，且r”是sir13r14r15、芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，其中r13、r14和r15彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基。在一尤其優(yōu)選實施例中，r”是烷基，尤其c1-c20烷基，優(yōu)選c1-c10烷基，更優(yōu)選c1-c8烷基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。通式(xxa)和(xx)的化合物中的r”最優(yōu)選是甲基或乙基。通式(xxa)和(xx)的化合物一般可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得。通式(xxa)和(xx)的化合物可以例如通過使通式(xxiaa)的化合物、優(yōu)選通過通式(xxia)的化合物(優(yōu)選或式優(yōu)選的相應(yīng)cl或bf4鹽，其中x是cl或bf4)與通式hc(or”)3(xxii)的化合物反應(yīng)獲得或通過在第一步驟中使通式(xxiaa)或(xxiab)，優(yōu)選指(xxia)或(xxib)的化合物與維斯邁爾試劑(vilsmeierreagent)(氯化(氯亞甲基)二甲基銨)和選自nabf4、nacl、nabr或nai的鈉鹽反應(yīng)獲得式(xxiac)，優(yōu)選指(xxic)(優(yōu)選其中x是bf4、cl、br或i)的化合物，且在第二步驟中與r”oh或m”or”(其中m”是堿金屬鹽，優(yōu)選na，其中r、r'、r4、r4'、r5、r6和r7如上文所定義，且金屬是ir或pt，所述物質(zhì)包含一種、兩種或三種式(d)的雙齒配位體)反應(yīng)獲得。式(xxiaa)，優(yōu)選指(xxia)的化合物與通式hc(or”)3(xxii)的反應(yīng)優(yōu)選在銨鹽存在下執(zhí)行。適合銨鹽是例如四氟硼酸銨或鹵化銨，例如氯化銨。銨鹽相對于式(xxiaa)，優(yōu)選指(xxia)的化合物(100mol％)的量通常是1mol％到100mol％。通式(xxa)，優(yōu)選指(xx)的化合物的此制備法可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。合適溶劑如下所指定。在一個優(yōu)選實施例中，實質(zhì)上制備通式(xxa)，優(yōu)選指(xx)的化合物，或添加過量通式(xxiia)，優(yōu)選指(xxii)的化合物，使其得以作為溶劑。通式(xxia)和(xxiia)，優(yōu)選指(xxi)和(xxii)的化合物可以從商品購得和/或可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得；例如，通式(xxia)，優(yōu)選指(xxi)的化合物可以通過使適當(dāng)氯化物與適當(dāng)胺反應(yīng)獲得。通式(xxa)，優(yōu)選指(xx)的化合物一般在10到150℃、優(yōu)選40到120℃、更優(yōu)選60到110℃的溫度下制備。反應(yīng)時間一般是2到48小時、優(yōu)選6到24小時、更優(yōu)選8到16小時。反應(yīng)結(jié)束后，可以分離所要產(chǎn)物且通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的習(xí)用方法(例如過濾、再結(jié)晶、柱色譜等)純化。包含ir或pt(優(yōu)選是銥)的適當(dāng)化合物(尤指絡(luò)合物)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。包含鉑或銥的尤其適合化合物包含例如如下配位體，例如鹵化物，優(yōu)選是氯化物；1,5-環(huán)辛二烯(cod)、環(huán)辛烯(coe)、膦、氰化物、醇鹽、偽鹵化物和/或烷基。包含適當(dāng)金屬、尤其銥的尤其優(yōu)選絡(luò)合物選自由以下組成的群組：[ir(cod)cl]2、[ir(coe)2cl]2ircl3×h2o、ir(acac)3、ir(cod)2bf4、ir(cod)2barf(barf＝四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯))、pt(cod)cl2、pt(acac)2、[pt(c6h10)cl2]2、k2ptcl6、pt(吡啶)2cl2、[ptme2(sme2)]2、pt(sme2)2cl2、pt(set2)2cl2、pt(菲咯啉)cl2、pt(nh3)2cl2和其混合物。優(yōu)選在反應(yīng)前，例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的如下堿性化合物，將碳烯配位體前驅(qū)物去質(zhì)子化，例如：堿性金屬化試劑、堿性金屬乙酸鹽、乙?；猁}或醇鹽，或例如kotbu、naotbu、liotbu、nah、硅烷基胺化物、ag2o和膦氮烯堿的堿類。尤其優(yōu)選是用ag2o去質(zhì)子化，獲得相應(yīng)ag-碳烯，使其與包含m的化合物反應(yīng)，得到本發(fā)明的絡(luò)合物。尤其優(yōu)選地，可以通過去除揮發(fā)性物質(zhì)(例如低級醇)，從碳烯配位體的前驅(qū)物中釋出碳烯。根據(jù)本發(fā)明使用通式(xx)化合物制備包含至少一種本發(fā)明的式(i)配位體的金屬碳烯絡(luò)合物的方法具有如下優(yōu)點：通式(xxa)，優(yōu)選指(xx)的化合物是穩(wěn)定中間物，其可以容易地處理且可以在標(biāo)準(zhǔn)實驗室條件下分離。此外，通式(xxa)，優(yōu)選指(xx)的化合物可溶于習(xí)用有機溶劑中以使得可制備均質(zhì)溶液形式的包含至少一種式(a)、優(yōu)選式(i)的配位體的本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物，使得可更容易地處理所要產(chǎn)物，即，包含至少一種式(a)、優(yōu)選式(i)的配位體的金屬碳烯絡(luò)合物以例如進(jìn)行分離和/或純化。接觸優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。適合溶劑本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且優(yōu)選選自由以下組成的群組：芳香族或脂肪族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；環(huán)狀或非環(huán)狀醚，例如二噁烷或thf；醇；酯；酰胺；酮；腈；鹵化化合物和其混合物。尤其優(yōu)選溶劑是甲苯、二甲苯、均三甲苯和二噁烷。用于所用碳烯配位體前驅(qū)物的金屬與非碳烯絡(luò)合物的摩爾比一般是1:10到10:1，優(yōu)選1:1到1:6，更優(yōu)選1:2到1:5。接觸一般在20到200℃、優(yōu)選50到150℃、更優(yōu)選60到150℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時間取決于所要碳烯絡(luò)合物且一般是0.02到50小時、優(yōu)選0.1到24小時、更優(yōu)選1到24小時。反應(yīng)后獲得的包含至少一種式(a)、優(yōu)選式(i)的配位體的金屬碳烯絡(luò)合物可以任選地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如洗滌、結(jié)晶或色譜)純化且任選地在本領(lǐng)域技術(shù)人員也已知的條件下例如通過酸介導(dǎo)、熱或光化學(xué)法異構(gòu)化。制備包含至少一種式(a)、優(yōu)選式(i)的配位體的金屬碳烯絡(luò)合物的適合方法例如wo2011/073149和ep13174779中所述。所得絡(luò)合物可以產(chǎn)生不同異構(gòu)物，其可以通過將混合物異構(gòu)化而分離或轉(zhuǎn)化成具有多數(shù)異構(gòu)物的形式。(b)后官能化還可以通過將金屬碳烯絡(luò)合物(其不包含殘基r5)后官能化插入基團(tuán)r5(如果存在)。在包含選自配位體(x-1)、(x-2)、(x-3)或(x-4)的配位體l(其包含可取代位置r5，位置r5展示于配位體(x-1')、(x-2')、(x-3')或(x-4')中)的本發(fā)明混配金屬碳烯絡(luò)合物的情形下，一般來說，所述配位體l中的位置r5也同時后官能化。下文對于式(i)配位體例示所述后官能化，其中式(a)配位體中所提及的z是nrx。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可以容易地轉(zhuǎn)變后官能化步驟以制備式(a)配位體，其中z是o或s。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備包含至少一種式(i')配位體的本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的方法其中殘基r1、r2、r3、r4、r6、r7、r8、r9、r27和r28如先前所定義，且r5'是c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；-n(c6-c14芳基)2基團(tuán)，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代；或包含3到11個環(huán)原子的雜芳基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基g取代，雜有o、s和n中的至少一者；其包含使金屬碳烯絡(luò)合物(其中金屬選自ir和pt，所述絡(luò)合物包含至少一種式(iii)的式的配位體)與對應(yīng)于各別經(jīng)y取代的殘基r5'的式(iv)化合物反應(yīng)：r5'-y(iv)其中x1是cl、br或i，尤其br；y是-b(oh)2、-b(oy1)2、其中y1是c1-c10烷基，且y2在每次出現(xiàn)時獨立地是c2-c10亞烷基，例如-cy3y4-cy5y6-或-cy7y8-cy9y10-cy11y12-，其中y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11和y12彼此獨立地是氫或c1-c10烷基，尤其-c(ch3)2c(ch3)2-、-ch2c(ch3)2ch2-或-c(ch3)2ch2c(ch3)2-，且y13和y14彼此獨立地是氫或c1-c10烷基；-snr307r308r309，其中r307、r308和r309一致或不同且是h或c1-c6烷基，其中兩個基團(tuán)任選地形成共用環(huán)，且這些基團(tuán)任選地是支鏈或非支鏈；znr310r311，其中r310是鹵素，且r311是c1-c10烷基、c6-c12芳基或c1-c10烯基；或sir312r313r314，其中r312、r313和r314一致或不同且是鹵素或c1-c6烷基。優(yōu)選殘基r5'是：c1-c12烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)e取代；或r5'是式的基團(tuán)，ra是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；re是h、c1-c5烷基、氟c1-c4烷基或c3-c6環(huán)烷基；優(yōu)選h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；rc、rb和rd彼此獨立地是氫；c1-c18烷基，其可以任選地經(jīng)e取代和/或雜有d；c3-c12環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)g取代；c6-c14芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；或c2-c30雜芳基，其可以任選地經(jīng)g取代；c1-c8鹵烷基，例如cf3；或sir80r81r82；優(yōu)選rc、rb和rd彼此獨立地是h、c1-c5烷基、c3-c6環(huán)烷基；更優(yōu)選h或c1-c5烷基；或rc與rb或ra與rb一起形成式的基團(tuán)，其中x是o、s、nr75或cr73r74；r”'是c1-c8烷基，且a是0、1或2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。更優(yōu)選地，r5'是c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代和/或雜有d；或r5'是c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。最優(yōu)選地，r5'是c1-c8烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或c3-c6環(huán)烷基，其可以任選地經(jīng)至少一個取代基e取代；或苯基，其可以任選地經(jīng)一或兩個基團(tuán)g取代。適合和優(yōu)選基團(tuán)e、d和g如先前所述。優(yōu)選殘基r1、r2、r3、r4、r6、r7、r8、r9、r27和r28也如先前所定義。在式(iii)化合物上引入取代基r5'的優(yōu)選反應(yīng)一般是金屬催化的反應(yīng)，且更尤其是鈴木(suzuki)、烏爾曼(ullmann)、根岸(negishi)、赫克(heck)、施蒂勒(stille)和熊田(kumada)偶合反應(yīng)(j.哈山(j.hassan)等人,化學(xué)評論(chemicalreviews)102(2002)5；l.阿克曼(l.ackermann):“現(xiàn)代芳基化方法(modernarylationmethods)”(編輯:l.阿克曼),wiley-vch,魏因海姆(weinheim),2009)。優(yōu)選地，本發(fā)明的包含上述殘基r5'的式(i')金屬碳烯絡(luò)合物可以通過以下偶合反應(yīng)中的一者合成：i)根岸偶合反應(yīng)，其使用式r5'-y化合物，其中y是znr310r311，其中r310是鹵素且r311是c1-c10烷基、c6-c12芳基或c1-c10烯基。舉例來說，參考b.維拉斯(b.vilas)等人,化學(xué)學(xué)會評論(chem.soc.rev.),38(2009)1598-1607。ii)施蒂勒偶合反應(yīng)，其使用式r5'-y化合物，其中y是-snr307r308r309，其中r307、r308和r309相同或不同且是h或c1-c6烷基，其中兩個基團(tuán)任選地形成共同環(huán)且這些基團(tuán)任選地是支鏈或非支鏈的。舉例來說，參考j.k.斯蒂爾(j.k.stille),應(yīng)用化學(xué)(angew.chem.)98(1986)504-519；p.埃斯皮內(nèi)(p.espinet)等人,應(yīng)用化學(xué)國際版(angew.chem.int.ed.),43(2004)4704-4734。iii)檜山偶合反應(yīng)(hiyamacouplingreaction)，其使用式r5'-y化合物，其中y是sir312r313r314，其中r312、r313和r314相同或不同且是鹵素或c1-c6烷基。舉例來說，參考t.檜山(t.hiyama)等人,純粹與應(yīng)用化學(xué)(pureappl.chem.)66(1994)1471-1478和t.檜山等人,合成快報(synlett)(1991)845-853。iv)鈴木偶合反應(yīng)，其使用式r5'-y化合物，其中y是-b(oh)2、-b(oy1)2、其中y1是c1-c10烷基且y2在每次出現(xiàn)時獨立地是c2-c10亞烷基，例如-cy3y4-cy5y6-或-cy7y8-cy9y10-cy11y12-，其中y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11和y12彼此獨立地是氫或c1-c10烷基，尤其-c(ch3)2c(ch3)2-、-ch2c(ch3)2ch2-或-c(ch3)2ch2c(ch3)2-，且y13和y14彼此獨立地是氫或c1-c10烷基。舉例來說，參考a.鈴木等人,化學(xué)評論95(1995)2457-2483,“現(xiàn)代芳烴化學(xué)中的鈴木(suzukiinmodernarenechemistry)”(編輯:d.阿斯特呂克(d.astruc)),wiley-vch,魏因海姆,2002,第53-106頁。更優(yōu)選使用鈴木和根岸偶合反應(yīng)。鈴木類反應(yīng)是最優(yōu)選的。優(yōu)選在以下存在下進(jìn)行化合物(iii)與化合物(iv)的鈴木反應(yīng)：a)催化劑/配位體系統(tǒng)，其包含鈀催化劑和有機膦或鏻化合物，b)堿，c)溶劑或溶劑的混合物。有機溶劑通常是芳香族烴、直鏈、支鏈或環(huán)狀醚，或常見極性有機溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二噁烷或其混合物。必要時，可以向有機反應(yīng)介質(zhì)中添加水，在此情況下，取決于所用有機溶劑，可以在單相或兩相混合物中進(jìn)行反應(yīng)。通常，溶劑的量選擇在每摩爾硼酸衍生物1到10l范圍內(nèi)。還優(yōu)選在惰性氣氛(例如氮氣或氬氣)下進(jìn)行反應(yīng)。此外，優(yōu)選在堿水溶液(例如堿金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽或碳酸鹽(例如naoh、koh、k3po4、na2co3、k2co3或cs2co3))存在下進(jìn)行反應(yīng)。有機堿(例如氫氧化四烷基銨)和相轉(zhuǎn)移催化劑(例如tbab)可以提高硼的活性(參看例如利得比特(leadbeater)和馬爾科(marco)；應(yīng)用化學(xué)國際英語版42(2003)1407和其中所引用的參考文獻(xiàn))。通常，堿與硼酸或硼酸酯衍生物的摩爾比選擇在0.5:1到50:1范圍內(nèi)，極尤其在1:1到5:1范圍內(nèi)。一般來說，反應(yīng)溫度選擇在40到180℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在回流條件下。一般來說，反應(yīng)時間選擇在0.5到80小時范圍內(nèi)，優(yōu)選在2小時到60小時范圍內(nèi)。在一優(yōu)選實施例中，使用偶合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)的常見催化劑，優(yōu)選基于pd的催化劑，其描述于wo2007/101820中。以欲閉合的鍵的數(shù)目計，鈀化合物以1:10000到1:50、優(yōu)選1:5000到1:200的比率添加。優(yōu)選例如使用鈀(ii)鹽(例如pdoac2或pd2dba3)且添加選自由以下組成的群組的配位體：其中以pd計，配位體以1:1到1:10的比率添加。所述催化劑還優(yōu)選以溶液或懸浮液形式添加。優(yōu)選使用例如上述有機溶劑的適當(dāng)有機溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、thf、二噁烷，更優(yōu)選甲苯或其混合物。溶劑的量通常選擇在每摩爾硼酸衍生物1到10l范圍內(nèi)。反應(yīng)條件的其它變化由t.i.瓦洛(t.i.wallow)和b.m.諾瓦克(b.m.novak),有機化學(xué)雜志(j.org.chem.)59(1994)5034-5037；和m.雷默斯(m.remmers),m.舒爾策(m.schulze),g.韋格納(g.wegner),大分子快訊(macromol.rapidcommun.)17(1996)239-252和g.a.莫蘭德(g.a.molander)和b.坎特克(b.canturk),應(yīng)用化學(xué),121(2009)9404-9425提供。以下反應(yīng)系統(tǒng)是優(yōu)選的：i)芳基硼酸、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、sphos(二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯)、磷酸三鉀(溶劑甲苯/水混合物)；ii)芳基硼酸、雙(三叔丁基膦)鈀(0)(pd[p(tbu)3]2)、氫氧化鈉(溶劑甲苯/二噁烷/水混合物)；和iii)芳基硼酸、乙酸鈀(pd(oac)2)、sphos(二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯)、磷酸三鉀(鄰二甲苯混合物)。金屬選自ir和pt、包含至少一種式(iii)的式的配位體的金屬碳烯絡(luò)合物可以通過使金屬碳烯絡(luò)合物(其中金屬選自ir和pt，且所述絡(luò)合物包含至少一種式(iii')的式的配位體)與鹵化劑(其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、r8、r9、r27和r28如先前所定義)反應(yīng)獲得。鹵化可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。本發(fā)明的鹵化劑是1:1到1:100的比率的鹵素x2或鹵間化合物x-x與堿和任選地1:0.1到1:0.0001的比率(鹵素比路易斯酸(lewisacid))的鹵素x2或鹵間化合物與路易斯酸，例如使用氯、溴或碘或氯氟化物、溴氟化物、碘氟化物、溴氯化物、碘氯化物或碘溴化物與以下的組合：有機堿，例如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、n-甲基嗎啉和吡啶；或羧酸鹽，例如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉；或無機堿，例如磷酸鈉或磷酸鉀或磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸鈉；或其它有機溴絡(luò)合物，例如吡啶鎓全溴化物，任選地各自與如下路易斯酸組合，例如：三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(iii)、溴化鐵(iii)、氯化鋅(ii)、溴化鋅(ii)、氯化錫(iv)、溴化錫(iv)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化銻。本發(fā)明的其它鹵化劑是有機n-x化合物，例如1-(氯甲基)-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸酯)；或n-鹵基羧酰胺，例如n-氯-、n-溴-和n-碘乙酰胺、n-氯-、n-溴-和n-碘丙酰胺、n-氯-、n-溴-和n-碘苯甲酰胺；或n-鹵基羧酰亞胺，例如n-氯-、n-溴-和n-碘琥珀酰亞胺、n-氯-、n-溴-和n-碘鄰苯二甲酰亞胺；或n,n-二鹵基內(nèi)酰脲，例如1,3-二溴-5,5-二甲基內(nèi)酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內(nèi)酰脲、1,3-二碘-5,5-二甲基內(nèi)酰脲；或n-二鹵基磺酰胺，例如苯磺基-n-二溴酰胺；或n-鹵基磺酰胺鹽，例如氯胺b或t。在這些鹵化劑的情形下，另外使用例如上列路易斯酸也可能有利。優(yōu)選鹵化劑是n-鹵基羧酰胺，例如n-氯-、n-溴-和n-碘琥珀酰亞胺、n-氯-、n-溴-和n-碘鄰苯二甲酰亞胺；或n,n-二鹵基內(nèi)酰脲，例如1,3-二溴-5,5-二甲基內(nèi)酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內(nèi)酰脲和1,3-二碘-5,5-二甲基內(nèi)酰脲。在本發(fā)明的方法中，以活性鹵素的含量計，使用相對于配位體(iii')化學(xué)計量比率或過量的鹵化劑且可以對配位體(iii)產(chǎn)生選擇性。以活性鹵素的含量計，優(yōu)選使用相對于配位體(iii')比率達(dá)2:1的化學(xué)計量比率的鹵化劑。更優(yōu)選使用化學(xué)計量比率。本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)是質(zhì)子或非質(zhì)子無鹵素或鹵化溶劑，例如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，例如乙二醇、丙二醇；腈，例如乙腈、丙腈或苯甲腈；醚，例如乙醚、thf或二噁烷；芳香族烴，例如苯甲腈、硝基苯或氯苯；n,n-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺、甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮；亞砜，例如二甲亞砜；砜，例如二甲砜或環(huán)丁砜；鹵化烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。優(yōu)選是芳香族或氯化溶劑。根據(jù)本發(fā)明，包含至少一種式(iii')配位體的金屬碳烯絡(luò)合物的濃度在0.0005mol/l到2mol/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.002mol/l到0.1mol/l范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，可以將包含至少一種式(iii')配位體的金屬碳烯絡(luò)合物溶解或懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在-78℃到150℃的溫度范圍中、優(yōu)選在0℃到80℃下、更優(yōu)選在0℃到40℃下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在1小時到100小時內(nèi)、優(yōu)選在3小時到60小時內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。溴化咪唑并喹喔啉碳烯配位體的環(huán)金屬化n-芳基的3位可以例如通過使包含至少一種式(iii')配位體的金屬碳烯絡(luò)合物與n-溴琥珀酰亞胺在二氯甲烷中反應(yīng)進(jìn)行。碘化咪唑并喹喔啉碳烯配位體的環(huán)金屬化n-芳基的3位可以例如通過使包含至少一種式(iii')配位體的金屬碳烯絡(luò)合物與n-碘琥珀酰亞胺在二氯甲烷中反應(yīng)進(jìn)行。(c)制備咪唑并喹喔啉碳烯配位體形成本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物中的咪唑并喹喔啉碳烯配位體的基礎(chǔ)的咪唑并喹喔啉可以從商品購得或通過本領(lǐng)域中已知且例如薩拉瓦納庫瑪(saravanakumar)等人,化學(xué)通訊(chem.commun.)2006,640-642；阿爾-拉卡(al-raqa)等人,雜原子化學(xué)(heteroatomchem.)17:634-647,2006；艾爾-謝里夫(el-sharief)等人,雜原子化學(xué)16:218-225,2005；普坎(phukan)等人,有機化學(xué)雜志2013,78,11032-11039；jp-a2000-121807；和謝苗諾夫(semenov)等人,俄羅斯有機化學(xué)雜志(russianjournaloforganicchemistry),2010,第46卷,第3期,第439-443頁中所述的方法制備。制備咪唑并喹喔啉配位體的例示性實例展示于本申請的實驗部分中。有機電子裝置本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物可以用于有機電子裝置。適合有機電子裝置選自有機發(fā)光二極管(oled)、有機光伏電池(opv)、有機場效晶體管(ofet)和發(fā)光電化學(xué)電池(leec)，優(yōu)選是oled。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物一般因如下改良的裝置性能而備受矚目，例如高外部量子效率、高發(fā)光效率和低電壓、綠光到藍(lán)光發(fā)射、縮短的發(fā)光壽命τ(較高輻射率krad)、摻雜濃度增加時降低的色移(例如cie-y偏移)或長裝置壽命和/或極佳熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物尤其優(yōu)選適合作為oled中的發(fā)射體材料。因此，本發(fā)明涉及一種有機電子裝置，其包含至少一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物。在一優(yōu)選實施例中，有機電子裝置是oled。因此，本申請進(jìn)一步提供包含至少一種本發(fā)明金屬-碳烯復(fù)合物的oled。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物在oled中優(yōu)選用作發(fā)射體、基質(zhì)材料、電荷傳輸材料、尤其空穴傳輸材料和/或電荷阻斷物，更優(yōu)選作為發(fā)射體和/或空穴傳輸材料，最優(yōu)選作為發(fā)射體。在另一實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物在oled中用作電子傳輸材料或用作電子傳輸材料和空穴傳輸材料。本申請還提供本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物在oled中的用途，其優(yōu)選作為發(fā)射體、基質(zhì)材料、電荷傳輸材料、尤其空穴傳輸材料和/或電荷阻斷物，更優(yōu)選作為發(fā)射體和/或空穴傳輸材料，最優(yōu)選作為發(fā)射體。至少一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物更優(yōu)選存在于oled的發(fā)光層中，最優(yōu)選作為發(fā)射體。因此，本申請還提供包含至少一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物的發(fā)光層，所述金屬碳烯絡(luò)合物優(yōu)選作為發(fā)射體。更優(yōu)選地，發(fā)光層另外包含至少一種主體材料。更優(yōu)選地，發(fā)光層另外包含兩種主體材料。在另一實施例中，本發(fā)明涉及由至少一種本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物組成的發(fā)光層。有機發(fā)光二極管原則上由多個層形成，例如：(a)陽極，(b)任選的空穴注入層，(c)任選的空穴傳輸層，(d)任選的電子/激子阻斷層，(e)發(fā)光層，(f)任選的空穴/激子阻斷層，(g)任選的電子傳輸層，(h)任選的電子注入層，和(i)陰極。然而，oled還可能不具有所有所提及的層；例如，包含層(a)(陽極)、(e)(發(fā)光層)和(i)(陰極)的oled也適合，在此情況下層(c)(空穴傳輸層)和(g)(電子傳輸層)的功能假定由鄰接層完成。包含層(a)、(c)、(e)、(g)和(i)或(a)、(c)、(e)和(i)或?qū)?a)、(e)、(g)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)和(i)的oled也適合。oled的上述層中的個別層還可以由兩個或更多個層形成。舉例來說，空穴傳輸層可以由一個將空穴從電極注入的層和將空穴從空穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層形成。電子傳輸層還可以由多個層組成，例如將電子通過電極注入的層和從電子注入層接收電子且將其傳輸向發(fā)光層的層。所提及的這些層各自根據(jù)例如以下因素選擇：能級、熱阻和電荷載流子移動力，以及以有機層或金屬電極說明的層的能量差。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇oled的構(gòu)造以使得其與根據(jù)本發(fā)明用作發(fā)射體物質(zhì)的本發(fā)明金屬-碳烯絡(luò)合物最優(yōu)匹配。為了獲得尤其有效oled，空穴傳輸層的homo(最高占用分子軌道)應(yīng)對準(zhǔn)陽極的功函數(shù)，且電子傳輸層的lumo(最低未占用分子軌道)應(yīng)對準(zhǔn)陰極的功函數(shù)。上述層的適合材料(陽極、陰極、空穴和電子注入材料、空穴和電子傳輸材料和空穴和電子阻斷材料、基質(zhì)材料、熒光和磷光發(fā)射體)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且例如于如下文獻(xiàn)中指定：h.孟(h.meng),n.赫倫(n.herron),有機發(fā)光材料和裝置中用于有機發(fā)光裝置的有機小分子材料(organicsmallmoleculematerialsfororganiclight-emittingdevicesinorganiclight-emittingmaterialsanddevices),編輯:z.李(z.li),h.孟,泰勒與弗朗西斯(taylor&francis),2007,第3章,第295到411頁，以及us2012/0104422，d.j.加斯帕爾(d.j.gaspar),e波利卡爾波夫(epolikarpov),oled基本原理：有機發(fā)光二極管的材料、裝置和加工(oledfundamentals:materials,devices,andprocessingoforganiclight-emittingdiodes),crc出版社(crcpress),泰勒與弗朗西斯,2015和z.r.李,有機發(fā)光材料和裝置(organiclight-emittingmaterialsanddevices),crc出版社,泰勒與弗朗西斯,2015。此外，層(b)到(h)中的一些或全部可以經(jīng)表面處理以提高電荷載流子傳輸?shù)男省Ｋ峒懊總€層的材料選擇優(yōu)選由獲得具有高效率的oled決定。本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物優(yōu)選用作發(fā)光層(e)中的發(fā)射體分子和/或基質(zhì)材料。除在發(fā)光層(e)中用作發(fā)射體分子和/或基質(zhì)材料以外或替代用于發(fā)光層中，本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物還可以在空穴傳輸層(c)或電子傳輸層(g)中用作電荷傳輸材料和/或作為電荷阻斷物，優(yōu)選在空穴傳輸層(c)中用作電荷傳輸材料(空穴傳輸材料)。在另一實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物用作電子傳輸材料或用作電子傳輸材料和空穴傳輸材料。發(fā)光層(e)發(fā)射體oled的適合發(fā)射體材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。發(fā)光層優(yōu)選包含至少一個磷光發(fā)射體。磷光發(fā)射體由于與此類材料有關(guān)的較高發(fā)光效率而優(yōu)選。發(fā)光層優(yōu)選還包含至少一種主體材料。優(yōu)選地，主體材料能夠傳輸電子和/或空穴，其摻雜有可以捕獲電子、空穴和/或激子的發(fā)射材料以使得激子通過光發(fā)射機制從發(fā)射材料弛豫。在一優(yōu)選實施例中，發(fā)光層包含發(fā)射體和兩種主體材料。在此情形下，兩種主體材料都有助于傳輸電子和/或空穴。通過調(diào)節(jié)兩種主體材料的混合比率，可以達(dá)成最優(yōu)選電荷載流子平衡和因此在電壓、壽命、效率和/或色彩方面的最優(yōu)選裝置性能。本發(fā)明的一目的是提供相較于本領(lǐng)域中已知的有機電子裝置，在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域中具有高色純度、具有高效率、低電壓和/或改良的壽命/穩(wěn)定性的有機電子裝置、優(yōu)選oled。提供相較于本領(lǐng)域中已知的有機電子裝置，在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域中具有高色純度、具有高效率、低電壓和/或改良的壽命/穩(wěn)定性的有機電子裝置、優(yōu)選oled。因此，本發(fā)明的oled中的發(fā)射體優(yōu)選是發(fā)射在可見電磁光譜的綠光到黃光區(qū)域的光的磷光發(fā)射體(“綠光磷光發(fā)射體”)。如本文所用的術(shù)語“綠光磷光發(fā)射體”是指黃光或綠光磷光發(fā)射體，其發(fā)射最大值(λmax)位于510nm到590nm、優(yōu)選515nm到570nm。適合綠光磷光發(fā)射體于現(xiàn)有技術(shù)中已知，例如巴爾多等人,應(yīng)用物理學(xué)快報,第75卷,第1期,1999年7月5日,4-6；us2011/0227049a1；us2014/0203268a1；us2013/0341609；us2013/0181190；us2013/0119354；wo2012/053627a1和wo2013/112557中。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物用作發(fā)射體。發(fā)光層(e)可以包含一或多種本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物作為發(fā)射體材料。本發(fā)明的適合和優(yōu)選金屬碳烯絡(luò)合物如上所述。除本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物以外，發(fā)光層還可以包含一或多種其它發(fā)射體。除至少一種發(fā)射體材料(適合發(fā)射體材料如上所述)、優(yōu)選至少一種本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物之外，發(fā)光層優(yōu)選包含至少一種主體材料。適合主體材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。優(yōu)選主體材料如下所述。主體為了有效發(fā)光，主體材料的三重態(tài)能量必須比所用磷光發(fā)射體(優(yōu)選本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物)的三重態(tài)能量大約0.2ev。因此，實現(xiàn)此需要的所有主體材料原則上適用作主體化合物。綠光到黃光磷光發(fā)射體的適合主體材料例如描述于ep2363398a1、wo2008/031743、wo2008/065975、wo2010/145991、wo2010/047707、us2009/0283757、us2009/0322217、us2010/0001638、wo2010/002850、us2010/0060154、us2010/0060155、us2010/0076201、us2010/0096981、us2010/0156957、us2011/186825、us2011/198574、us2011/0210316、us2011/215714、us2011/284835和wo2012/045710中。綠光到黃光磷光發(fā)射體的其它適合主體材料例如描述于wo2012/004765和us2011/0006670(例如sh-2主體)、us2014/0001446和wo2015/014791中。主體材料可以是具有空穴傳輸特性的化合物和/或具有電子傳輸特性的有機化合物。優(yōu)選地，主體材料是具有空穴傳輸特性的有機化合物或有機金屬化合物?；蛘?，主體化合物可以是具有空穴傳輸特性的有機化合物或有機金屬化合物與具有電子傳輸特性的有機化合物或有機金屬化合物的混合物。原則上，具有空穴傳輸特性或具有電子傳輸特性和足夠三重態(tài)能量的任何有機化合物或有機金屬化合物可以用作發(fā)光層中的主體。在一優(yōu)選實施例中，還可以組合具有空穴與電子傳輸特性的有機化合物或有機金屬化合物與具有空穴或電子傳輸特性的有機化合物或有機金屬化合物作為主體。兩種材料都可以從各別來源處理或以一種預(yù)混合主體化合物形式處理?？梢杂糜谥黧w材料的有機化合物的實例包括咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)聯(lián)苯(縮寫：cbp)、1,3-雙(咔唑基)苯(縮寫：mcp)或1,3,5-三(n-咔唑基)苯(縮寫：tczb)，＝dntpd?？梢杂糜谥黧w材料的有機金屬化合物的實例包括銥碳烯絡(luò)合物。適合銥碳烯絡(luò)合物例如是如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所述的銥碳烯絡(luò)合物。適合銥碳烯絡(luò)合物的實例是具有式的ir(dpbic)3和具有式的ir(abic)3。其它適合主體材料是wo2010/079051(尤其第19到26頁和第27到34頁、第35到37頁和第42到43頁的表)中所述的化合物。wo2012/130709；wo2013/050401；wo2014/009317；wo2014/044722；和非公開歐洲專利申請ep13191100.0中所提及的化合物也優(yōu)選作為本發(fā)明的oled和發(fā)光層中的主體化合物。更優(yōu)選主體材料是wo2011/136755中所述的二元主體系統(tǒng)；wo2013/022419和wo2013/112557中所述的主體；例如wo2010/028151、wo2010/002850、wo2010/0056669、us2010/0244004、us2011/0177641、us2011/022749、wo2011/109042和wo2011/137157中所述的三亞苯衍生物；例如wo2011/143563中所述的氮氧雜硼環(huán)己烯(azaborinine)化合物；例如wo2012/023947中所述的二咔唑化合物；例如wo2012/108879中所述的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如wo2012/108881中所述的雙咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如us2011/0210316中所述的二苯并喹喔啉化合物；例如us2011/0285276和us2012/0025697中所述的三唑衍生物；例如us2011/0147792中所述的苯并咪唑衍生物；例如us2012/0061651中所述的雜環(huán)化合物；例如us2012/0104369中所述的菲衍生物；例如us2012/0132896中所述的苯并噁唑衍生物；例如us2012/0130081中所述的噁唑衍生物；和例如us2012/0133274中所述的咔唑-苯并咪唑衍生物。更優(yōu)選主體材料描述于us2011/0006670中(其中提及例如sh-2主體)。尤其適合主體材料是例如wo2013/112557中所述的具有以下通式的主體材料：其中r1、r2、r3、r4、r5和r6可以相同或不同地是氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或支鏈c1-c6烷基、c5-c10環(huán)烷基、直鏈或支鏈c1-c6烷氧基、c5-c10環(huán)烷氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族雜環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的縮合多環(huán)芳香族基，r1、r4、r5是0、1、2、3或4，r2、r3、r6是0、1、2或3，n是0或1，且ar1、ar2和ar3可以相同或不同地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族雜環(huán)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的縮合多環(huán)芳香族基、經(jīng)氘取代的芳香族烴基、經(jīng)氘取代的芳香族雜環(huán)基或經(jīng)氘取代的縮合多環(huán)芳香族基。當(dāng)ar1、ar2或ar3是經(jīng)取代的芳香族烴基、經(jīng)取代的芳香族雜環(huán)基或經(jīng)取代的多環(huán)芳香族基時，取代基可以是任何不含碳或含碳官能基，例如芳香族烴基、芳香族雜環(huán)基或多環(huán)芳香族基。舉例來說，ar1、a2或ar3的芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基可以是等。下文所提及的化合物(h1-1)、(h1-2)、(h1-7)和wo2013/112557中所述的化合物(h1-3)、(h1-4)、(h1-5)、(h1-6)、(h1-8)、(h1-9)、(h1-10)、(h1-11)、(h1-12)、(h1-13)、(h1-14)、(h1-14)、(h-16)和(h1-17)尤其適合?？梢耘c前述主體材料一起使用的其它適合主體材料是分子中含有至少一個以下基團(tuán)的主體材料：其中x1到x8選自c或n；且其中z1和z2是s或o。上述基團(tuán)可以未經(jīng)取代或經(jīng)獨立地選自由以下組成的群組的未稠合取代基取代：cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c＝chcnh2n+1、a1、ar1-ar2、cnh2n-ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中ar1和ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳香族類似物。其它適合主體化合物是包含含有與苯稠合的噻吩的三亞苯的化合物。與苯稠合的噻吩與三亞苯的組合作為oled中的主體可以是有利的。因此，在一個分子中組合這兩個部分可以提供改良的電荷平衡，其可以改良在壽命、效率和低電壓方面的裝置性能?？梢允褂脙蓚€部分的不同化學(xué)鍵聯(lián)調(diào)諧所得化合物的特性以使其最適合于特定磷光發(fā)射體、裝置結(jié)構(gòu)和/或制造方法。舉例來說，間亞苯基鍵聯(lián)預(yù)期產(chǎn)生較高三重態(tài)能量和較高溶解性，而對亞苯基鍵聯(lián)預(yù)期產(chǎn)生較低三重態(tài)能量和較低溶解性。類似于與苯稠合的噻吩的特征，與苯稠合的呋喃也是適合主體材料。與苯稠合的呋喃的實例包括苯并呋喃和二苯并呋喃。因此，含有三亞苯與苯并呋喃的材料可以有利地用作oled中的主體材料。含有這兩種基團(tuán)的化合物可以提供改良的電子穩(wěn)定化，其可以改良低電壓情況下的裝置穩(wěn)定性和效率。含有三亞苯的苯并呋喃化合物的特性可以視需要通過使用不同化學(xué)鍵聯(lián)來鍵聯(lián)三亞苯與苯并呋喃調(diào)諧。與苯稠合的呋喃是苯并呋喃和二苯并呋喃。與苯稠合的噻吩是苯并噻吩和二苯并噻吩。上述與苯稠合的噻吩和與苯稠合的呋喃可以未經(jīng)取代或經(jīng)例如獨立地選自由以下組成的群組的一或多個未稠合取代基取代：cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c＝chcnh2n+1、a1、ar1-ar2、cnh2n-ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中ar1和ar2獨立地選自由以下組成的群組：苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑和其雜芳香族類似物。上述化合物的取代基是未稠合的以使得所述取代基不與化合物的三亞苯、與苯稠合的呋喃或與苯稠合的噻吩部分稠合。取代基可以任選地相互稠合(即彼此稠合)。上述與苯稠合的噻吩和與苯稠合的呋喃例如描述于wo2013/112557和wo2009/021126中。綠光磷光發(fā)射體的其它適合主體材料如us2013/0181190、尤其表3和us2013/0119354、尤其表4中所述?？梢杂糜谥黧w材料的有機化合物的特定實例包括例如以下的化合物：其中z3是o或s，且p是0或1，例如可以用于主體材料的有機化合物的其它特定實例包括以下化合物：主體化合物可以是一種化合物或其可以是兩種或兩種以上化合物的混合物。適合混合物是例如wo2011/136755和wo2013/112557中所述的二元主體系統(tǒng)。本發(fā)明發(fā)射體的另一適合主體材料如us2012/0235123和us2011/0279020中所述。前述文件中所述的典型和優(yōu)選主體材料是另外，如先前所述，共主體系統(tǒng)適用作本發(fā)明發(fā)射體的主體材料。適合共主體系統(tǒng)如下所例示。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見類似共主體系統(tǒng)也是適合的。與的組合物。在一優(yōu)選實施例中，發(fā)光層(e)包含2到40重量％、優(yōu)選5到35重量％、更優(yōu)選5到20重量％的量的發(fā)射體，和60到98重量％、優(yōu)選65到95重量％、更優(yōu)選80到95重量％的量的主體化合物，其中磷光發(fā)射體和主體化合物的量加起來總共是100重量％。發(fā)射體可以是一種發(fā)射體或兩種或兩種以上發(fā)射體的組合。主體可以是一種主體或兩種或兩種以上主體的組合。在一優(yōu)選實施例中，在使用兩種主體化合物的情形下，將其以1:1到1:30、更優(yōu)選1:1到1:7、最優(yōu)選1:1到1:3的比率混合。陽極(a)陽極是提供正電荷載流子的電極。其可以例如由包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構(gòu)成?；蛘?，陽極可以是導(dǎo)電性聚合物。適合金屬包含元素周期表第11、4、5和6族的金屬以及第8到10族的過渡金屬。當(dāng)陽極是透明陽極時，一般使用元素周期表第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ito)。陽極(a)還可以包含有機材料，例如聚苯胺，如例如自然(nature),第357卷,第477到479頁(1992年6月11日)中所述。優(yōu)選陽極材料包括導(dǎo)電性金屬氧化物，例如氧化銦錫(ito)和氧化銦鋅(izo)、氧化鋁鋅(alzno)和金屬。陽極(和襯底)可以足夠透明以產(chǎn)生底部發(fā)射裝置。優(yōu)選透明襯底和陽極組合是沉積于玻璃或塑料(襯底)上的市售ito(陽極)。反射陽極可以優(yōu)選用于一些頂部發(fā)射裝置以提高從裝置頂部發(fā)射的光的量。至少陽極或陰極應(yīng)至少部分透明以能夠發(fā)射所形成的光。可以使用其它陽極材料和結(jié)構(gòu)。空穴注入層(b)一般來說，注入層包含可以改良電荷載流子從一個層(例如電極或電荷產(chǎn)生層)注入相鄰有機層的材料。注入層還可以執(zhí)行電荷傳輸功能?？昭ㄗ⑷雽涌梢允歉牧伎昭◤年枠O注入相鄰有機層的任何層。空穴注入層可以包含溶液沉積材料，例如旋涂聚合物，或其可以是氣相沉積小分子材料，例如cupc或mtdata?？梢允褂镁酆衔锟昭ㄗ⑷氩牧?，例如聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(occonductinginks，可購自plextronics)；和共聚物，例如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也稱為pedot/pss)。其它適合空穴注入材料如us2013/0181190、尤其表3和us2013/0119354、尤其表4中所述。p摻雜的層可能用作空穴注入材料。適合p型摻雜劑如下關(guān)于空穴傳輸層所述。適合p型摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。另外可能使用p型摻雜劑自身的層。適合p型摻雜劑如下關(guān)于空穴傳輸層所述。適合p型摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。其它適合的空穴注入材料描述于us2006/0188745、us2006/0240280和us2007/0092755中，從而以下材料是優(yōu)選空穴注入材料的一實例：其它適合的空穴注入材料描述于us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中，從而以下材料是優(yōu)選空穴注入材料的一實例：其優(yōu)選摻雜有moo3、f4-tcnq或ndp-9，更優(yōu)選摻雜有ndp-9。摻雜劑ndp-9可以從商品購得且例如描述于ep2180029中。其它適合的空穴注入材料是以下材料：適用作空穴注入材料的其它化合物例如如us2010/0044689和us2014/0217392中所述，例如以下化合物其摻雜有p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關(guān)于空穴傳輸層所述。適合p型摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。適用作空穴注入材料的其它化合物例如如us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中所述，例如以下化合物其摻雜有p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關(guān)于空穴傳輸層所述。適合p型摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9。適用作空穴注入材料的其它化合物例如如us2008/0014464中所述，例如以下化合物其摻雜有p型摻雜劑。適合p型摻雜劑如下關(guān)于空穴傳輸層所述。適合p型摻雜劑的實例是moo3、f4-tcnq或ndp-9(n,n'-二(1-萘基)-n,n'--二苯基-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二胺)。f4-tcnq：除上述空穴注入材料以外，作為空穴傳輸層中的空穴傳輸材料提及的材料也適用作空穴注入材料，尤其在與p型摻雜劑組合時，例如在與moo3、f4-tcnq或ndp-9組合時。其它適合的p型摻雜劑如下所述(參看空穴傳輸層(c))?？昭▊鬏攲?c)空穴傳輸分子或聚合物可以用作空穴傳輸材料。本發(fā)明oled的層(c)的適合空穴傳輸材料例如公開于如下文獻(xiàn)中：柯克-奧思默(kirk-othmer)化學(xué)技術(shù)百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology),第4版,第18卷,第837到860頁,1996；us20070278938；us2008/0106190；us2011/0163302(三芳基胺以及(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃)；胡南星(nan-xinghu)等人,合成金屬(synth.met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；wo2010/002850(經(jīng)取代的苯胺化合物)；wo2012/16601(尤其wo2012/16601第16和17頁所提及的空穴傳輸材料)；us2013/0181190，尤其表3中；和us2013/0119354，尤其表4中。其它適合空穴傳輸材料如us20120223296中所述?？梢允褂貌煌昭▊鬏敳牧系慕M合。參考例如wo2013/022419，其中構(gòu)成空穴傳輸層。常用空穴傳輸分子選自由以下組成的群組：(4-苯基-n-(4-苯基苯基)-n-[4-[4-(n-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-n-(4-苯基苯基)-n-[4-[4-(4-苯基-n-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-n-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-n-(4-苯基苯基)苯胺)；(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜硅羅-2,2'-3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二氮雜硅羅])；(n2,n2,n2',n2',n7,n7,n7',n7'-八(對甲苯基)-9,9'-螺聯(lián)[芴]-2,2',7,7'-四胺)；4,4'-雙[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]聯(lián)苯(α-npd)；n,n'-二苯基-n,n'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(tpd)；1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(tapc)；n,n'-雙(4-甲基苯基)-n,n'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯(lián)苯]-4,4'-二胺(etpd)；四(3-甲基苯基)-n,n,n',n'-2,5-苯二胺(pda)；α-苯基-4-n,n-二苯基氨基苯乙烯(tps)；對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(deh)；三苯基胺(tpa)；雙[4-(n,n-二乙基氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(mpmp)；1-苯基-3-[對(二乙基氨基)苯乙烯基]5-[對(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(ppr或deasp)；1,2-反-雙(9h-咔唑9-基)-環(huán)丁烷(dczb)；n,n,n',n'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯(lián)苯)-4,4'-二胺(ttb)；氟化合物，例如2,2',7,7'-四(n,n-二-甲苯基)氨基9,9-螺聯(lián)芴(螺-ttb)、n,n'-雙(萘-1-基)-n,n'-雙(苯基)9,9-螺聯(lián)芴(螺-npb)和9,9-雙(4-(n,n-雙-聯(lián)苯-4-基-氨基)苯基-9h芴；聯(lián)苯胺化合物，例如n,n'-雙(萘-1-基)-n,n'-雙(苯基)聯(lián)苯胺；和卟啉化合物，例如銅酞菁。另外，可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(occonductinginks，可購自plextronics)；和共聚物，例如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也稱為pedot/pss)。在優(yōu)選實施例中，可能使用金屬碳烯絡(luò)合物作為空穴傳輸材料。適合碳烯絡(luò)合物例如是如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所述的碳烯絡(luò)合物。適合碳烯絡(luò)合物的一個實例是ir(dpbic)3(htm-1)。適合碳烯絡(luò)合物的一個實例是ir(abic)3(htm-2)。(htm-1)和(htm-2)的式如上所述。適用作空穴傳輸材料的其它化合物例如如us2010/0044689和us2014/0217392中所述，例如以下化合物所述化合物以摻雜或未摻雜形式用于空穴傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。適用作空穴傳輸材料的其它化合物例如如us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中所述，例如以下化合物所述化合物以摻雜或未摻雜形式用于空穴傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。適用作空穴傳輸材料的其它化合物例如如us2008/0014464中所述，例如以下化合物所述化合物以摻雜或未摻雜形式用于空穴傳輸層中。適合摻雜劑如下所述。適用作空穴傳輸材料的其它化合物例如如wo2013/112557中所述，例如wo2013/112557中所提及的以下化合物1a到12a：空穴傳輸層還可以摻雜有電子以改良所用材料的傳輸特性，從而首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次使裝置的操作電壓降到最低。電子摻雜為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知且公開于例如w.高(w.gao),a.卡恩(a.kahn),應(yīng)用物理學(xué)雜志(j.appl.phys.),第94卷,2003,359(p摻雜的有機層)；a.g.維爾納(a.g.werner),f.李,k.哈拉達(dá)(k.harada),m.法伊弗(m.pfeiffer),t.弗里茨(t.fritz),k.利奧(k.leo),應(yīng)用物理學(xué)快報(appl.phys.lett.),第82卷,第25期,2003,4495和法伊弗等人,有機電子學(xué)(organicelectronics)2003,4,89-103和k.沃爾澤(k.walzer),b.門尼希(b.maennig),m.法伊弗,k.利奧,化學(xué)學(xué)會評論2007,107,1233中。舉例來說，可以在空穴傳輸層中使用混合物，尤其對空穴傳輸層進(jìn)行電學(xué)p-摻雜的混合物。p-摻雜通過添加氧化材料達(dá)成。這些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴傳輸材料與至少一種如下金屬氧化物的混合物，例如：moo2、moo3、wox、reo3和/或v2o5，優(yōu)選moo3和/或reo3，更優(yōu)選moo3)；或包含上述空穴傳輸材料與一或多種選自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tcnq)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯并醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基亞乙基、11,11,12,12-四氰基萘并2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌-二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6h萘-2-亞基)丙二腈(f6-tnap)、mo(tfd)3(來自卡恩等人,美國化學(xué)學(xué)會雜志(j.am.chem.soc.)2009,131(35),12530-12531)、ep1988587、us2008/265216、ep2180029、us2010/0102709、wo2010/132236、ep2180029中所述的化合物和ep2401254中所提及的醌化合物；以及ep1713136和wo2007/071450和us2008/0265216中所述的化合物。適用于空穴傳輸層的其它材料是以下材料：以及nht-49、nht-51(nht-49、nht-51購自novaled)。除上述空穴傳輸材料以外，作為空穴注入層中的空穴注入材料提及的材料也適用作空穴傳輸材料。所述材料可以以未摻雜形式或與p型摻雜劑組合(例如與moo3、f4-tcnq或ndp-9組合)形式用于空穴傳輸層中。電子/激子阻斷層(d)阻斷層可以用以降低離開發(fā)射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數(shù)量。電子/激子阻斷層(d)可以安置在發(fā)射層(e)與空穴傳輸層(c)之間，以在空穴傳輸層(c)方向上阻斷來自發(fā)射層(e)的電子。阻斷層還可以用以阻斷激子擴散出發(fā)射層。用作電子/激子阻斷材料的適合金屬絡(luò)合物是例如wo2005/019373a2、wo2006/056418a2、wo2007/115970、wo2007/115981、wo2008/000727、wo2012/121936a2、us2012/0305894a1和wo2012/172482a1中所述的碳烯絡(luò)合物。此處明確參考所引用的wo申請的公開內(nèi)容，且這些公開內(nèi)容應(yīng)視為并入本申請的內(nèi)容中。適合的碳烯絡(luò)合物的一個實例是化合物htm-1。適合的碳烯絡(luò)合物的另一實例是化合物htm-2。(htm-1)和(htm-2)的式如上所述。wo2012/130709；wo2013/050401；wo2014/009317；wo2014/044722；和非公開歐洲專利申請ep13191100.0中所提及的化合物也適用作電子/激子阻斷材料。其它適合的電子/激子阻斷材料是上述wo2013/112557中所提及的式(h1)化合物。其它適合的電子/激子阻斷材料是us2012/0223296中所提及的化合物。上述化合物(h1-1)、(h1-2)、(h1-7)和wo2013/112557中所述的化合物(h1-3)、(h1-4)、(h1-5)、(h1-6)、(h1-8)、(h1-9)、(h1-10)、(h1-11)、(h1-12)、(h1-13)、(h1-14)、(h1-14)、(h-16)和(h1-17)尤其適合。其它適合的電子/激子阻斷材料是：nht-49、nht-51(其可購自novaled)和htm-211。適用作電子/激子阻斷材料的其它化合物例如如us2010/0044689和us2014/0217392中所述，例如以下化合物適用作電子/激子阻斷材料的其它化合物例如如us2010/0219400、us2015/0073142和us2015/0102331中所述，例如以下化合物適用作電子/激子阻斷材料的其它化合物例如如us2008/0014464中所述，例如以下化合物空穴/激子阻斷層(f)阻斷層可以用以降低離開發(fā)射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數(shù)量?？昭ㄗ钄鄬涌梢园仓糜诎l(fā)射層(e)與電子傳輸層(g)之間以阻斷空穴在電子傳輸層(g)的方向上離開層(e)。阻斷層還可以用以阻斷激子擴散出發(fā)射層。適合空穴/激子阻隔材料原則上是上述主體化合物。與主體材料相同的優(yōu)選選擇適用。因此，適合空穴/激子阻斷材料是例如如上文關(guān)于適合主體材料所述的含有三亞苯與與苯稠合的呋喃或與苯稠合的噻吩的材料。其它空穴/激子阻斷材料是一或多種通式(x)化合物其中x是nr、s、o或pr；r是芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基；a200是-nr206r207、-p(o)r208r209、-pr210r211、-s(o)2r212、-s(o)r213、-sr214或-or215；r221、r222和r223彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，其中基團(tuán)r221、r222或r223中的至少一者是芳基或雜芳基；r224和r225彼此獨立地是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、基團(tuán)a200或具有供體或受體特征的基團(tuán)；n2和m2彼此獨立地是0、1、2或3；r206和r207與氮原子一起形成具有3到10個環(huán)原子的環(huán)狀殘基，其可以未經(jīng)取代，或其可以經(jīng)一或多個取代基取代，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團(tuán)；和/或其可以與具有3到10個環(huán)原子的一或多個其它環(huán)狀殘基成環(huán)，其中成環(huán)殘基可以未經(jīng)取代或可以經(jīng)一或多個取代基取代，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和具有供體或受體特征的基團(tuán)；且r208、r209、r210、r211、r212、r213、r214和r215彼此獨立地是芳基、雜芳基、烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基。式(x)化合物描述于wo2010/079051(尤其第19到26頁，和第27到34頁、第35到37頁和第42到43頁的表)中。其它適合空穴/激子阻斷材料如us2013/0181190、尤其表3和us2013/0119354、尤其表4中所述。其它適合的空穴/激子阻斷材料如us2014/0001446和wo2015/014791中所述。實例浴銅靈(bathocuprine)化合物，例如：金屬-8-羥基-喹啉基，例如：三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、三亞苯化合物、氟化芳香族化合物、吩噻嗪-s-氧化物、硅烷化五元氮、氧、硫或磷二苯并雜環(huán)或氮雜-咔唑。電子傳輸層(g)電子傳輸層可以包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可以是固有的(未摻雜)或經(jīng)摻雜。摻雜可以用于提高導(dǎo)電性。本發(fā)明oled的層(g)的適合電子傳輸材料包含與類喔星化合物螯合的金屬，例如三(8-羥基醌酸酯基)鋁(alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(ddpa＝bcp)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(dpa)或ep1786050、ep1970371或ep1097981中所公開的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)和3-(4-聯(lián)苯基)-4苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(taz)。還可能在電子傳輸層中使用至少兩種材料的混合物，在此情況下至少一種材料是電子傳導(dǎo)性材料。優(yōu)選在所述混合型電子傳輸層中使用至少一種菲咯啉化合物，優(yōu)選bcp，或至少一種下式(viii)的吡啶化合物，優(yōu)選下式(viiiaa)化合物。除至少一種菲咯啉化合物以外，更優(yōu)選在混合型電子傳輸層中還使用堿土金屬或堿金屬羥基喹啉基絡(luò)合物，例如liq。下文(式vii)說明適合堿土金屬或堿金屬羥基喹啉基絡(luò)合物。參考wo2011/157779。電子傳輸層還可以摻雜有電子以改良所用材料的傳輸特性以首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次以使裝置的操作電壓降到最低。電子摻雜為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知且公開于例如如下文獻(xiàn)中：w.高,a.卡恩,應(yīng)用物理學(xué)雜志,第94卷,第1期,2003年7月1日(p摻雜有有機層)；a.g.維爾納,f.李,k.哈拉達(dá),m.法伊弗,t.弗里茨,k.利奧,應(yīng)用物理學(xué)快報,第82卷,第25期,2003年6月23日和法伊弗等人,有機電子學(xué)2003,4,89-103和k.沃爾澤,b.門尼希,m.法伊弗,k.利奧,化學(xué)學(xué)會評論2007,107,1233。舉例來說，可以使用使電子傳輸層進(jìn)行電學(xué)摻雜的混合物。通過添加還原材料實現(xiàn)n-摻雜。這些混合物可以例如是上述電子傳輸材料與以下的混合物：堿/堿土金屬或堿/堿土金屬鹽，例如li、cs、ca、sr、cs2co3；堿金屬絡(luò)合物，例如8-羥基醌酸酯基鋰(liq)；和y、ce、sm、gd、tb、er、tm、yb、li3n、rb2co3、鄰苯二甲酸二鉀、來自ep1786050的w(hpp)4；或如ep1837926b1、ep1837927、ep2246862、wo2010132236和de102010004453中所述的化合物。在一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含至少一種通式(vii)化合物其中r32和r33各自獨立地是f、c1-c8烷基或c6-c14芳基，其任選地經(jīng)一或多個c1-c8烷基取代，或兩個r32和/或r33取代基一起形成稠合苯環(huán)，其任選地經(jīng)一或多個c1-c8烷基取代；a和b各自獨立地是0或1、2或3，m1是堿金屬原子或堿土金屬原子，當(dāng)m1是堿金屬原子時p是1，當(dāng)m1是堿金屬原子時p是2。極尤其優(yōu)選式(vii)化合物是其可以以單一物質(zhì)形式存在或以其它形式存在，例如ligqg，其中g(shù)是整數(shù)，例如li6q6。q是8-羥基喹啉基配位體或8-羥基喹啉基衍生物。在另一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含至少一種式(viii)化合物，其中r34、r35、r36、r37、r34'、r35'、r36'和r37'各自獨立地是h；c1-c18烷基；c1-c18烷基，其經(jīng)e取代和/或雜有d；c6-c24芳基；c6-c24芳基，其經(jīng)g取代；c2-c20雜芳基；或c2-c20雜芳基，其經(jīng)g取代，q是亞芳基或亞雜芳基，其各自任選地經(jīng)g取代；d是-co-；-coo-；-s-；-so-；-so2-；-o-；-nr40-；-sir45r46-；-por47-；-cr38＝cr39-；或-c≡c-；e是-or44；-sr44；-nr40r41；-cor43；-coor42；-conr40r41；-cn；或f；g是e；c1-c18烷基；c1-c18烷基，其雜有d；c1-c18全氟烷基；c1-c18烷氧基；或c1-c18烷氧基，其經(jīng)e取代和/或雜有d，其中r38和r39各自獨立地是h、c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或c1-c18烷基，其雜有-o-；r40和r41各自獨立地是c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或c1-c18烷基，其雜有-o-；或r40和r41一起形成6元環(huán)；r42和r43各自獨立地是c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或c1-c18烷基，其雜有-o-，r44是c6-c18芳基；經(jīng)c1-c18烷基或c1-c18烷氧基取代的c6-c18芳基；c1-c18烷基；或c1-c18烷基，其雜有-o-，r45和r46各自獨立地是c1-c18烷基；c6-c18芳基；或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基，r47是c1-c18烷基；c6-c18芳基；或經(jīng)c1-c18烷基取代的c6-c18芳基。優(yōu)選式(viii)化合物是式(viiia)化合物其中q是：r48是h或c1-c18烷基，且r48'是h、c1-c18烷基或尤其優(yōu)選是下式化合物在另一極尤其優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含化合物liq和化合物etm-2。在一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含99到1重量％、優(yōu)選75到25重量％、更優(yōu)選約50重量％的量的式(vii)化合物，其中式(vii)化合物的量和式(viii)化合物的量加起來總共是100重量％。式(viii)化合物的制備描述于j.基多(j.kido)等人,化學(xué)通訊(2008)5821-5823；j.基多等人,材料化學(xué)(chem.mater.)20(2008)5951-5953和jp2008-127326中，或所述化合物可以類似于上述文件中所公開的方法制備。還可以在電子傳輸層中使用堿金屬羥基喹啉基絡(luò)合物、優(yōu)選liq與二苯并呋喃化合物的混合物。參考wo2011/157790。wo2011/157790中所述的二苯并呋喃化合物a-1到a-36和b-1到b-22是優(yōu)選的，其中二苯并呋喃化合物(a-10；＝etm-1)是最優(yōu)選的。在一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含99到1重量％、優(yōu)選75到25重量％、更優(yōu)選約50重量％的量的liq，其中l(wèi)iq的量和二苯并呋喃化合物、尤其etm-1的量加起來總共是100重量％。在一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含至少一種菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。在另一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含至少一種菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一種堿金屬羥基喹啉基絡(luò)合物。在另一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含wo2011/157790中所述的二苯并呋喃化合物a-1到a-36和b-1到b-22中的至少一者，尤其etm-1。在另一優(yōu)選實施例中，電子傳輸層包含wo2012/111462、wo2012/147397、wo2012/014621中所述的化合物，例如式的化合物，us2012/0261654中所述的化合物，例如式的化合物，和wo2012/115034中所述的化合物，例如式的化合物。其它適合電子傳輸材料如us2013/0181190、尤其表3和us2013/0119354、尤其表4中所述。其它適合電子傳輸材料如wo2013/079678中所述，尤其實例中所述的化合物。其它適合電子傳輸材料如ep2452946中所提及，尤其第5頁的化合物(28)和第6頁的化合物(10)。另一適合電子傳輸材料是其它適合電子傳輸材料如ep2434559和wo2013/187896中所述，例如：作為n型摻雜劑，使用例如ep1837926中所述的材料。電子注入層(h)電子注入層可以是改良電子注入相鄰有機層的任何層。包含鋰的有機金屬化合物(例如8-羥基醌酸酯基鋰(liq)、csf、naf、kf、cs2co3或lif可以施加在電子傳輸層(g)與陰極(i)之間作為電子注入層(h)以降低操作電壓。陰極(i)陰極(i)是用以引入電子或負(fù)電載流子的電極。陰極可以是功函數(shù)比陽極低的任何金屬或非金屬。陰極的適合材料選自由以下組成的群組：元素周期表的第1族的堿金屬，例如li、cs；第2族的堿土金屬；第12族的金屬，包含稀土金屬和鑭系元素和錒系元素。另外，可以使用金屬，例如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂和其組合。一般來說，不同層(如果存在)具有以下厚度：一般來說，本發(fā)明oled中的不同層(如果存在)具有以下厚度：陽極(a)：12到500nm，優(yōu)選的是40到500，更優(yōu)選的是50到500nm，最優(yōu)選的是100到200nm；在另一最優(yōu)選實施例中：40到120nm；空穴注入層(b)：1到100nm，優(yōu)選的是5到100nm，更優(yōu)選的是2到80nm，最優(yōu)選的是20到80nm，空穴傳輸層(c)：5到200nm，優(yōu)選的是5到100nm，更優(yōu)選的是10到80nm；電子/激子阻斷層(d)：1到50nm，優(yōu)選的是5到10nm，優(yōu)選的是3到10nm；發(fā)光層(e)：1到100nm，優(yōu)選的是5到60nm，優(yōu)選的是5到40nm；空穴/激子阻斷層(f)：1到50nm，優(yōu)選的是5到10nm，優(yōu)選的是3到10nm；電子傳輸層(g)：5到100nm，優(yōu)選的是20到80nm；優(yōu)選的是20到50nm；電子注入層(h)：1到50nm，優(yōu)選的是2到10nm；陰極(i)：20到1000nm，優(yōu)選的是30到500nm。本發(fā)明的oled可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法產(chǎn)生。一般來說，oled通過將個別層連續(xù)氣相沉積于適合襯底上產(chǎn)生。例如適合襯底是玻璃、無機材料(例如ito或izo)或聚合物膜。為了進(jìn)行氣相沉積，可以使用習(xí)用技術(shù)，例如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)和其它技術(shù)。在有源矩陣oled顯示器(amoled)的情形下，襯底可以是amoled背板。在一替代性方法中，有機層可以由于適合溶劑中的溶液或分散液涂布，在此情況下采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂布技術(shù)。例如適合涂布技術(shù)是旋涂、澆鑄法、朗繆爾-布勞杰(langmuir-blodgett，“l(fā)b”)法、噴墨印刷法、浸涂、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀印刷、縫涂、滾筒印刷、倒置滾筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒紙印刷、噴涂、通過刷涂布或移印等。在所提及的方法中，除上述氣相沉積以外，優(yōu)選的是旋涂、噴墨印刷法和澆鑄法，因為其執(zhí)行起來尤其簡單且廉價。在oled的層通過旋涂法、澆鑄法或噴墨印刷法獲得的情況下，涂層可以使用通過將組合物以0.0001到90重量％的濃度溶解于適合有機溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亞砜、水和其混合物)中制備的溶液獲得。oled的層可能都由相同涂布法產(chǎn)生。另外，還可以進(jìn)行兩個或更多個不同涂布方法以產(chǎn)生oled的層。本發(fā)明的oled可以用于電致發(fā)光適用的所有裝置中。適合裝置優(yōu)選選自固定式和移動式視覺顯示單元和照明構(gòu)件。其它適合裝置是例如鍵盤；服裝物品；家具；和墻紙的裝置。因此，本發(fā)明還關(guān)于選自由以下組成的群組的裝置：固定式視覺顯示單元；移動式視覺顯示單元；照明構(gòu)件；鍵盤；服裝物品；家具；和墻紙，其包含本發(fā)明的oled或本發(fā)明的發(fā)光層。固定式視覺顯示單元是例如計算機、電視的視覺顯示單元；打印機、廚房器具和廣告面板中的視覺顯示單元；照明和信息面板。移動式視覺顯示單元是例如手機、膝上型計算機、平板pc、數(shù)碼相機、mp-3播放器、智能手機、車輛中的視覺顯示單元和公共汽車和火車上的目的地顯示器。此外，本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物可以用于具有倒置結(jié)構(gòu)的oled。在這些倒置oled中，本發(fā)明的絡(luò)合物進(jìn)而優(yōu)選用于發(fā)光層。倒置oled的結(jié)構(gòu)和其中通常使用的材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的白光oled。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物用作白光oled中的發(fā)射體材料。本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物的優(yōu)選實施例已經(jīng)在上文中進(jìn)行說明。白光oled的適合結(jié)構(gòu)和適合組件為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。為了獲得白光，oled必須產(chǎn)生色彩涵蓋光譜的整個可見范圍的光。然而，有機發(fā)射體通常僅在可見光譜的有限部分中發(fā)射-即色彩涵蓋。白光可以通過組合不同發(fā)射體產(chǎn)生。通常，組合紅光、綠光和藍(lán)光發(fā)射體。然而，現(xiàn)有技術(shù)還公開形成白光oled的其它方法，例如三重態(tài)捕獲法。白光oled的適合結(jié)構(gòu)或形成白光oled的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。在白光oled的一個實施例中，數(shù)種染料在oled的發(fā)光層中在彼此的頂部上疊加分層且從而進(jìn)行組合(分層裝置)。這可以通過混合所有染料或通過直接串聯(lián)連接不同顏色的層來達(dá)成。表述“分層oled”和適合實施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。在白光oled的另一實施例中，將數(shù)個不同顏色的oled堆疊在彼此的頂部上(堆疊裝置)。對于兩個oled的堆疊，使用電荷產(chǎn)生層(cg層)。此cg層可以例如由一個電學(xué)上n-摻雜和一個電學(xué)上p-摻雜的傳輸層形成。表述“堆疊oled”和適合實施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。在此“堆疊裝置概念”的其它實施例中，還可以僅堆疊兩個或單個oled或堆疊超過三個oled。在白光oled的另一實施例中，還可以組合對于白光產(chǎn)生所提及的所述兩個概念。舉例來說，單色oled(例如藍(lán)光)可以與多色分層oled(例如紅光-綠光)一起堆疊。兩個概念組合其它組合可由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)想且已知。本發(fā)明的金屬-碳烯絡(luò)合物可以用于白光oled中的上文所提及的任何層中。在一優(yōu)選實施例中，其用于oled的一或多個或所有發(fā)光層中，在此情況下本發(fā)明金屬-碳烯絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)隨絡(luò)合物的用途變化而變化。光oled的其它層的適合和優(yōu)選組分或適合作為發(fā)光層中的基質(zhì)材料的材料和優(yōu)選基質(zhì)材料也如上所說明。以下實例，更尤其實例中詳述的方法、材料、條件、方法參數(shù)、設(shè)備等旨在支持本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。實例所有實驗都在保護(hù)氣體氣氛中進(jìn)行。除非另外說明，否則以下實例中所提及的百分比和比率以重量％和重量比計。i.合成實例合成實例1.合成絡(luò)合物(i)a)合成n2,n3-雙(4-異丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺在150℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和14.5g(0.11mol)4-異丙基苯胺于90ml鄰二甲苯中的溶液90分鐘，繼而在室溫下攪拌所得黃色懸浮液16小時。用140ml鄰二甲苯稀釋濃稠黃色懸浮液且在160℃下繼續(xù)再加熱2小時。冷卻懸浮液到室溫且用庚烷稀釋到500ml的總體積。攪拌濃稠懸浮液20分鐘，過濾，繼而用乙醇洗滌且在真空下干燥所得黃色固體。將固體懸浮于100ml乙醇、100ml水和50ml25％氨水溶液的混合物中，且攪拌所得懸浮液15分鐘，得到淡棕色乳液。用水稀釋乳液且用二氯甲烷萃取。分離二氯甲烷相且再用一定量的二氯甲烷萃取水相。用水洗滌經(jīng)合并的二氯甲烷部分，經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾且在真空下濃縮。通過色譜(硅膠，庚烷/乙酸乙酯)純化黃棕色油狀物，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：12.4g(65％))。1h-nmr(400mhz,cd3od):δ＝1.27(d,12h),2.90(m,2h),7.24(m,4h),7.30(m,2h),7.56(m,2h),7.69(m,4h)。b)合成氯化[3-(4-異丙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-異丙基苯基)銨在室溫下攪拌12.4g(31.3mmol)n2,n3-雙(4-異丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺和250ml37％鹽酸溶液的橙色懸浮液一小時。用水小心稀釋黃色懸浮液且繼續(xù)攪拌10分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：22.0g，仍濕潤)。c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在95℃下在氬氣下加熱22g(最大31mmol，仍包括殘余水)氯化[3-(4-異丙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-異丙基苯基)銨和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分鐘。冷卻淡黃綠色渾濁溶液且在真空下蒸餾出原甲酸三乙酯。添加50ml乙醇且在冰浴上攪拌所得懸浮液。過濾懸浮液且用25ml乙醇洗滌固體，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：12.1g(86％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.91(t,3h),1.26(d,12h),2.96(m,2h),3.28(m,2h),7.37(m,2h),7.42(m,4h),7.61(m,2h),7.78(s,1h),8.02(m,4h)。d)合成絡(luò)合物(i)在氬氣下將4.00g(8.84mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.60g(0.89mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)懸浮于70ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在142℃下加熱9小時。使所述溶液冷卻到室溫且真空濃縮。用乙醇處理固體且在室溫下攪拌一小時。過濾懸浮液且通過色譜(硅膠，庚烷/二氯甲烷)進(jìn)一步純化固體。將所得固體溶解于50ml二氯甲烷中，繼而添加250ml乙醇。在室溫下攪拌所得黃色懸浮液30分鐘，隨后過濾，用乙醇洗滌固體，在真空下干燥，得到呈亮黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.90g(75％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c81h75irn12的精確質(zhì)量＝1408.59；實驗值1409.7[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.70(d,9h),0.80(d,9h),1.01(d,9h),1.11(d,9h),2.11(m,3h),2.66(m,3h),6.05(br.s,3h),6.35-6.79(2xbr.s,和d,9h),7.12(dd,3h),7.37(br.s,3h),7.72(m,3h),7.84(m,6h),8.35(d,3h),8.99(d,3h)。合成實例2.合成絡(luò)合物(ii)a)合成絡(luò)合物中間物(ii-1)將5.27g(7.85mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于250ml甲苯中，抽空三次且用氬氣回填。在66℃下歷經(jīng)20分鐘以小份添加5.00g(15.7mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪。在66℃下繼續(xù)加熱且通過使用蒸餾橋連續(xù)去除所產(chǎn)生的乙醇。冷卻黃棕色懸浮液到室溫，用200ml乙醇稀釋且繼續(xù)冷卻直到達(dá)到5℃為止。在此溫度下持續(xù)攪拌30分鐘，繼而過濾且用50ml冷乙醇和50ml庚烷洗滌。在真空下干燥所得固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.1g(43％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.31-1.42(m,2h),1.43-1.64(m,4h),1.73-1.86(m,2h),2.50-2.59(m,2h),4.68-4.78(m,2h),7.57-7.69(m,6h),8.15-8.22(m,4h),8.33(s,2h)。b)合成絡(luò)合物(ii)在氬氣下將0.3g(0.5mmol)中間絡(luò)合物(ii-1)和0.49g(1.08mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于50ml鄰二甲苯中。抽空黃色渾濁溶液三次且用氬氣回填，繼而在140℃下加熱10小時。冷卻反應(yīng)混合物到50℃且通過經(jīng)由色譜洗脫(硅膠，甲苯/乙酸乙酯)直接純化。合并產(chǎn)物洗脫份且在真空下濃縮。將黃色樹脂溶解于最少量的二氯甲烷中，用乙醇處理直到開始沉淀為止，且進(jìn)一步在冰浴上攪拌一小時。過濾懸浮液且在真空下干燥固體，得到呈亮黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：50mg(18％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c61h47irn12的精確質(zhì)量＝1140.37；實驗值1141.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.97(d,3h),1.02(d,3h),1.06(d,6h),2.54(m,1h),2.64(m,1h),6.02-7.67(寬信號,12h),6.55(d,1h),6.66(m,4h),6.87(m,3h),7.13(dd,1h),7.20(m,2h),7.84(ddd,1h),7.90(dd,1h),8.09(dd,2h),8.31-8.43(m,3h),8.78(dd,1h),8.85(dd,1h),8.97(d,1h)。合成實例3.合成絡(luò)合物(iii)a)合成4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑在氬氣下將5.0g(17.0mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和3.77g(51.0mmol)乙基硼酸懸浮于50ml甲苯中。添加150mg(0.67mmol)乙酸鈀(ii)和0.85g(2.07mmol)2-二環(huán)己基-膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯，繼而添加36.1g(0.16mol)單水合磷酸鉀。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在110℃下加熱3小時。將黃棕色反應(yīng)混合物倒于200ml水和50ml甲苯上，繼而短時間攪拌。分離水相且用200ml水洗滌有機相兩次。經(jīng)硫酸鎂干燥有機相且過濾。進(jìn)一步經(jīng)3cm硅膠層過濾橙色溶液且用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液。在冰浴上冷卻所得黃色油狀物且與30ml庚烷一起攪拌，得到黃色懸浮液，首先進(jìn)一步攪拌30分鐘。過濾懸浮液，用庚烷洗滌白色固體。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液，得到呈黃色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.21g(98％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.41(t,6h),3.15(q,4h),7.31(s,2h)。b)合成3,6-二乙基苯-1,2-二胺將6.90g(35.9mmol)4,7-二乙基-2,1,3-苯并噻二唑溶解于150ml甲醇中且在回流下加熱。歷經(jīng)一小時分四部分小心添加總共6.15g(0.25mol)鎂屑且持續(xù)攪拌30分鐘。冷卻淺綠色渾濁溶液到室溫且用甲醇稀釋到800ml的體積。經(jīng)纖維素助濾劑過濾渾濁溶液且用60ml水處理濾液。過濾濃稠懸浮液且用甲醇沖洗固體。在真空下濃縮濾液且用二氯甲烷稀釋所得油狀物。經(jīng)硅膠層過濾溶液，繼而用二氯甲烷沖洗硅膠。在真空下濃縮收集的洗脫份，得到呈黃色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.52g(60％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.26(t,6h),2.57(q,4h),3.43(br.s,4h),6.62(s,2h)。c)合成5,8-二乙基-1,4-二氫喹喔啉-2,3-二酮將11.6g(70.6mmol)3,6-二乙基苯-1,2-二胺懸浮于130ml水和80ml4n鹽酸水溶液中。添加9.05g(71.8mmol)二水合草酸且在回流下加熱白色懸浮液15小時。冷卻粉色懸浮液到室溫，繼而過濾且用水洗滌固體。在200ml5％碳酸氫鈉水溶液中攪拌固體。過濾懸浮液，用水洗滌固體，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：14.3g(93％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.12(t,6h),2.75(q,4h),6.89(s,2h),11.18(br.s,2h)。d)合成2,3-二氯-5,8-二乙基-喹喔啉在室溫下用50ml(0.7mol)亞硫?；染徛幚?0.2g(92.6mmol)5,8-二乙基-1,4-二氫喹喔啉-2,3-二酮。在38℃下加熱白色懸浮液兩小時，繼而在73℃下加熱30分鐘。蒸餾出亞硫?；惹以谑覝叵聦ⅫS色油狀物小心轉(zhuǎn)移于含有1000ml水的燒杯中。攪拌米色懸浮液10分鐘。通過添加碳酸氫鈉和氫氧化鈉使懸浮液呈略堿性。進(jìn)一步攪拌懸浮液10分鐘，繼而過濾且用水洗滌固體。用100ml甲醇處理米色固體且攪拌10分鐘。過濾懸浮液且用少量甲醇洗滌固體，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：20.2g(86％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.36(t,6h),3.19(q,4h),7.63(s,2h)。e)合成氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹喔啉-2-基)-苯基-銨在回流下加熱8.35g(32.7mmol)2,3-二氯-5,8-二乙基-喹喔啉和50ml(0.55mol)苯胺于100ml鄰二甲苯中的溶液18小時。冷卻黃色反應(yīng)混合物到50℃，過濾且用鄰二甲苯?jīng)_洗固體。用200ml水和50ml25％氨水溶液處理黃色濾液，繼而攪拌10分鐘且用250ml庚烷稀釋。分離水相且用300ml水洗滌有機相三次。用200ml水和15ml37％鹽酸水溶液處理有機相。過濾懸浮液且首先在300ml庚烷中攪拌固體，繼而在300ml水中攪拌。過濾固體且在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：9.3g(70％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.28(t,6h),3.00(q,4h),7.06(m,2h),7.15(s,2h),7.39(m,4h),8.08(d,4h),9.41(br.s,2h)。f)合成2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在95℃下在氬氣下加熱9.53g(23.5mmol)氯化(3-苯胺基-5,8-二乙基-喹喔啉-2-基)-苯基-銨和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯90分鐘。在真空下濃縮略渾濁橙色溶液且在50ml庚烷中攪拌所得固體三次。過濾懸浮液且在真空下干燥，得到呈淡灰色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：7.5g(75％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.89(t,3h),1.31(t,6h),3.05(q,4h),3.23(q,2h),7.22(s,2h),7.24(t,2h),7.54(t,4h),7.92(s,1h),8.28(d,4h)。g)合成絡(luò)合物(iii)在氬氣下將4.00g(9.42mmol)2-乙氧基-5,8-二乙基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.63(0.94mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于70ml鄰二甲苯中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在136℃下加熱15小時。冷卻反應(yīng)混合物到100℃且通過4.5cm硅膠層過濾。用鄰二甲苯和二氯甲烷沖洗硅膠層。在冰浴上攪拌所收集的濾液30分鐘。過濾淡懸浮液且用少量鄰二甲苯洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈亮黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.65g(25％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c75h63irn12的精確質(zhì)量＝1324.49；實驗值1325.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.19(t,9h),1.59(t,9h),2.88(m,3h),3.00(m,3h),3.49(m,6h),6.49-7.41(寬信號,12h),6.54(td,3h),6.76(dd,3h),6.89(td,3h),7.29(td,3h),7.54(d,3h),7.63(d,3h),9.09(d,3h)。合成實例4.合成絡(luò)合物(iv)a)合成2,3-二苯胺基-喹喔啉類似于化學(xué)學(xué)會雜志(j.chem.soc.)1948,777-782中所述的方案合成2,3-二苯胺基-喹喔啉。在140℃下向25ml苯胺中逐份添加5.00g(24.6mmol)2,3-二氯-喹喔啉。加熱溶液到160℃且在所述溫度下保持30分鐘。在溶液冷卻到室溫后，向懸浮液中添加100ml甲基-叔丁基醚。濾出沉淀物，每次用10ml甲基-叔丁基醚洗滌五次且在30℃下在真空烘箱中干燥。將固體懸浮于150ml水中，隨后濾出，每次用20ml水洗滌四次且吸干。將殘余物溶解于70ml二氯甲烷中。添加硫酸鎂。濃縮此溶液。隨后添加30ml甲基-叔丁基醚。濃縮懸浮液到干且在50℃下在真空烘箱中干燥。獲得8.35g黃色固體。其不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。1h-nmr(500mhz,d6-dmso):δ[ppm]＝7.09(mc；2h),7.34(mc；2h),7.41(mc；4h),7.55(mc；2h),7.90(mc；4h),9.03(s；2h)。b)合成2-烷氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉(i)2-甲氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉將16.00g(51.2mmol)2,3-二苯胺基-喹喔啉和5.54g(51.2mmol)四氟硼酸銨溶解于64ml鄰甲酸三甲酯中。加熱溶液到82℃且在所述溫度下保持1.5小時。冷卻到室溫后，過濾懸浮液。用極少冷原酸酯洗滌殘余物三次，隨后用石油醚洗滌。將固體溶解于二氯甲烷中。過濾懸浮液以從鹽分離產(chǎn)物。濃縮濾液到干。分離到13.7g(理論值的75％)無色固體。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝3.08(s；3h),7.25(mc；2h),7.36(s；1h),7.41(mc；2h),7.51(mc；4h),7.73(mc；2h),8.17(mc；4h)(ii)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉將16.35g(18.7mmol)2,3-二苯胺基-喹喔啉和0.50g(4.6mmol)四氟硼酸銨懸浮于鄰甲酸三乙酯中。加熱反應(yīng)混合物到回流后維持1小時。冷卻溶液到室溫，過濾且濃縮到干。將殘余物懸浮于戊烷中，過濾，用戊烷洗滌且干燥。獲得6.24g(理論值的87％)無色固體。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝1.04(t；3h),3.36(q；2h),7.26(mc；2h),7.35(s；1h),7.41(mc；2h),7.51(mc；4h),7.73(mc；2h),8.20(mc；4h)。c)合成絡(luò)合物(iv)將4.00g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.948g(1.41mmol)氯-(1,5-環(huán)辛二烯)-銥(i)二聚物溶解于60ml鄰二氯苯中。加熱懸浮液到150℃且在所述溫度下保持20小時。冷卻溶液到室溫后，過濾沉淀物，每次用1.5ml鄰二氯苯洗滌三次，隨后每次用2ml戊烷洗滌四次且在真空烘箱中在50℃下干燥。將固體懸浮于四氫呋喃中且加熱到回流后維持1小時。過濾熱懸浮液。用thf、戊烷洗滌殘余物且在真空烘箱中在70℃下干燥。獲得0.902g(理論值的28％)亮黃色固體。maldi-ms(正型,m/z):c63h39irn12的精確質(zhì)量＝1156.28；實驗值1156[m+h]+。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝6.58(mc)6.67(mc),6.84(mc),7.72(mc),7.82(mc),7.87(mc),8.32(mc),9.05(mc)。合成實例5.合成絡(luò)合物(v)將0.250g2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.206g中間絡(luò)合物(ii-1)溶解/懸浮于18ml鄰二甲苯中。加熱懸浮液到115℃且在所述溫度下保持43小時。冷卻溶液到室溫后濾出沉淀物。濃縮濾液，得到棕色樹脂，隨后懸浮于二氯甲烷中。濾出固體。在硅膠60(70-200μm)上用二氯甲烷作為洗脫劑純化濾液。合并通過tlc監(jiān)測的最終洗脫份且濃縮到干。將黃色固體(64mg)懸浮于5ml甲醇中，隨后濾出，每次用1ml甲醇洗滌三次且在60℃下在真空烘箱中干燥。獲得53mg(理論值的14％)黃色固體。maldi-ms(正型,m/z):c59h37irn12的精確質(zhì)量＝1106.22；實驗值1106[m+h]+。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝6.56-6.89(m；18h),7.15-7.45(m；5h),7.45-7.73(m；3h),7.81(mc；2h),7.86(mc；2h),8.08(mc；1h),8.31(mc；2h),8.35(mc；1h),8.77(mc；1h),9.04(mc；2h)。合成實例6.合成絡(luò)合物(via)a)合成n2,n3-雙(4-叔丁基苯基)喹喔啉-2,3-二胺在150℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和16.5g(0.11mol)4-叔丁基苯胺于90ml鄰二甲苯中的溶液五小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，用少量二氯甲烷稀釋且在真空下濃縮。用200ml水、200ml乙醇處理混合物且添加固體碳酸鈉直到達(dá)到堿性ph值為止。分離有機相且用二氯甲烷萃取水相。用水洗滌經(jīng)合并的有機相兩次，經(jīng)硫酸鈉干燥且在真空下濃縮。將所得棕色油狀物與100ml庚烷混合，加熱到回流且冷卻溶液到室溫。過濾所得懸浮液，在回流下將淡黃色固體溶解于100ml庚烷中，繼而冷卻溶液到室溫。過濾懸浮液且在真空下干燥固體，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：13.4g(63％))。b)合成氯化[3-(4-叔丁基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-叔丁基苯基)銨分?jǐn)?shù)份向250ml濃鹽酸水溶液中添加13.4g(31.6mmol)n2,n3-雙(4-叔丁基苯基)喹喔啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌一小時。用300ml水小心稀釋黃色懸浮液且繼續(xù)攪拌十分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到12.1g，仍包括殘余水)。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.33(s,18h),7.32-7.38(m,2h),7.46(d,4h),7.55-7.61(m,2h),7.85(d,4h),10.14(br.s,2h)。c)合成1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在95℃下在氬氣下于裝備有迪恩-斯塔克分離器(dean-starkseparator)和冷凝器的反應(yīng)器中加熱48.3g(最大0.1mol，仍包括殘余水)氯化[3-(4-叔丁基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(4-叔丁基苯基)銨和250ml(1.7mol)原甲酸三乙酯30分鐘。向黃色懸浮液中添加100ml(0.7mol)原甲酸三乙酯且持續(xù)攪拌30分鐘。30分鐘后再添加100ml原甲酸三乙酯且繼續(xù)加熱一小時。冷卻黃色懸浮液到室溫，隨后過濾且用乙醇洗滌黃色固體。在60ml乙醇中進(jìn)一步攪拌固體且過濾懸浮液，繼而在真空下干燥固體。在50ml庚烷中攪拌固體，過濾且在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：18.5g(最少37％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.93(t,3h),1.35(s,18h),3.29(q,2h),7.35-7.41(m,2h),7.54-7.65(2m,6h),7.78(s,1h),8.00-8.08(m,4h)。d)合成絡(luò)合物(via)在氬氣下將8.00g(16.6mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和1.40g(2.08mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于150ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在134℃下加熱五小時。冷卻橙紅色溶液到室溫且用200ml乙醇稀釋。過濾所得懸浮液且用乙醇洗滌黃色固體。將固體溶解于600ml二氯甲烷中且通過5cm硅膠層過濾，繼而用300ml二氯甲烷沖洗硅膠層。用50ml乙酸乙酯處理所收集的洗脫物(橙色溶液)且在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，隨后分別用乙酸乙酯和乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體溶解于500ml二氯甲烷和50ml乙酸乙酯中且在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，首先用乙酸乙酯洗滌固體，隨后用乙醇洗滌，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.15g(67％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c87h87irn12的精確質(zhì)量＝1492.68；實驗值1493.8[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.79(s,27h),1.10(s,27h),6.09-6.23(寬信號,3h),6.40-6.56(寬信號,6h),6.68(d,3h),7.29(dd,3h),7.47-7.62(寬信號,3h),7.68-7.75(m,3h),7.78-7.91(m,6h),8.35(dd,3h),9.01(d,3h)。合成實例7.合成絡(luò)合物(vii)a)合成絡(luò)合物中間物(vii-a)將2.34g(3.48mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于100ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且加熱到77℃。以小份添加3.35g(6.97mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉且在78℃下持續(xù)加熱19小時。冷卻棕色溶液到室溫且在真空下濃縮。首先將所得紅色固體溶解于二氯甲烷中，繼而添加和50ml乙醇。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.10g(58％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.30-1.52(m,4h),1.47(s,18h),1.53-1.65(m,2h),1.69-1.82(m,2h),2.46-2.55(m,2h),4.72-4.81(m,2h),7.68(d,2h),7.73-7.79(d,4h),8.11-8.20(m,6h)。b)合成絡(luò)合物(vii)在氬氣下將2.50g(3.24mmol)絡(luò)合物中間物(vii-a)和2.39g(6.49mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于50ml1,2-二氯苯中。抽空橙紅色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在117℃下加熱20小時。用50ml丙酮稀釋反應(yīng)混合物，隨后過濾且用丙酮洗滌固體。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液，隨后溶解于二氯甲烷中，繼而添加50ml丙酮。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用丙酮和乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。通過色譜(硅膠，二氯甲烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.05g(25％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c71h55irn12的精確質(zhì)量＝1268.43；實驗值1269.6[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.72(s,9h),1.08(s,9h),6.08-8.07(寬信號,12h),6.62-6.76(m,5h),6.86-6.93(m,2h),7.24-7.33(m,3h),7.69-7.79(m,3h),7.81-7.88(m,4h),7.88-7.94(m,2h),8.32-8.39(m,3h),8.95(d,1h),9.09(d,1h),9.15(d,1h)。合成實例8.合成絡(luò)合物(viii)a)合成絡(luò)合物中間物(viii-a)將3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且加熱到75℃。在兩小時內(nèi)添加3.29g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉于100ml甲苯中的溶液且在75℃下繼續(xù)加熱21小時。在真空下濃縮反應(yīng)混合物且將殘余物溶解于二氯甲烷和少量乙醇中。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：2.70g(46％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.31-1.87(4m,8h),2.53-2.62(m,2h),4.74-4.84(m,2h),7.59-7.72(m,6h),7.73-7.79(m,2h),8.09-8.16(m,2h),8.22-8.29(m,4h)。b)合成絡(luò)合物(viii)在氬氣下將0.80g(1.21mmol)絡(luò)合物中間物(viii-a)和1.17g(2.43mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于25ml鄰二甲苯中。抽空橙色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在138℃下加熱三小時。冷卻橙色懸浮液到室溫且過濾。在真空下濃縮濾液且首先將所得濃稠油狀物溶解于二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。在真空下濃縮橙紅色溶液直到形成懸浮液為止。過濾黃色懸浮液且在真空下干燥固體。通過色譜(硅膠，庚烷/乙酸乙酯)進(jìn)一步純化固體。將所分離的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：179mg(11％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c79h71irn12的精確質(zhì)量＝1380.56；實驗值1381.7[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.75(s,18h),1.08(s,9h),1.10(s,9h),6.03-7.69(寬信號,8h),6.49(br.d,2h),6.56(d,2h),6.62-6.71(m,3h),6.75(d,1h),6.89(dt,1h),7.24-7.32(m,3h),7.69-7.79(m,3h),7.79-7.95(m,6h),8.32-8.40(m,3h),8.94(d,1h),9.00(d,1h),9.15(dd,1h)。合成實例9.合成絡(luò)合物(ix)a)合成1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯在室溫下在氬氣下將57.6g(0.29mol)1-溴-4-硝基苯以及50.0g(0.37mol)鄰甲苯基硼酸、161g(0.70mol)單水合磷酸三鉀、1.72g(4.19mmol)2-二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯和314mg(1.40mmol)乙酸鈀(ii)懸浮于500ml甲苯和100ml水中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱兩小時。冷卻深色反應(yīng)混合物到室溫，用甲苯稀釋且用水萃取所得混合物兩次。經(jīng)硫酸鎂干燥有機相且在真空下濃縮。將所得固體由2-丙醇再結(jié)晶，得到呈橙色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：39.3g(66％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝2.31(s,3h),7.25-7.39(m,4h),7.52-7.58(m,2h),8.27-8.33(m,2h)。b)合成4-(鄰甲苯基)苯胺在35℃下在2巴氫氣壓力下于壓力反應(yīng)器中使39.3g(0.18mol)1-甲基-2-(4-硝基苯基)苯和2.25g10wt％鈀/碳于400ml乙醇中反應(yīng)5小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且使反應(yīng)器充滿氬氣。通過助濾劑的層過濾反應(yīng)混合物且再用乙醇沖洗，繼而在真空下濃縮。通過在真空下蒸餾(0.3毫巴/140℃)進(jìn)一步純化殘余油狀物，得到呈米色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：22.0g(65％))。1h-nmr(300mhz,cd2cl2):δ＝2.35(s,3h),3.80(br.s,2h),6.75-6.82(m,2h),7.15-7.21(m,2h),7.24-7.35(m,4h)。c)合成n2,n3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]喹喔啉-2,3-二胺抽空10.2g(55.7mmol)4-(鄰甲苯基)苯胺和6.40g(66.6mmol)叔丁醇鈉于100ml甲苯中的溶液三次且用氬氣回填。添加135mg(0.25mmol)brettphos配位體[＝2-(二環(huán)己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯，cas編號1070663-78-3]和201mg(0.25mmol)brettphos-pd-g3鈀環(huán){＝甲烷磺酸[(2-二環(huán)己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯)-2-(2'-氨基-1,1'-聯(lián)苯)]鈀(ii)，cas編號1470372-59-8}，繼而添加5.00g(25.1mmol)2,3-二氯喹喔啉。在回流下加熱懸浮液4小時，隨后冷卻到室溫且用甲苯和水稀釋。分離水相且用水萃取有機相兩次。首先經(jīng)硫酸鎂干燥有機相，隨后過濾且進(jìn)一步通過4cm硅膠層過濾溶液，繼而用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物且首先于甲苯中攪拌殘余樹脂，繼而添加半濃鹽酸溶液。繼續(xù)攪拌直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，隨后進(jìn)一步懸浮于庚烷與水的混合物中。添加濃氫氧化鈉水溶液直到達(dá)到堿性ph值為止。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈米色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.68g(14％))。d)合成氯化[3-[4-(鄰甲苯基)苯胺基]喹喔啉-2-基]-[4-(鄰甲苯基)苯基]銨用50ml濃鹽酸水溶液處理1.68g(3.41mmol)n2,n3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]喹喔啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌30分鐘。首先用50ml水小心稀釋橙色懸浮液，隨后過濾且在真空下干燥固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到2.3g，仍包括殘余水)。e)合成2-乙氧基-1,3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在100℃下在氬氣下于配備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱2.3g(最大4.3mmol，仍包括殘余水)氯化[3-[4-(鄰甲苯基)苯胺基]喹喔啉-2-基]-[4-(鄰甲苯基)苯基]銨和30ml原甲酸三乙酯一小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且在真空下濃縮，直到形成懸浮液為止。用庚烷稀釋懸浮液，隨后過濾且將固體溶解于二氯甲烷中。用乙醇處理溶液且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.70g(最少71％))。1h-nmr(300mhz,cd2cl2):δ＝1.16(t,3h),2.40(s,6h),3.49(q,2h),7.27-7.40(m,8h),7.44-7.58(m,7h),7.77-7.85(m,2h),8.28-8.38(m,4h)。f)合成絡(luò)合物中間物(ix-a)在氬氣下將1.63g(2.97mmol)2-乙氧基-1,3-雙[4-(鄰甲苯基)苯基]-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于50ml鄰二甲苯中。添加1.06g(1.58mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物，抽空所得橙色溶液三次且用氬氣回填，繼而在110℃下加熱兩小時。去除加熱浴液，用50ml乙醇處理紅色溶液，繼而在攪拌下進(jìn)一步冷卻到室溫。進(jìn)一步攪拌所得橙色懸浮液30分鐘，隨后過濾且用50ml乙醇洗滌固體。將固體溶解于二氯甲烷中，通過2.5cm硅膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗硅膠層。用150ml乙醇稀釋經(jīng)合并的洗脫物且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.95g(38％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.44-1.56(m,2h),1.57-1.76(m,4h),1.81-1.96(m,2h),2.47(s,6h),2.69-2.77(m,2h),4.75-4.85(m,2h),7.33-7.48(m,8h),7.64-7.72(m,4h),7.81-7.88(m,2h),8.15-8.22(m,2h),8.31-8.38(m,4h)。g)合成絡(luò)合物(ix)在氬氣下將0.95g(1.13mmol)絡(luò)合物中間物(ix-a)和1.67g(4.53mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于50ml鄰二甲苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱2小時。冷卻橙色懸浮液到室溫，隨后在真空下濃縮且通過色譜(硅膠，甲苯/二氯甲烷)進(jìn)一步純化。在真空下濃縮純產(chǎn)物洗脫份且將所得固體溶解于二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到0.7g產(chǎn)物。首先在130℃下在30mldmf中加熱固體一小時，隨后在室溫下30分鐘。過濾所得懸浮液，用乙醇洗滌固體兩次，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.5g(33％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c77h51irn12的精確質(zhì)量＝1336.40；實驗值1337.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.97(s,3h),2.04(s,3h),6.05(d,1h),6.16-8.04(寬信號,12h),6.58-6.70(m,4h),6.72(d,1h),6.79-6.89(m,2h),6.90-6.96(m,1h),6.99-7.07(m,2h),7.09-7.15(m,3h),7.15-7.39(m,4h),7.65-7.94(m,8h),7.99(dd,1h),8.27(dd,1h),8.34(dd,1h),8.39(dd,1h),9.03(dd,1h),9.11-9.17(m,2h)。合成實例10.合成絡(luò)合物(x)a)合成n2,n3-雙(間甲苯基)喹喔啉-2,3-二胺在143℃下加熱10.0g(50.2mmol)2,3-二氯喹喔啉和12.0g(0.11mol)間甲苯胺于70ml鄰二甲苯中的溶液一小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用少量25％氨水溶液處理。用500ml水萃取混合物兩次，經(jīng)硫酸鎂干燥有機相且在真空下濃縮。在室溫下于250ml庚烷中攪拌深棕色油狀物且加熱到40℃。在冰浴上攪拌所得懸浮液15分鐘。過濾米色懸浮液且將固體溶解于300ml甲苯中，隨后用10ml濃鹽酸水溶液處理且在室溫下攪拌15分鐘。過濾懸浮液，首先用甲苯洗滌所得固體，繼而于250ml庚烷和50ml水中攪拌。添加30g33％氫氧化鈉水溶液且攪拌混合物一小時。過濾所得懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：5.07g(30％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝2.36(s,6h),6.90(d,2h),7.28(t,2h),7.34(dd,2h),7.54(dd,2h),7.74(s,2h),7.81(d,2h),9.16(br.s,2h)。b)合成氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(間甲苯基)銨用25ml濃鹽酸水溶液處理5.07g(14.9mmol)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(間甲苯基)銨且在室溫下攪拌20分鐘。添加50ml水且攪拌懸浮液10分鐘。過濾黃色懸浮液，用少量水洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題化合物(分離到4.57g，仍包括殘余水)。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝2.37(s,6h),7.01(d,2h),7.33(t,2h),7.37(dd,2h),7.61(dd,2h),7.72-7.85(m,4h),10.41(br.s,2h)。c)合成2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在105℃下在氬氣下于配備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱4.57g(最大14.9mmol，仍包括殘余水)氯化[3-(3-甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(間甲苯基)銨和75ml原甲酸三乙酯一小時。首先用少量活性炭處理所得溶液，隨后在攪拌下冷卻直到達(dá)到40℃為止，繼而經(jīng)4cm硅膠層過濾。用少量乙醇沖洗硅膠層且在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物。在室溫下于50ml庚烷中攪拌所得油狀物直到沉淀出固體為止。過濾所得懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.74g(78％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝0.89(t,3h),2.42(s,6h),3.25(q,2h),7.09(d,2h),7.34-7.48(m,4h),7.60-7.70(m,2h),7.83(s,1h),7.92-8.06(m,4h)。d)合成絡(luò)合物(x)抽空75ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱到130℃。首先添加0.52g(0.77mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物且攪拌橙色懸浮液5分鐘，繼而添加3.03g(7.46mmol)2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉。在回流下加熱懸浮液17小時，隨后冷卻到80℃且倒入300ml乙醇中。進(jìn)一步冷卻酒紅色懸浮液到室溫且持續(xù)攪拌一小時。過濾懸浮液且用乙醇洗滌固體。將固體溶解于600ml二氯甲烷中，繼而添加200ml乙酸乙酯且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。進(jìn)一步在室溫下攪拌懸浮液30分鐘，繼而過濾。用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(0.91g(47％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c69h51irn12的精確質(zhì)量＝1240.40；實驗值1241.5[m+1]+。合成實例11.合成絡(luò)合物(xi)a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3-乙基苯基)銨在122℃下加熱3.05g(15.3mmol)2,3-二氯喹喔啉和4.10g(33.8mmol)3-乙基苯胺于25ml鄰二甲苯中的溶液兩小時。冷卻所得黃色濃稠懸浮液到室溫且用100ml庚烷處理。進(jìn)一步在加熱下攪拌混合物，隨后冷卻到室溫且首先用50ml25％氨水溶液處理，繼而添加300ml水以及50ml庚烷和50ml甲苯且進(jìn)一步在室溫下攪拌30分鐘。用200ml水洗滌有機相三次且用30ml濃鹽酸處理。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而用水與乙醇的4:1混合物洗滌。進(jìn)一步在真空下干燥固體，得到呈略黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到5.9g，仍包括殘余水)。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝1.25(t,6h),2.67(q,4h),6.97-7.05(m,2h),7.29-7.43(m,4h),7.54-7.63(m,2h),7.74-7.86(m,4h),10.12(br.s,2h)。b)合成2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在80℃下在氬氣下于配備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中首先加熱5.9g(最大14.6mmol，仍包括殘余水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3-乙基苯基)銨和50g(0.34mol)原甲酸三乙酯兩小時，且在100℃下加熱一小時。在真空下濃縮反應(yīng)溶液。將殘余油狀物與25ml庚烷一起攪拌10分鐘。過濾所得懸浮液，用少量庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈藍(lán)白色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：3.54g(最少57％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.90(t,3h),1.27(t,6h),2.27(q,4h),3.27(q,2h),7.09-7.17(m,2h),7.35-7.48(2m,4h),7.60-7.67(m,2h),7.85(s,1h),7.97-8.06(m,4h)。c)合成絡(luò)合物(xi)抽空50ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱到132℃。添加2.95g(6.95mmol)2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和0.59g(0.88mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物的略渾濁橙色溶液，再使用一部分預(yù)加熱鄰二甲苯(總共20ml)沖洗燒瓶以完全轉(zhuǎn)移所述試劑。在143℃下加熱所得深紅色溶液17小時。冷卻深色反應(yīng)溶液到110℃且倒于300ml乙醇上。攪拌紅色懸浮液直到達(dá)到32℃的溫度為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體溶解于二氯甲烷中且通過4cm硅膠層過濾，繼而用二氯甲烷和二氯甲烷/乙醇的混合物沖洗硅膠層。用100ml乙醇稀釋經(jīng)合并的洗脫份且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。進(jìn)一步在室溫下攪拌懸浮液，隨后過濾，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.42g(61％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c75h63irn12的精確質(zhì)量＝1324.49；實驗值1325.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.65-1.40(寬信號,9h),1.36(t,9h),1.89-2.91(寬信號,6h),2.67-2.87(m,6h),5.98-7.67(寬信號,12h),6.55(d,3h),6.71(d,3h),7.75(t,3h),7.84(t,3h),7.92(d,3h),8.34(d,3h),8.89(br.s,3h)。合成實例12.合成絡(luò)合物(xii)a)合成n2,n3-雙(3,4-二甲基苯基)喹喔啉-2,3-二胺在140℃下加熱20.0g(0.10mol)2,3-二氯喹喔啉和28.0g(0.23mol)3,4-二甲基苯胺于400ml鄰二甲苯中的溶液23小時。添加28.0g3,4-二甲基苯胺且在相同溫度下持續(xù)加熱19小時。冷卻黃色懸浮液到室溫且用200ml庚烷稀釋。過濾懸浮液且于500ml庚烷中攪拌固體，繼而過濾。于500ml水以及100ml25％氨水溶液和250ml庚烷中攪拌固體。過濾懸浮液，繼而于500ml庚烷中攪拌固體，隨后于甲醇(2×500ml)中攪拌固體。過濾懸浮液且在真空下干燥固體，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：36.6g(99％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝2.26(s,6h),2.28(s,6h),7.21(d,2h),7.31-7.39(m,2h),7.55-7.62(m,2h),7.62-7.72(m,4h),10.22(br.s,2h)。b)合成氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)銨分?jǐn)?shù)部分向350ml濃鹽酸中添加36.6g(0.10mol)n2,n3-雙(3,4-二甲基苯基)喹喔啉-2,3-二胺且在室溫下攪拌一小時。過濾反應(yīng)混合物且在真空下干燥固體，繼而于環(huán)己烷中攪拌兩次。過濾懸浮液，繼而在真空下干燥固體，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到41.9g，仍包括殘余水)。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝2.27(s,6h),2.28(s,6h),7.25(d,2h),7.34-7.43(m,2h),7.58-7.73(m,6h),11.42(br.s,2h)。c)合成1,3-雙(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在95℃下在氬氣下于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱40.2g(最大0.1mol，仍包括殘余水)氯化[3-(3,4-二甲基苯胺基)喹喔啉-2-基]-(3,4-二甲基苯基)銨和350ml原甲酸三乙酯30分鐘。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用1.2g活性炭處理，繼而在110℃下攪拌30分鐘。冷卻混合物且經(jīng)3cm助濾劑的層過濾，繼而用150ml乙醇沖洗助濾劑。短時間后，經(jīng)合并的濾液中開始沉淀固體，得到白色懸浮液。在室溫下攪拌懸浮液30分鐘，繼而過濾且用50ml乙醇沖洗固體。進(jìn)一步在真空下干燥固體，隨后與250ml環(huán)己烷和150ml二氯甲烷混合。加熱懸浮液到50℃且在真空下濃縮所得淡黃色溶液直到蒸發(fā)出大部分二氯甲烷為止。冷卻殘余溶液到室溫且過濾所得懸浮液。用少量環(huán)己烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，呈白色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：36.2g(最少86％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.89(t,3h),2.28(s,6h),2.33(s,6h),3.25(q,2h),7.29(d,2h),7.36(m,2h),7.61(m,2h),7.78(s,1h),7.83-7.93(m,4h)。d)合成絡(luò)合物(xii)抽空75ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱到135℃。添加6.00g(14.1mmol)1,3-雙(3,4-二甲基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和1.19g(1.77mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物的略渾濁橙色溶液，再使用一部分預(yù)加熱鄰二甲苯(總共20ml)沖洗燒瓶以完全轉(zhuǎn)移所述試劑。在132℃下加熱所得反應(yīng)混合物17小時。冷卻深色反應(yīng)溶液到120℃且倒于1.2l乙醇上。攪拌橙黃色懸浮液直到達(dá)到35℃為止。過濾黃色懸浮液且用乙醇洗滌固體。將固體懸浮于200ml乙醇中且在回流下加熱一小時。冷卻懸浮液到室溫且過濾，用乙醇洗滌固體，繼而干燥。將固體懸浮于甲苯中且在回流下加熱。冷卻溶液到9℃，濾出固體且用少量甲苯洗滌。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.78g(38％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c75h63irn12的精確質(zhì)量＝1324.49；實驗值1325.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.25(br.s,9h),1.48-2.36(寬信號,9h),2.05(s,9h),2.41(s,9h),5.84-7.67(寬信號,12h),7.67-7.98(m,9h),8.35(d,3h),8.78(s,3h)。合成實例13.合成絡(luò)合物(xiii)a)合成n2,n3-雙(4-叔丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺將71.3g4-叔丁基苯胺(0.47mol)添加到2,3-二氯吡嗪(32.3g；0.21mol)于200ml鄰二甲苯中的溶液中。經(jīng)1.25小時加熱紅色溶液到150℃且在所述溫度下攪拌過夜。混合物變成棕黃色固體。冷卻到室溫后，過濾黃色固體且用連續(xù)部分的庚烷、飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醇洗滌。在60℃下在真空下干燥產(chǎn)物，得到呈亮黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：52.5g(66％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝8.91(br.s,2h),7.59(m,4h),7.48(s,2h)7.36(m,4h),1.29(s,18h)。b)合成1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的3頸燒瓶中加熱17.1g(45.7mmol)n2,n3-雙(4-叔丁基苯基)吡嗪-2,3-二胺和67.7g(0.46mol)原甲酸三乙酯到130℃(浴溫)。在約105℃內(nèi)部溫度下開始蒸餾乙醇/原甲酸三乙酯混合物。105分鐘(內(nèi)部溫度120℃)后，停止蒸餾且在約80℃下過濾懸浮液以去除一些殘余固體。在真空下濃縮濾液，得到17g粉色粗產(chǎn)物，由35g庚烷再結(jié)晶，得到呈淡粉色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：13.0g(66％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.94-7.89(m,4h),7.52(s,2h),7.51-7.47(m,4h),7.21(s,1h),3.38(q,j＝7.0hz,2h),1.37(s,18h),1.13(t,j＝7.0hz,3h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xiii-a)將3.90g(5.81mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于70ml甲苯中且抽空三次，用氬氣回填且加熱到73℃。在45分鐘內(nèi)添加5.00g(11.6mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪于70ml甲苯中的溶液且在74℃下加熱所得綠棕色溶液17小時。過濾溫反應(yīng)混合物，用甲苯和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈棕黃色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：6.83g(82％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.25-1.49(2m,4h),1.44(s,18h),1.49-1.62(m,2h),1.67-1.81(m,2h),2.45-2.55(m,2h),4.63-4.74(m,2h),7.65(d,4h),8.07(d,4h),8.32(s,2h)。d)合成絡(luò)合物(xiii)在氬氣下將2.00g(2.78mmol)絡(luò)合物中間物(xiii-a)和2.05g(5.56mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于40ml1,2-二氯苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在116℃下加熱七小時。冷卻深色溶液到室溫，用100ml庚烷稀釋且過濾。用乙醇洗滌所述固體。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)對殘余物進(jìn)行進(jìn)一步純化，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.64g(19％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c67h53irn12的精確質(zhì)量＝1218.41；實驗值1219.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.69(s,9h),1.06(s,9h),5.99-7.99(寬信號,10h),6.54(br.d,2h),6.61-6.69(m,2h),6.69-6.75(m,2h),6.85-6.97(m,3h),7.18-7.33(m,3h),7.69-7.78(m,2h),7.79-7.87(m,2h),7.87-7.93(m,1h),8.11(d,1h),8.31-8.37(m,2h),8.38(d,1h),8.67(d,1h),9.08(d,1h),9.15(d,1h)。合成實例14.合成絡(luò)合物(xiv)a)合成氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)銨在回流下加熱13.3g(8.93mmol)2,3-二氯吡嗪和25ml(0.2mol)3-乙基苯胺于30ml鄰二甲苯中的溶液20小時。冷卻深色反應(yīng)混合物到室溫且倒于300ml10％鹽酸水溶液上，繼而添加200ml庚烷且攪拌一小時。過濾懸浮液，用水和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體懸浮于1l10％氫氧化鈉水溶液和1l庚烷中，繼而攪拌30分鐘且過濾。用水和庚烷洗滌固體，隨后于500ml10％鹽酸水溶液和400ml庚烷中攪拌30分鐘。過濾懸浮液，用水洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到28.5g，仍包括殘余水)。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.21(t,6h),2.62(q,4h),6.95(d,2h),7.28(t,2h),7.49(s,2h),7.53(s,2h),7.58(d,2h),9.68(br.s,2h)。b)合成2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪在130℃下在氬氣下于配備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱27.0g(最大76mmol，仍包括殘余水)氯化[3-(3-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(3-乙基苯基)銨和200ml(1.2mol)原甲酸三乙酯五小時。在真空下濃縮反應(yīng)溶液且干燥，得到呈淺黃色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：22.2g(78％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.90(t,3h),1.23(t,6h),2.66(q,4h),3.18(q,2h),7.03(d,2h),7.36(t,2h),7.51(s,2h),7.72(s,1h),7.84-7.94(m,4h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xiv-a)將3.68g(5.48mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物懸浮于50ml甲苯中且抽空三次，用氬氣回填且加熱到73℃。緩慢添加4.10g(10.9mmol)2-乙氧基-1,3-雙(3-乙基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪于50ml甲苯中的溶液且在74℃下加熱所得綠棕色溶液一小時。過濾橙棕色略渾濁溶液，用100ml乙醇稀釋濾液且使用冰浴冷卻。過濾所得懸浮液，用乙醇和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.10g(56％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.28-1.66(m,6h),1.40(t,6h),1.69-1.87(m,2h),2.54-2.64(m,2h),2.78-2.93(m,4h),4.56-4.67(m,2h),7.42-7.49(m,2h),7.55(t,2h),7.79-7.87(m,2h),8.16-8.22(m,2h),8.32(s,2h)。d)合成絡(luò)合物(xiv)將2.00g(3.0mmol)絡(luò)合物中間物(xiv-a)和2.18g(6.0mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于100ml鄰二甲苯中且在144℃下加熱18小時。冷卻深色溶液到室溫，用150ml乙醇稀釋且用冰浴進(jìn)一步冷卻。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體溶解于1l二氯甲烷中且通過4cm硅膠層過濾，繼而用500ml二氯甲烷沖洗硅膠層。將經(jīng)合并的洗脫份與50ml乙醇混合且在真空下濃縮溶液直到形成固體為止。濾出固體且溶解于1l二氯甲烷中，隨后過濾且用50ml乙酸乙酯處理濾液。在真空下濃縮溶液到250ml的體積且過濾所得懸浮液。用乙酸乙酯洗滌固體且在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.36g(10％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c63h45irn12的精確質(zhì)量＝1162.35；實驗值1163.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.22-1.36(m,6h),2.73(q,4h),6.00-7.98(寬信號,12h),6.55(d,1h),6.58-6.66(m,1h),6.66-6.76(m,3h),6.81-6.96(m,3h),7.21-7.32(m,2h),7.77-7.80(m,2h),7.80-7.95(m,4h),8.11(d,1h),8.26-8.42(m,3h),8.70(s,1h),9.01-9.12(m,2h)。合成實例15.合成絡(luò)合物(xv)a)合成n2,n3-雙(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺在140℃下加熱13.8g2,3-二氯吡嗪(92.6mmol)于100g間甲苯胺(0.93mol)中的溶液五小時。使混合物冷卻到50℃且用150ml甲醇稀釋。進(jìn)一步于冰浴中冷卻，從而產(chǎn)物開始沉淀。在室溫下攪拌過夜后，再次冷卻混合物到10℃且過濾淡米色懸浮液。將粗產(chǎn)物再懸浮于100ml冷甲醇中，過濾且在真空下干燥，得到呈淡米色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：19.2g(71.6％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝8.93(bs,2h),7.71-7.41(m,6h),7.27-7.09(m,2h),6.88-6.72(m,2h),2.30(s,6h)。b)合成氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(間甲苯基)銨在室溫下攪拌19g(65mmol)n2,n3-雙(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺于400ml乙醇和128g37％鹽酸中的黃色懸浮液過夜。過濾產(chǎn)物，用庚烷(3×100ml)洗滌且在真空下干燥。獲得呈黃色固體狀的產(chǎn)物(分離到17.9g，仍包括殘余水)。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝10.07(bs,2h),7.69-7.52(m,4h),7.48(s,2h),7.31-7.14(m,2h),6.91(dt,j＝6.8,1.2hz,2h),6.7(bs,1h),2.32(s,6h)。c)合成2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪將17.8g氯化[3-(3-甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-(間甲苯基)銨(最大55mmol，仍包括殘余水)懸浮于207g原甲酸三乙酯(1.36mol)中，在110℃下于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱六小時。在反應(yīng)時間期間分離14ml乙醇和原甲酸三乙酯。冷卻反應(yīng)混合物，過濾且在真空下濃縮橙色濾液。用乙醇和庚烷洗滌粗產(chǎn)物，過濾，通過再懸浮于乙醇(3×)中純化且在真空下干燥。獲得呈橙紅色粉末狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：10.8g(57％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝7.89(m,2h),7.85(m,2h),7.75(s,1h),7.52(s,2h),7.36(t,2h),7.02(m,2h),3.18(q,j＝7.0hz,2h),2.38(s,6h),0.91(t,j＝7.0hz,3h)。d)合成絡(luò)合物中間物(xv-a)將3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物和3.09g(8.92mmol)2-乙氧基-1,3-雙(間甲苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解于50ml甲苯中。抽空深色溶液三次，用氬氣回填且在75℃下加熱兩小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用100ml乙醇稀釋。過濾所得懸浮液，用乙醇和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.88g(68％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.33-1.45(m,2h),1.47-1.66(m,4h),1.75-1.88(m,2h),2.55(s,6h),2.58-2.65(m,2h),4.59-4.67(m,2h),7.43(d,2h),7.53(t,2h),7.92(d,2h),8.06(s,2h),8.33(s,2h)。e)合成絡(luò)合物(xv)在氬氣下將2.00g(3.14mmol)絡(luò)合物中間物(xv-a)和4.63g(12.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于40ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱23小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用40ml乙醇和80ml丙酮處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液且首先用30ml乙醇洗滌固體，繼而用30ml丙酮和30ml庚烷洗滌。在真空下干燥固體且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.94g(54％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c61h41irn12的精確質(zhì)量＝1134.32；實驗值1135.3[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.61-2.67(寬信號,3h),2.43(s,3h),5.86-7.69(寬信號,12h),6.53(d,1h),6.59-6.76(m,5h),6.82-6.92(m,2h),7.21-7.33(m,2h),7.70-7.96(m,6h),8.10(d,1h),8.26-8.42(m,3h),8.67(s,1h),9.00-9.14(m,2h)。合成實例16.合成絡(luò)合物(xvi)在氬氣下將1.50g(2.47mmol)絡(luò)合物中間物(ii-1)和2.38g(4.95mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于70ml鄰二甲苯中。抽空灰黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在128℃下加熱20小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且在真空下濃縮。將殘余物溶解于二氯甲烷中且通過4cm硅膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗硅膠層。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物且通過色譜(硅膠，庚烷/乙酸乙酯)進(jìn)一步純化固體。首先將經(jīng)分離的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中，繼而添加20ml乙醇。濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到第一批呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物。濃縮濾液，得到第二批標(biāo)題產(chǎn)物(經(jīng)合并的產(chǎn)量：0.45g(14％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c75h69irn12的精確質(zhì)量＝1330.54；實驗值1331.7[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.76(s,9h),1.08(2s,18h),1.10(s,9h),6.10-7.68(寬信號,12h),6.60-6.73(m,4h),6.87(t,1h),7.18-7.30(m,3h),7.69-7.78(m,2h),7.79-7.93(m,4h),8.09(d,1h),8.30-8.38(m,2h),8.39(d,1h),8.86-8.93(m,2h),8.90(d,1h)。合成實例17.合成絡(luò)合物(xvii)a)合成n2,n3-雙(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺抽空25.0g(0.15mol)4-聯(lián)苯胺和16.8g(0.17mol)叔丁醇鈉于200ml甲苯中的溶液三次且用氬氣回填。添加0.36g(0.67mmol)brettphos配位體[＝2-(二環(huán)己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯，cas編號1070663-78-3]和0.54g(0.68mmol)brettphos-pd-g3鈀環(huán){＝甲烷磺酸[(2-二環(huán)己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯)-2-(2'-氨基-1,1'-聯(lián)苯)]鈀(ii)，cas編號1470372-59-8}，繼而添加10.2g(68.5mmol)2,3-二氯吡嗪。使溫度升高到85℃，在此期間形成濃稠懸浮液。在85℃下繼續(xù)加熱20小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，過濾且用甲苯?jīng)_洗固體。首先將黃色固體懸浮于300ml庚烷中，隨后過濾，繼而在回流下于150ml乙醇中攪拌所得固體。過濾熱懸浮液且用乙醇洗滌固體。在適度加熱下于150ml水和1.5g氰化鈉的溶液中攪拌固體。過濾懸浮液，用水洗滌固體且于150ml乙醇中再次加熱。過濾熱懸浮液，在真空下干燥固體，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：18.1g(65％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.33(t,2h),7.46(t,4h),7.60-7.73(m,10h),7.80(d,4h),8.70(s,2h)。b)合成氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)銨在室溫下攪拌18.1g(43.6mmol)n2,n3-雙(4-苯基苯基)吡嗪-2,3-二胺和120ml濃鹽酸的黃色懸浮液15分鐘。在攪拌下小心添加100ml水，過濾所得懸浮液且在真空下干燥固體，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(分離到32.6g，仍包括殘余水)。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.34(t,2h),7.47(t,4h),7.55(s,2h),7.63-7.77(m,8h),7.91(d,4h),10.21(br.s,2h)。c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-苯基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪將20.4g(最大45mmol，仍包括殘余水)氯化[3-(4-苯基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-苯基苯基)銨懸浮于200ml原甲酸三乙酯中且在110℃下于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱17小時。冷卻橙棕色略渾濁溶液且通過2cm硅膠層過濾，繼而用庚烷和乙醇沖洗硅膠層。經(jīng)纖維素粉末過濾經(jīng)合并的洗脫物，繼而用庚烷沖洗纖維素粉末。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物直到形成懸浮液為止。進(jìn)一步在室溫下攪拌懸浮液，隨后過濾且用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體溶解于二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。在攪拌下冷卻懸浮液到室溫，隨后過濾且用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈淡粉色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：11.2g(最少53％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.95(t,3h),3.24(q,2h),7.37(t,2h),7.49(t,4h),7.59(s,2h),7.73(d,4h),7.82(d,4h),7.90(s,1h),8.19(d,4h)。d)合成絡(luò)合物中間物(xvii-a)將4.32g(6.43mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物和6.02g(12.8mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-苯基苯基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解于250ml甲苯中。抽空橙色略渾濁溶液三次，用氬氣回填且在回流下加熱一小時。通過3cm硅膠層過濾熱橙色懸浮液且用25ml甲苯?jīng)_洗硅膠層兩次。在真空下干燥固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：7.9g(81％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.36-1.47(m,2h),1.51-1.68(m,4h),1.77-1.92(m,2h),2.67(m,2h),4.71(m,2h),7.44-7.51(m,2h),7.52-7.61(m,4h),7.77-7.83(m,4h),7.88-7.95(m,4h),8.26-8.33(m,4h),8.37(s,2h)。e)合成絡(luò)合物(xvii)抽空50ml鄰二甲苯三次，用氬氣回填且加熱到132℃。添加0.80g(1.05mmol)絡(luò)合物中間物(xvii-a)和0.81g(2.20mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉且在134℃下持續(xù)攪拌一小時。冷卻深紅色懸浮液到室溫，繼而過濾。用鄰二甲苯洗滌固體。用200ml乙醇處理濾液且攪拌所得懸浮液10分鐘，繼而過濾。經(jīng)0.5cm助濾劑的層過濾濾液，繼而用二氯甲烷沖洗助濾劑。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化所得固體。在真空下濃縮所分離的產(chǎn)物洗脫份且將固體溶解于最少量的二氯甲烷中，繼而添加50ml乙醇。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。進(jìn)一步在室溫下攪拌懸浮液，隨后過濾，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(190mg(14％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c71h45irn12的精確質(zhì)量＝1258.35；實驗值1259.5[m+1]+。1h-nmr(300mhz,cd2cl2):δ＝6.16-7.96(寬信號,12h),6.59-6.69(m,3h),6.76-6.86(m,3h),6.88-7.03(m,5h),7.07-7.15(m,1h),7.16-7.24(m,1h),7.25-7.40(m,6h),7.46-7.53(dd,1h),7.59-7.87(m,5h),7.87-7.93(m,1h),8.16(d,1h),8.28-8.37(m,2h),8.42(d,1h),8.87(d,1h),9.08-9.19(m,2h)。合成實例18.合成絡(luò)合物(xviii)在氬氣下將3.50g(5.31mmol)絡(luò)合物中間物(viii-a)和3.38g(10.6mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪(參看合成實例16，wo2011/073149)溶解于70ml氯苯中。抽空反應(yīng)混合物三次且用氬氣回填，繼而在112℃下加熱18小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，用400ml乙醇處理且劇烈攪拌30分鐘。過濾懸浮液且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/乙酸乙酯)對固體進(jìn)行進(jìn)一步純化，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.53g(27％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c55h35irn12的精確質(zhì)量＝1056.27；實驗值1057.4[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.12-8.06(寬信號,12h),6.61(t,1h),6.67-6.75(m,3h),6.82-6.95(m,5h),7.17-7.32(m,3h),7.71-7.79(m,1h),7.80-7.93(m,2h),8.07-8.15(m,2h),8.30-8.43(m,3h),8.82(t,2h),9.09(d,1h)。合成實例19.合成絡(luò)合物(xix)在氬氣下將2.50g(3.80mmol)絡(luò)合物中間物(viii-a)和3.27g(7.59mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]吡嗪懸浮于100ml甲苯中。抽空黃色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在108℃下加熱22小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用400ml庚烷稀釋，繼而攪拌一小時。過濾懸浮液且用庚烷洗滌固體。在真空下濃縮經(jīng)合并的濾液且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.40g(28％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c71h67irn12的精確質(zhì)量＝1280.52；實驗值1281.7[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.73(s,9h),1.08(s,27h),5.92-7.93(寬信號,12h),6.61(d,1h),6.64(d,1h),6.76(d,1h),6.88(t,1h),6.97(t,1h),7.18-7.30(m,3h),7.66-7.74(m,1h),7.77-7.88(m,2h),8.06-8.13(m,2h),8.33(d,1h),8.38(dd,2h),8.67(d,1h),8.72(d,1h),9.11(d,1h)。合成實例20.合成絡(luò)合物(xx)a)合成絡(luò)合物中間物(xx-a)將5.00g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(參看wo2005/019373中的合成)懸浮于80ml甲苯中且冷卻到-10℃。在-8℃的最高溫度下在10分鐘內(nèi)添加27.9ml(14.0mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m甲苯溶液)。去除冷卻浴且攪拌懸浮液40分鐘以達(dá)到室溫。在74℃下在15分鐘內(nèi)向4.69g(7.0mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物于120ml甲苯中的經(jīng)預(yù)熱淺棕色溶液中添加淺綠色懸浮液，且在相同溫度下繼續(xù)攪拌三小時。通過3cm硅膠層過濾溫懸浮液且用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮所收集的洗脫份且將所得固體溶解于最少量的二氯甲烷中，繼而添加50ml乙醇。濃縮溶液直到產(chǎn)生懸浮液為止。過濾懸浮液，用冷乙醇洗滌固體且在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：6.20g(74％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.22-1.36(m,2h),1.39-1.54(m,4h),1.66-1.82(m,2h),2.52-2.62(m,2h),4.39-4.49(m,2h),7.28-7.40(2m,4h),7.57-7.70(m,6h),8.04-8.13(m,4h)。b)合成絡(luò)合物(xx)在氬氣下將8.00g(13.2mmol)絡(luò)合物中間物(xx-a)和19.5g(52.8mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于120ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱21小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用100ml乙醇和300ml丙酮處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液，首先用100ml乙醇洗滌固體，繼而用100ml丙酮和100ml庚烷洗滌。在真空下濃縮所收集濾液且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化。收集純產(chǎn)物洗脫份且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用100ml乙醇和100ml庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：5.10g(35％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c61h39irn10的精確質(zhì)量＝1104.30；實驗值1105.2[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝5.92-7.68(寬信號,8h),6.32-6.41(m,2h),6.47-6.67(m,5h),6.67-6.76(t,2h),6.78-6.92(m,4h),7.13(t,1h),7.17-7.30(m,3h),7.30-7.44(m,2h),7.69-7.94(2m,6h),8.06(d,1h),8.22(d,1h),8.33(t,2h),9.03(d,1h),9.09(d,1h)。合成實例21.合成絡(luò)合物(xxi)a)合成n1,n2-雙(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺在氬氣下將12.0g(81.6mmol)1,2-二氯苯和26.8g(0.18mol)4-叔丁基苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加27.5g(0.25mol)叔丁醇鉀，繼而添加150mg(0.41mmol)氯化烯丙基鈀(ii)二聚物和350mg(0.82mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應(yīng)混合物三次且用氬氣回填，繼而在94℃下加熱三小時。用200ml甲苯稀釋反應(yīng)混合物且通過5cm助濾劑的層過濾。在真空下濃縮濾液且將殘余物溶解于熱乙醇中。冷卻溶液到室溫且過濾所得懸浮液。用乙醇和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(23.6g(78％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.25(s,18h),6.83-6.88(m,2h),6.90(d,4h),7.09(s,2h),7.16-7.25(m,6h)。b)合成四氟硼酸1,3-雙(4-叔丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓在128℃下加熱20.0g(53.7mmol)n1,n2-雙(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺和5.63g(53.7mmol)四氟硼酸銨于90ml(0.54mol)原甲酸三乙酯中的深藍(lán)色懸浮液三小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用200ml庚烷稀釋。過濾深色懸浮液，用庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈灰白色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：24.9g(99％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.40(s,18h),7.74-7.90(m,10h),7.91-8.01(m,2h),10.45(s,1h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xxi-a)將6.00g(12.8mmol)四氟硼酸1,3-雙(4-叔丁基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮于100ml甲苯中且冷卻到-12℃。在20分鐘內(nèi)添加25.5ml(12.8mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且攪拌懸浮液30分鐘直到達(dá)到室溫為止。在74℃下在20分鐘內(nèi)向4.28g(6.37mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物于70ml甲苯中的經(jīng)預(yù)熱淺棕色溶液中添加棕色懸浮液，且在相同溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。通過4cm硅膠層過濾熱反應(yīng)混合物且用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物且于熱乙醇中攪拌殘余物。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：7.78g(85％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.17-1.61(m,6h),1.45(s,18h),1.62-1.75(m,2h),2.40-2.50(m,2h),4.44-4.55(m,2h),7.23-7.38(m,2h),7.34-7.41(m,2h),7.61(d,4h),7.97(d,4h)。d)合成絡(luò)合物(xxi)將4.62g(12.5mmol)絡(luò)合物中間物(xxi-a)和4.50g(6.26mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于100ml1,2-二氯苯中且在123℃下加熱49小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且在真空下濃縮到約40ml的體積，繼而添加300ml乙醇和300ml庚烷。過濾所得懸浮液，用100ml乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體。用100ml乙醇稀釋經(jīng)分離的產(chǎn)物洗脫份且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：2.71g(36％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c69h55irn10的精確質(zhì)量＝1216.42；實驗值1217.4[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.69(s,9h),1.06(s,9h),5.98-8.08(寬信號,8h),6.28(dd,1h),6.33(dd,1h),6.40(dd,1h),6.52(d,1h),6.59-6.65(m,2h),6.70-6.77(m,2h),6.82-6.94(m,3h),7.12(t,1h),7.17-7.29(m,3h),7.35-7.45(m,2h),7.66-7.87(m,5h),7.88-7.93(m,1h),7.95(d,1h),8.22(d,1h),8.30-8.38(m,2h),9.09(d,2h)。合成實例22.合成絡(luò)合物(xxii)將1.50g(2.47mmol)絡(luò)合物中間物(xx-a)和2.37g(4.93mmol)1,3-雙(4-叔丁基苯基)-2-乙氧基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于70ml鄰二甲苯中且在141℃下加熱21小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且在真空下濃縮。將殘余物溶解于二氯甲烷中且通過4cm硅膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗硅膠層。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物且通過色譜(硅膠，庚烷/乙酸乙酯4:1)進(jìn)一步純化固體。首先將經(jīng)分離的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：421mg(13％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c77h71irn10的精確質(zhì)量＝1328.55；實驗值1329.7[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝0.76(s,9h),1.04(s,9h),1.08(s,9h),1.09(s,9h),6.05-7.97(寬信號,8h),6.10(d,1h),6.20(t,1h),6.38(d,1h),6.48(d,1h),6.56-6.66(m,2h),6.68(d,1h),6.73(d,1h),6.82(t,1h),7.10(t,1h),7.16-7.29(m,3h),7.29-7.43(m,2h),7.68-7.76(m,2h),7.77-7.85(m,2h),7.88(d,2h),8.09(d,1h),8.25-8.38(m,3h),8.85(d,1h),9.00(d,1h)。合成實例23.合成絡(luò)合物(xxiii)a)合成n1,n2-雙(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺在氬氣下將11.1g(75.8mmol)1,2-二氯苯和20.2g(0.17mol)3-乙基苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加25.5g(0.23mol)叔丁醇鉀，繼而添加139mg(0.38mmol)氯化烯丙基鈀(ii)二聚物和0.32g(0.75mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應(yīng)混合物三次且用氬氣回填，繼而在92℃下加熱90分鐘。用甲苯稀釋深色懸浮液且通過5cm硅膠層過濾，繼而用100ml甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮所收集的洗脫物，隨后溶解于100ml庚烷和200ml20％鹽酸水溶液中，繼而在50℃下攪拌30分鐘。冷卻懸浮液到室溫，隨后過濾且用水和庚烷洗滌固體。將固體懸浮于10％氫氧化鈉水溶液和100ml甲苯中。分離甲苯相，隨后用50ml水洗滌兩次，繼而經(jīng)硫酸鈉干燥且在真空下濃縮，得到呈淡黃色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：13.1g(55％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.12(t,6h),2.49(q,4h),6.61(d,2h),6.74-6.81(2個寬信號,4h),6.87-6.94(m,2h),7.08(t,2h),7.17(s,2h),7.20-7.27(m,2h)。b)合成四氟硼酸1,3-雙(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓在回流下加熱13.0g(41.1mmol)n1,n2-雙(3-乙基苯基)苯-1,2-二胺和4.31g(41.1mmol)四氟硼酸銨于70ml(0.42mol)原甲酸三乙酯中的深藍(lán)色懸浮液四小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用200ml庚烷稀釋，繼而攪拌17小時。過濾深色懸浮液，用庚烷洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：16.3g(96％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.30(t,6h),2.82(q,4h),7.59-7.65(2個寬信號,2h),7.69-7.84(m,8h),7.94-8.00(m,2h),10.53(s,1h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xxiii-a)將5.00g(12.1mmol)四氟硼酸1,3-雙(3-乙基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮于100ml甲苯中且冷卻到-13℃。在15分鐘內(nèi)添加24.0ml(12.0mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且攪拌懸浮液30分鐘以達(dá)到室溫。在35分鐘內(nèi)在74℃下向4.05g(6.03mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物于70甲苯中的經(jīng)預(yù)熱淺棕色溶液中添加棕色懸浮液，且在相同溫度下繼續(xù)攪拌三小時。通過3cm硅膠層過濾溫反應(yīng)混合物且用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮所收集的洗脫物且于溫乙醇中攪拌。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：5.5g(69％))。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.18-1.29(m,2h),1.33-1.51(2m,4h),1.38(t,6h),1.65-1.79(m,2h),2.45-2.52(m,2h),2.75-2.90(m,4h),4.46-4.54(m,2h),7.24-7.30(m,2h),7.33-7.41(m,4h),7.50(t,2h),7.76(d,2h),8.06(s,2h)。d)合成絡(luò)合物(xxiii)將3.00g(4.53mmol)絡(luò)合物中間物(xxiii-a)和3.34g(9.07mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于90ml1,2-二氯苯中，且首先在112℃下加熱20小時，繼而在123℃下加熱48小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，用200ml丙酮稀釋且攪拌三小時。過濾懸浮液，用丙酮和乙醇洗滌固體且進(jìn)一步在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.69g(32％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c65h47irn10的精確質(zhì)量＝1160.36；實驗值1161.4[m+1]+。合成實例24.合成絡(luò)合物(xxiv)a)合成n1,n2-雙(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺在氬氣下將10.9g(73.9mmol)1,2-二氯苯和25.0g(0.15mol)4-聯(lián)苯胺溶解于100ml二噁烷中。首先添加24.9g(0.22mol)叔丁醇鉀，繼而添加135mg(0.37mmol)氯化烯丙基鈀(ii)二聚物和315mg(0.74mmol)氯化1,3-雙-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓。抽空反應(yīng)混合物三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱20小時。添加5.00g(29.5mmol)4-聯(lián)苯胺且持續(xù)加熱24小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，隨后用200ml甲苯稀釋，繼而通過助濾劑過濾。用甲苯?jīng)_洗助濾劑且在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物。在回流下于乙醇中攪拌殘余物且過濾所得懸浮液。用乙醇洗滌固體且溶解于600ml二氯甲烷中。在攪拌下添加100ml5％氰化鈉水溶液且繼續(xù)攪拌30分鐘。分離有機相，用100ml水洗滌兩次且進(jìn)一步用200ml乙醇稀釋。在真空下濃縮溶液直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：15.3g(50％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝6.91-7.02(m,2h),7.06(d,4h),7.22-7.36(m,4h),7.41(t,4h),7.50(s,2h),7.48-7.55(m,4h),7.56-7.63(m,4h)。b)合成四氟硼酸1,3-雙(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓在112℃下加熱10.0g(24.2mmol)n1,n2-雙(4-苯基苯基)苯-1,2-二胺、2.54g(24.2mmol)四氟硼酸銨和36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯的米色懸浮液15分鐘。再添加36.6g(0.25mol)原甲酸三乙酯且在119℃下繼續(xù)加熱4小時30分鐘。首先冷卻米色懸浮液到室溫，隨后用乙醇稀釋且過濾。首先用乙醇洗滌所得固體，繼而在真空下干燥，得到呈灰白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：11.6g(94％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.49(t,2h),7.58(t,4h),7.82-7.89(m,6h),8.03-8.09(m,6h),8.10-8.16(m,4h),10.65(s,1h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xxiv-a)將4.56g(8.94mmol)四氟硼酸1,3-雙(4-苯基苯基)苯并咪唑-3-鎓懸浮于50ml甲苯中且冷卻到-14℃。在15分鐘內(nèi)添加18.0ml(9.00mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且攪拌懸浮液25分鐘直到達(dá)到室溫為止。添加3.00g(4.47mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物且在63℃下加熱懸浮液1小時40分鐘。通過助濾劑過濾熱反應(yīng)混合物，繼而用甲苯?jīng)_洗助濾劑。在真空下部分濃縮經(jīng)合并的洗脫物且用100ml乙醇稀釋。過濾所得懸浮液，在真空下干燥固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.10g(61％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.18-1.30(m,2h),1.32-1.46(m,4h),1.61-1.74(m,2h),2.57-2.66(m,2h),4.30-4.39(m,2h),7.38-7.51(m,6h),7.56(t,4h),7.85(d,4h),7.98(d,4h),8.18(d,4h)。d)合成絡(luò)合物(xxiv)在氬氣下將4.00g(5.27mmol)絡(luò)合物中間物(xxiv-a)和7.80g(21.1mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于100ml氯苯中。抽空綠棕色溶液三次且用氬氣回填，繼而在124℃下加熱19小時。首先冷卻橙棕色溶液到室溫，隨后用400ml丙酮處理且持續(xù)攪拌一小時。過濾所得懸浮液，用100ml丙酮和200ml乙醇洗滌固體。將固體溶解于75ml二氯甲烷中且通過4cm硅膠層過濾，繼而用400ml二氯甲烷沖洗硅膠層。用100ml丙酮處理經(jīng)合并的洗脫物且在真空下濃縮到50ml的體積直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用100ml丙酮和50ml戊烷洗滌固體，繼而在真空下干燥。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.23g(44％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c73h47irn10的精確質(zhì)量＝1256.36；實驗值1257.4[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝5.98-7.70(寬信號,8h),6.46(dd,1h),6.57-6.64(m,2h),6.64-6.72(m,4h),6.73-6.83(m,2h),6.85-6.95(m,3h),6.95-7.03(m,3h),7.11(t,1h),7.14-7.23(m,2h),7.24-7.33(m,4h),7.33-7.39(m,2h),7.43(t,1h),7.50(dd,1h),7.56-7.65(m,3h),7.71-7.79(m,2h),7.80-7.86(m,1h),7.91(dd,1h),8.12(d,1h),8.27(t,2h),8.33(dd,1h),9.09(dd,1h),9.13(dd,1h)。合成實例25.合成絡(luò)合物(xxv)a)合成四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓在-5℃下將22.6g(170mmol)氯化氯亞甲基-二甲基亞銨(維斯邁爾試劑(vilsmeyerreagent))溶解于270ml乙腈中。在5分鐘內(nèi)逐份添加ep0600832中所述的9.20g(26.6mmol)4,5-二苯胺基鄰苯二甲酸二酰胺。在0℃攪拌深綠色溶液一小時。使反應(yīng)混合物升溫到室溫且攪拌過夜。向深藍(lán)色溶液中添加19.0g(173mmol)四氟硼酸鈉。攪拌懸浮液4.5小時后，濾出固體且用乙腈洗滌。濃縮濾液。添加100ml冰-水混合物。攪拌懸浮液30分鐘后，濾出殘余物，每次用20ml冰冷水洗滌三次且吸干。每次將固體懸浮于20ml異丙醇中三次，吸干且每次用20ml正戊烷洗滌兩次。在60℃下在真空下在干燥箱中干燥固體16小時。獲得10.6g(理論值的94％)略青綠色固體。1h-nmr(400mhz,cd3cn):δ[ppm]＝7.80(mc；10h),8.50(mc；2h),9.78(s；1h)。b)合成2-甲氧基-1,3-二苯基-2h-苯并咪唑-5,6-二甲腈將10.6g(26.0mmol)四氟硼酸5,6-二氰基-1,3-二苯基-苯并咪唑鎓懸浮于250ml甲醇中。冷卻懸浮液到0℃后，在10分鐘內(nèi)添加4.68g(26.0mmol)甲醇鈉于甲醇中的溶液(30％)。在0℃下攪拌反應(yīng)混合物40分鐘，隨后升溫到室溫且攪拌三小時。濾出殘余物，用10ml冰冷甲醇洗滌三次且在50℃下在真空下于干燥箱中干燥過夜。獲得8.51g(理論值的93％)淺綠色固體。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝3.17(s；3h),7.02(s；1h),7.19(mc；2h),7.32(mc；2h),7.50(mc；8h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xxv-a)向500ml甲苯中添加9.50g(27.0mmol)2-甲氧基-1,3-二苯基-2h-苯并咪唑-5,6-二甲腈和9.05g(13.5mmol)μ-氯-1,5-環(huán)辛二烯-銥(i)二聚物。用150ml甲苯?jīng)_洗燒瓶。加熱懸浮液到60℃后，形成溶液，在所述溫度下加熱24小時。冷卻懸浮液到15℃，隨后過濾。用5ml甲苯洗滌殘余物五次，隨后用10ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥16小時。獲得14.1g(理論值的80％)橄欖綠色固體。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝1.30-1.60(m；6h),1.71(mc；2h),2.54(mc；2h),4.57(mc；2h),7.68(mc；6h),7.73(mc；2h),7.99(mc；4h)。d)合成絡(luò)合物(xxv)將1.00g(1.52mmol)絡(luò)合物中間物(xxv-a)和2.25g(6.10mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉懸浮于30ml氯苯中。將懸浮液加熱到125℃且在所述溫度下攪拌17小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，添加15ml丙酮和45ml無水乙醇。攪拌懸浮液30分鐘，隨后過濾。蒸發(fā)濾液到干。將棕色固體溶解于5ml二氯甲烷中，隨后通過添加7ml無水乙醇沉淀。濾出沉淀物，用3ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥過夜。獲得深黃色固體，通過mplc用combiflashcompanion(硅膠，二氯甲烷/甲醇99.5:0.5)進(jìn)一步純化。使經(jīng)純化黃色固體(0.52g)于10ml乙腈中沸騰。過濾熱懸浮液。用1ml乙腈洗滌殘余物三次，隨后用3ml乙醇洗滌兩次，用3ml正戊烷洗滌三次且在100℃下在真空下于干燥箱中干燥過夜。通過如前所述于乙腈中沸騰再次純化所得黃色固體(0.41g)。如前所述通過mplc第二次純化黃色固體。再次如前所述使黃色固體于乙腈中沸騰。獲得225mg(理論值的13％)黃色固體。esi-lc/ms(正型,m/z):c63h37irn12的精確質(zhì)量＝1154.29；實驗值1154.2[m+h]+1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝6.30(mc),6.39(mc),6.53-6.61(m),6.68(mc),6.78-6.84(m),6.88(mc),6.92(mc),7.21(mc),7.36(mc),7.72(mc；2h),7.78-7.87(m；5h),8.29(mc；2h),8.56(mc；1h),9.01(mc；2h)。合成實例26.合成絡(luò)合物(xxvi)冷卻8.69g(24.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并咪唑-3-鎓(參看wo2005/019373中的合成)于50ml甲苯中的懸浮液到-11℃。在20分鐘內(nèi)添加48.6ml(24.3mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且持續(xù)攪拌直到達(dá)到室溫為止。用4.00g(6.07mmol)絡(luò)合物中間物(viii-a)和100ml甲苯處理綠色懸浮液且在109℃下加熱三小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，過濾且用50ml甲苯洗滌固體。用300ml乙醇和500ml庚烷稀釋經(jīng)合并的濾液，繼而攪拌一小時。過濾懸浮液，用乙醇和庚烷洗滌固體，繼而在真空下干燥。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.64g(26％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c59h39irn8的精確質(zhì)量＝1052.29；實驗值1053.3[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.23-7.49(寬信號,4h),6.25-6.40(m,4h),6.45(d,1h),6.49-6.61(m,3h),6.61-6.69(m,3h),6.70-6.89(m,6h),7.06-7.24(m,5h),7.27-7.41(m,4h),7.68-7.75(m,1h),7.77-7.84(m,1h),7.88(d,1h),7.98-8.08(m,2h),8.20(t,2h),8.31(d,1h),9.02(d,1h)。合成實例27.合成絡(luò)合物(xxvii)a)合成n2,n3-二苯基萘-2,3-二胺在真空下將25g(0.16mol)2,3-二氨基萘、49.6g(0.32mol)溴苯和250ml甲苯的混合物脫氣且用氬氣回填(重復(fù)三次)。添加1.45g(1.58mmol)三(二苯亞甲基丙酮酸)二鈀、2.74g(4.74mmol)xantphos配位體(＝4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基二苯并吡喃)、21.0g叔丁醇鈉(0.22mol)和2.84ml經(jīng)脫氣的水，且通過真空/氬氣回填將混合物再次脫氣3次。使深色懸浮液在氬氣下回流20小時且冷卻到室溫。用400ml二氯甲烷稀釋混合物，用1％氰化鈉水溶液萃取兩次，用水洗滌三次，經(jīng)硫酸鈉干燥且在真空下濃縮。通過色譜(硅膠，二氯甲烷99.5％:三乙基胺0.5％)純化殘余物，得到呈棕色粉末狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：23.5g(48％))。1h-nmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.67(s,2h),7.64-7.60(m,2h),7.37-7.27(m,6h),7.10(m,4h),7.00(tt,2h),5.84(s,2h)。b)合成四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓在100℃下于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱22gn2,n3-二苯基萘-2,3-二胺(71mmol)和7.44g四氟硼酸銨(71mmol)于154.8g原甲酸三乙酯(1.05mol)中的混合物20小時。冷卻反應(yīng)混合物到15℃且用冷原甲酸三乙酯和庚烷沖洗沉淀物。將粗產(chǎn)物溶解于600ml二氯甲烷中，過濾且在真空下濃縮濾液。獲得呈棕色粉末狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：24g(85％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝10.74(s,1h),8.61(s,2h),8.30(m,2h),8.05(m,4h),7.85(m,6h),7.71(m,2h)。c)合成n2,n3-雙(4-異丙基苯基)喹喔啉-2,3-二胺(xxvii-a)將5.00g(12.2mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓懸浮于100ml甲苯中且冷卻到-13℃。在20分鐘內(nèi)添加24.5ml(12.3mmol)雙(三甲基硅烷基胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且攪拌懸浮液一小時直到達(dá)到室溫為止。用4.11g(6.12mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物和50ml甲苯處理橙色懸浮液，隨后在66℃下加熱一小時。通過3cm助濾劑的層過濾熱反應(yīng)混合物且用30ml甲苯?jīng)_洗助濾劑層。在真空下濃縮經(jīng)合并的洗脫物且于100ml乙醇中攪拌黑色殘余物15分鐘。過濾所得懸浮液，用30ml乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈綠黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：4.54g(56％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝1.19-1.49(m,6h),1.57-1.71(m,2h),2.58-2.66(m,2h),4.28-4.37(m,2h),7.47-7.54(m,2h),7.63-7.76(m,2h),7.88(s,2h),8.05-8.11(m,2h),8.11-8.17(m,4h)。d)合成絡(luò)合物(xxvii)在氬氣下將4.00g(6.10mmol)絡(luò)合物中間物(xxvii-a)和9.00g(24.4mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于100ml氯苯中。抽空深色溶液三次且用氬氣回填，繼而在126℃下加熱23小時。用100mldmf處理反應(yīng)混合物，隨后冷卻到室溫，繼而在冰浴溫度下攪拌30分鐘。過濾懸浮液且用20mldmf洗滌所得固體。進(jìn)一步于20mldmf中攪拌固體且過濾所得懸浮液，繼而首先于30ml乙醇中攪拌固體兩次，隨后于30ml庚烷中攪拌兩次。過濾懸浮液且在真空下干燥固體。將固體溶解于80ml熱nmp中。冷卻棕黃色溶液到室溫且攪拌所得懸浮液30分鐘。過濾懸浮液，首先用20mlnmp洗滌固體，隨后用50ml乙醇和50ml庚烷洗滌，繼而在真空下干燥。于1l二氯甲烷中攪拌黃色固體一小時，繼而過濾。用10g助濾劑處理濾液且在真空下濃縮。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/甲苯)對固體產(chǎn)物混合物進(jìn)行進(jìn)一步純化，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：1.73g(25％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c65h41irn10的精確質(zhì)量＝1154.31；實驗值1155.4[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.04-7.63(寬信號,8h),6.44(m,2h),6.54-6.78(m,7h),6.79-6.91(m,4h),7.17-7.34(m,3h),7.39(t,1h),7.48(t,1h),7.57(t,1h),7.67-7.80(m,3h),7.80-7.96(m,4h),8.17(d,1h),8.24(d,1h),8.35(t,2h),8.64(s,1h),9.03(d,1h),9.10(d,1h)。合成實例28.合成絡(luò)合物(xxviii)冷卻9.40g(23.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓于150ml甲苯中的懸浮液到-12℃。在-9℃的最高溫度下在25分鐘內(nèi)添加46.1ml(23.1mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且持續(xù)攪拌直到達(dá)到室溫為止。用3.80g(5.76mmol)絡(luò)合物中間物(viii-a)處理紅色懸浮液且在回流下加熱75分鐘。通過3cm助濾劑的層過濾熱橙棕色懸浮液且用30ml甲苯?jīng)_洗助濾劑。用600ml乙醇稀釋經(jīng)合并的洗脫物且攪拌45分鐘。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥。通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化固體，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.49g(53％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c67h43irn8的精確質(zhì)量＝1152.32；實驗值1153.3[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.26-7.63(寬信號,4h),6.27-6.50(m,4h),6.57(t,1h),6.61-6.88(m,12h),6.90(s,1h),7.15-7.32(m,3h),7.34-7.60(m,5h),7.65-7.94(m,5h),8.10-8.28(m,4h),8.32(dd,1h),8.61(d,2h),9.03(dd,1h)。合成實例29.合成絡(luò)合物(xxix)a)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓在冰浴上攪拌50.0g(0.34mol)40％乙二醛水溶液、65.3g(0.70mol)苯胺和500ml乙酸乙酯的溶液一小時。去除冰浴且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物一小時。在冰浴溫度下用5.20g多聚甲醛于120ml1,4-二噁烷和52g濃鹽酸水溶液中的冰冷懸浮液緩慢處理淡橙色溶液，繼而攪拌20分鐘。去除冰浴且繼續(xù)攪拌直到達(dá)到室溫為止，繼而在室溫下攪拌一小時。首先用500ml飽和碳酸氫鈉水溶液處理所得懸浮液，隨后過濾且用乙酸乙酯洗滌固體。分離濾液的水相且用100ml乙酸乙酯洗滌兩次。進(jìn)一步用45.4g48％四氟硼酸水溶液處理水相且短時間攪拌。過濾所得懸浮液且在真空下干燥固體，得到呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：22.7g(21％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.65(t,2h),7.73(t,4h),7.93(d,4h),8.58(d,2h),10.34(s,1h)。b)合成絡(luò)合物中間物(xxix-a)在氬氣下將0.92g(14.0mmol)四氟硼酸1,3-二苯基咪唑-1-鎓懸浮于15ml甲苯中且冷卻到-10℃。在-8℃的最大溫度下逐滴添加6.0ml(3.0mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。去除冷卻浴且持續(xù)攪拌懸浮液直到達(dá)到室溫為止。在74℃下向橙色懸浮液中逐滴添加1.00g(1.49mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物于15ml甲苯中的經(jīng)預(yù)熱淺棕色溶液，且在相同溫度下繼續(xù)攪拌兩小時。用50ml甲苯稀釋溫橙色懸浮液，通過3cm硅膠層過濾且用甲苯?jīng)_洗硅膠層。在真空下濃縮所收集的洗脫份且將所得固體溶解于最少量的二氯甲烷中，繼而添加30ml乙醇。濃縮溶液直到產(chǎn)生懸浮液為止。過濾懸浮液，用冷乙醇洗滌固體且在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)量：0.64g(39％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.17-1.31(m,2h),1.40-154(m,4h),1.74-1.89(m,2h),2.37-2.45(m,2h),4.40-4.48(m,2h),7.39(s,2h),7.47-7.61(m,6h),8.11-8.18(m,4h)。c)合成絡(luò)合物(xxix)在氬氣下將0.50g(0.90mmol)絡(luò)合物中間物(xxix-a)和1.34g(3.64mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于25ml氯苯中。抽空黃色溶液三次且用氬氣回填，繼而在116℃下加熱16小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫且用20ml乙醇處理，繼而攪拌30分鐘。過濾懸浮液，首先用乙醇洗滌固體，繼而用庚烷洗滌。在真空下濃縮所收集濾液且通過色譜(硅膠，二氯甲烷/庚烷)進(jìn)一步純化。收集純產(chǎn)物洗脫份且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.3g(32％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c57h37irn10的精確質(zhì)量＝1054.28；實驗值1055.2[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.21-7.66(寬信號,8h),6.35(dd,2h),6.48(tt,1h),6.55(d,1h),6.56-6.65(m,3h),6.66-6.90(m,7h),7.10(td,1h),7.24(td,2h),7.40(m,1h),7.49(d,1h),7.68-7.88(m,5h),7.93(dd,1h),8.29(dd,1h),8.34(dd,1h),8.97(dd,1h),9.08(dd,1h)。合成實例30.合成絡(luò)合物(xxx)a)合成絡(luò)合物中間物(xxx-a)將0.50g(1.64mmol)氯化1,3-二苯基-咪唑并[4,5-b]嘧啶鎓(wo2011/073149中所述的合成，實例26)溶解于10ml甲苯中且冷卻到-10℃。在五分鐘內(nèi)向溶液中添加3.28ml(1.64mmol)0.5mkhmds于甲苯中的溶液。再攪拌溶液五分鐘，隨后緩慢升溫到室溫。向反應(yīng)混合物中添加0.55g(0.82mmol)μ-氯-1,5-環(huán)辛二烯-銥(i)二聚物。加熱懸浮液到60℃后，經(jīng)其保持在所述溫度下20.5小時。冷卻懸浮液到室溫，隨后通過decalitespeed過濾。依序用水和鹽水洗滌濾液。經(jīng)硫酸鎂干燥有機溶液且過濾。在真空下濃縮溶液。將固體(0.83g)溶解于二氯甲烷中且吸附于2gdecalitespeed上。濾出固體且通過mplc用combiflashcompanion(硅膠，乙酸乙酯/正庚烷)進(jìn)一步純化，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：0.21g(21％))。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝1.29-1.34(m,2h),1.29-1.52(m,4h),1.74(mc,2h),2.50-2.59(m,2h),4.48(mc,2h),7.25(mc,1h),7.54-7.66(m,7h),8.05(mc,2h),8.12(mc,2h),8.32(mc,1h)。b)合成絡(luò)合物(xxx)將0.40g(0.66mmol)絡(luò)合物中間物(xxx-a)和0.49g(1.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于20ml鄰二甲苯中。加熱溶液到115℃且在所述溫度下保持21.5小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后將其蒸發(fā)到干。向乙酸乙酯中添加固體。過濾懸浮液后，將濾液蒸發(fā)到干。通過mplc用combiflashcompanion(硅膠，乙酸乙酯/正庚烷)純化固體。蒸發(fā)溶劑后，將固體在甲苯中再結(jié)晶。過濾固體且在真空下干燥，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：20mg(3％))。esi-lc/ms(正型,m/z):c60h38irn11的精確質(zhì)量＝1105.29；實驗值1106.3[m+h]+。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝6.28-7.36(m；26h),7.72(mc；2h),7.76-7.88(m；4h),8.30(mc；2h),8.41(mc；1h),9.02(mc,3h)。合成實例31.合成絡(luò)合物(xxxi)a)合成2-乙氧基-1-(鄰甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡啶在120℃下于45g原甲酸三乙酯中加熱5.32g(14.0mmol)2,3-二苯胺基-5-三氟甲基-吡啶的hcl加合物16小時。在真空中蒸發(fā)反應(yīng)混合物到干。獲得6.39g油狀物，其含有少量原甲酸三乙酯。b)合成絡(luò)合物中間物(xxxi-a)在55℃下加熱6.39g2-乙氧基-1-(鄰甲苯基)-3-苯基-6-(三氟甲基)-2h-咪唑并[4,5-b]吡啶和4.49g(6.68mmol)μ-氯-環(huán)辛二烯-銥二聚物于75ml甲苯中的溶液50分鐘。在真空中蒸發(fā)反應(yīng)混合物到干。向殘余物中添加50ml乙醇。攪拌混合物五分鐘，隨后過濾。在真空下干燥固體，得到呈固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：5.32g)。c)合成絡(luò)合物(xxxi)在150℃下加熱12.83g(34.8mmol)絡(luò)合物中間物(xxxi-a)和8.00g2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉于300ml鄰二氯苯中的溶液一小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，過濾懸浮液。通過mplc用combiflashcompanion(硅膠，二氯甲烷/正庚烷)純化殘余物，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：2.80g(20％))。maldi-ms(正型,m/z):c62h39f3irn11的精確質(zhì)量＝1187.30；實驗值1187[m+h]+1h-nmr(500mhz,d6-dmso):δ[ppm]＝0.77(s；3h),6.20(mc；1h),6.50-6.65(m；5h),6.68-6.78(m；4h),6.82(mc；1h),6.90-7.23(m；9h),7.78(mc,2h),7.81-7.90(m；4h),8.25(mc；1h),8.31(mc；1h),8.72(mc；1h),8.81(mc；1h),8.84(mc；1h),8.95(mc；1h)。合成實例32.合成絡(luò)合物(xxxii)a)合成菲-9,10-二酮肟在回流下加熱12.6g(61mmol)9,10-菲二酮、16.9g(243mmol)羥基胺鹽酸鹽、12.5g(152mmol)乙酸鈉和250ml乙醇過夜。冷卻到室溫后，濾出沉淀物。將固體殘余物懸浮于水(50ml)中且濾出。用水和石油精洗滌。將粗產(chǎn)物由甲醇再結(jié)晶。獲得呈淡橙色固體狀的菲-9,10-二酮肟的異構(gòu)物(產(chǎn)量：11.9g(83％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.43-7.50(m,2h),7.52-7.60(m,2h),7.80+7.85(2xd,1h),8.09-8.15(m,2h),8.46-8.49(m,1h),12.20+12.24+12.31+12.49(4xs,2h)。b)合成菲-9,10-二胺鹽酸鹽將3.4g(14.3mmol)菲-9,10-二酮肟溶解于回流的乙醇(135ml)中。冷卻溶液到低于70℃且在10分鐘內(nèi)逐滴添加14.9g(78.5mmol)溶解于135ml鹽酸(32％)中的sncl2。在放熱反應(yīng)后，反應(yīng)混合物開始回流。再回流反應(yīng)物10分鐘。冷卻到室溫后，濾出沉淀物且用乙醇洗滌。此粗產(chǎn)物直接用于下一反應(yīng)中。c)合成1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮將3.5g(14.3mmol)粗菲-9,10-二胺鹽酸鹽和9.34g(111mmol)nahco3懸浮于140ml草酸二乙酯中。加熱混合物到130℃過夜。冷卻到室溫后，濾出沉淀物。將殘余物懸浮于100ml水中且濾出。用乙醇洗滌固體且在真空下干燥。獲得呈淡橙色粉末狀的1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮(產(chǎn)量：481mg(13％w.r.t.菲-9,10-二酮肟))。1h-nmr(500mhz,d6-dmso):δ＝7.71-7.77(m,4h),8.69(d,2h),8.91(d,2h),12.17(s,br,2h)。d)合成2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪在氬氣下將600mg(2.29mmol)1,4-二氫菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二酮溶解于9mldmf中。逐滴添加4ml(6.28g，20mmol)pcl3且加熱反應(yīng)混合物到100℃后維持3.5小時。冷卻到室溫后，用水淬滅反應(yīng)混合物。濾出沉淀物且用乙醇洗滌。在真空下干燥后，獲得呈淡棕色固體狀的2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪(產(chǎn)量：539mg(78％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.90(t,2h),7.99(t,2h),8.95-8.99(m,4h)。e)合成n2,n3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺在氬氣下將582mg(1.95mmol)2,3-二氯菲并[9,10-b]吡嗪和0.43ml(435mg，2.4mmol)苯胺溶解于5mlthf中。將溶液脫氣。添加106mg(0.12mmol)brettphospd(ii)(g3)和63mg(0.12mmol)brettphos配位體。在5分鐘內(nèi)逐滴添加4.7mllihmds(4.7mmol的thf溶液)。隨后，在回流下加熱反應(yīng)混合物過夜。冷卻到室溫后，用冰和1m鹽酸淬滅反應(yīng)物。濾出固體且用20ml二氯甲烷稀釋濾液。分離各層且用二氯甲烷(2×20ml)萃取水層。用鹽水(20ml)洗滌經(jīng)合并的有機層且經(jīng)na2so4干燥。在真空中去除溶劑。將粗產(chǎn)物由甲醇再結(jié)晶。獲得呈淡棕色固體狀的n2,n3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺(產(chǎn)量：435mg(54％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝7.18(t,2h),7.54(t,4h),7.72-7.80(m,4h),8.04(d,4h),8.83-8.86(m,4h),9.20(s,2h)。f)合成(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2h-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪在氬氣下在攪拌下加熱225mg(0.55mmol)n2,n3-二苯基菲并[9,10-b]吡嗪-2,3-二胺、2.5ml(2.23g，15mmol)原甲酸三乙酯和5mg(0.05mmol)nh4bf4到135℃后維持10小時。冷卻到室溫后，將殘余物懸浮于乙醇中且濾出。在真空中干燥后，獲得呈淡棕色固體狀的(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2h-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪(產(chǎn)量：131mg(51％))。1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ＝0.96(t,3h),3.35(h2o峰+q,2h),7.35(t,2h),7.68(t,4h),7.78(t,2h),7.84(m,2h),8.09(s,1h),8.39(d,4h),8.89(d,2h),9.01(d,2h)。g)合成中間絡(luò)合物(xxxii-a)將115mg(0.24mmol)(1,3-雙苯基-2-乙氧基-2h-咪唑)菲并[9,10-b]吡嗪和84mg(0.12mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物溶解于5ml甲苯中。將懸浮液脫氣，隨后加熱到80℃。加熱后獲得深色溶液。在80℃下持續(xù)攪拌過夜。冷卻后，形成沉淀物，濾出且用乙醇洗滌固體。獲得呈深色固體狀的絡(luò)合物中間物(xxxii-a)(產(chǎn)量：130mg(70％))。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝1.36-1.44(m,2h),1.54(h2o峰+m,2h),1.58-1.62(m,2h),1.79-1.87(m,2h),2.63-2.64(m,2h),4.70-4.72(m,2h),7.66-7.76(m,8h),7.79-7.83(m,2h),8.37-8.40(m,4h),8.69(d,2h),9.09(d,2h)。h)合成絡(luò)合物(xxxii)在氬氣下將120mg(0.16mmol)絡(luò)合物中間物(xxxii-a)和116mg(0.32mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉溶解于9ml甲苯中。將溶液脫氣，隨后在攪拌下加熱到100℃過夜。冷卻到室溫后，在真空中去除溶劑且通過短氧化鋁柱用環(huán)己烷/乙酸乙酯(1:1)過濾殘余物。再次在真空中去除溶劑且通過二氧化硅柱色譜用二氯甲烷/己烷4:1純化粗產(chǎn)物。獲得呈黃色粉末狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：8mg(4％))。hplc-ms(正型,m/z):c71h43irn12的精確質(zhì)量＝1256.34；實驗值1257.5[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.35-7.02(br,12h),6.54(t,1h),6.59(t,1h),6.65-6.74(m,4h),6.83-6.91(m,4h),7.25(t,2h),7.35(t,1h),7.58(t,1h),7.69-7.76(m,2h),7.80-7.92(m,6h),8.31-8.35(m,2h),8.69(d,1h),8.72-8.76(m,2h),9.06(d,1h),9.10(d,1h),9.21(d,1h),9.49(d,1h)。合成實例33.合成絡(luò)合物(xxxiii)a)合成n6,n7-二苯基喹喔啉-6,7-二胺通過在真空下于干冰/丙酮浴中冷卻到-70℃且用氬氣回填(重復(fù)三次)將19.5g6,7-二氯喹喔啉(0.098mol；根據(jù)化學(xué)學(xué)會雜志,珀金匯刊(perkintrans.)1,1999,803制備)、20.2g苯胺(0.22mol)和25.2g叔丁醇鈉(0.26mol)于300ml無水甲苯中的懸浮液脫氣。隨后添加1.07g(2mmol)brettphos配位體[＝2-(二環(huán)己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯，cas編號1070663-78-3]和1.60g(2mmol)brettphos-pd-g3鈀環(huán){＝甲烷磺酸[(2-二環(huán)己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基-1,1'-聯(lián)苯)-2-(2'-氨基-1,1'-聯(lián)苯)]鈀(ii)，cas編號1470372-59-8}且重復(fù)脫氣。在100℃下加熱濃稠懸浮液18小時(旋槳式攪拌器)，冷卻到室溫，過濾(極慢)且用約200ml二氯甲烷沖洗。用10％鹽酸(100ml)酸化濾液，過濾所沉淀的鹽且用水沖洗。將紅棕色固體溶解于350ml二氯甲烷中且與250ml飽和碳酸氫鈉水溶液一起攪拌30分鐘。分離有機相，依序用水、1％氰化鈉水溶液和水(3×)萃取，經(jīng)硫酸鎂干燥且在真空下濃縮。通過色譜(1.1kg中性氧化鋁，庚烷/乙酸乙酯1:1)純化粗產(chǎn)物，得到呈黃棕色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：18.6g(61％))。1h-nmr(300mhz,cdcl3):δ＝8.57(s,2h),7.79(s,2h),7.37(m,4h),7.19(m,4h),7.10(m,2h),6.03(s,2h)。b)合成四氟硼酸1,3-二苯基咪唑并[4,5-g]喹喔啉-3-鎓在100-122℃的溫度下于裝備有迪恩-斯塔克分離器和冷凝器的反應(yīng)器中加熱18.64gn6,n7-二苯基喹喔啉-6,7-二胺(0.06mol)和6.38g四氟硼酸銨(0.06mol)于190ml原甲酸三乙酯中的懸浮液六小時。冷卻到室溫后，過濾所沉淀的產(chǎn)物且依序用冷原甲酸三乙酯和庚烷沖洗，隨后在真空下干燥。獲得呈紅棕色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：20.64g(84％))。1h-nmr(300mhz,d6-dmso):δ＝10.94(s,1h),9.18(s,2h),8.63(s,2h),8.08(m,4h),7.85(m,4h)。c)合成絡(luò)合物中間物(xxxiii-a)將9.46g(23.1mmol)四氟硼酸1,3-二苯基-咪唑并[4,5-g]喹喔啉鎓和7.75g(11.5mmol)μ-氯-1,5-環(huán)戊二烯-銥(i)二聚物懸浮于310ml甲苯中。加熱懸浮液到60℃。在25分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中添加46.1ml0.5m(23.1mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀于甲苯中的溶液且在60℃下攪拌15分鐘。在60℃下向反應(yīng)混合物中添加15g硅藻土。濾出固體且用25ml溫甲苯(50-60℃)洗滌四次。在真空下濃縮濾液。于90ml乙醇中攪拌固體一小時，隨后濾出，用10ml乙醇洗滌三次，隨后用10ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥17小時。獲得10.8g深棕色固體。1h-nmr(500mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝1.34(mc；2h),1.42-1.56(m；4h),1.73(mc；2h),2.63(mc；2h),4.52(mc；2h),7.67(mc；6h),7.94(mc；2h),8.13(mc；4h),8.80(mc；2h)。d)合成絡(luò)合物(xxxiii)向70ml氯苯中添加2.16g(2.95mmol)絡(luò)合物中間物(xxxiii-a)和4.35g(11.8mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉。將懸浮液加熱到125℃且在所述溫度下保持22小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，濾出沉淀物。于衰減的真空中蒸發(fā)濾液到干。用2ml氯苯洗滌固體三次，隨后用3ml正戊烷洗滌三次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥3小時。獲得0.33g棕色固體。將固體溶解于90ml二氯甲烷中且通過mplc用combiflashcompanion(硅膠，二氯甲烷/甲醇98:2)純化。于5ml乙腈中加熱所得固體(0.26g)。將懸浮液趁熱過濾。每次用1ml熱乙腈洗滌沉淀物兩次，隨后用1ml熱t(yī)hf洗滌兩次且在60℃下在真空下于干燥箱中干燥17小時。獲得0.21g黃色固體，將其由氯苯再結(jié)晶。用少量氯苯和正戊烷洗滌所過濾的沉淀。在60℃下在真空下于干燥箱中干燥固體65小時，得到呈黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：80mg)。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝6.40(mc；2h),6.55-6.85(m；15h),7.11(mc；1h),7.24(mc；4h),7.40(mc；2h),7.74(mc；2h),7.79-7.90(m；5h),8.20(mc；1h),8.33(mc；2h),8.76(mc；1h),8.82(mc；1h),8.89(mc；1h),9.02(mc；1h),9.08(mc；1h)。合成比較實例比較合成實例1.合成比較絡(luò)合物(cc-1)wo2014/147134中所述比較絡(luò)合物cc-1的合成描述于wo2014/147134中(實例be-12)。比較合成實例2.合成比較絡(luò)合物(cc-2)抽空9.12g(22.3mmol)四氟硼酸1,3-二苯基苯并[f]苯并咪唑-3-鎓于200ml二噁烷中的溶液三次且用氬氣回填。在室溫下在15分鐘內(nèi)添加53.6ml(26.8mmol)雙(三甲基硅烷基)胺化鉀溶液(khmds，0.5m的甲苯溶液)。加熱橙紅色懸浮液到67℃且用1.50g(2.23mmol)氯(1,5-環(huán)辛二烯)銥(i)二聚物處理，繼而在101℃下加熱22小時。冷卻反應(yīng)混合物到80℃且過濾。用二噁烷和丙酮洗滌固體，繼而在真空下干燥。將固體懸浮于1.5l二氯甲烷中且通過5cm硅膠層過濾，繼而用200ml二氯甲烷沖洗硅膠層。用200ml丙酮處理經(jīng)合并的洗脫物且在真空下濃縮直到形成懸浮液為止。過濾懸浮液，用丙酮洗滌固體，繼而在真空下干燥，得到呈淡黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物(產(chǎn)量：3.34g(65％))。apci-lc-ms(正型,m/z):c69h45irn6的精確質(zhì)量＝1150.33；實驗值1151.4[m+1]+。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ＝6.36(br.d,6h),6.61-6.67(m,3h),6.69(dd,3h),6.76(td,3h),6.82(br.d,3h),6.87(s,3h),7.18-7.25(m,3h),7.37-7.48(m,6h),7.50-7.57(m,3h),7.69(d,3h),8.14(d,3h),8.18(d,3h),8.59(s,3h)。比較合成實例3.合成比較絡(luò)合物(cc-3)a)合成n2-甲基-n3-苯基-喹喔啉-2,3-二胺通過加熱到170℃將22.60g(0.227mol)根據(jù)de1135471合成的2-甲基氨基-3-氯-喹喔啉、16.37g(0.176mol)苯胺和1.06g(0.006mol)hbr48％的懸浮液溶解于375ml二乙二醇中。將反應(yīng)混合物在所述溫度下保持15分鐘。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，濾出固體，隨后于300ml水中短暫攪拌。濾出固體且在60℃下于真空干燥箱中干燥。獲得15.69g固體。maldi-ms(正型,m/z):c48h33irn12的精確質(zhì)量＝970.26；實驗值970[m+h]+1h-nmr(400mhz,d6-dmso):δ[ppm]＝3.22(s；3h),7.13(mc；1h),7.43(mc；4h),7.60(mc；1h),7.85(mc；1h),8.07(mc；2h),10.11(s；1h,寬峰),10.64(s；1h,極寬峰)。b)合成2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉在90℃下攪拌11.80g(47.1mmol)n2-甲基-n3-苯基-喹喔啉-2,3-二胺于224ml原甲酸三乙酯中的溶液24小時。冷卻反應(yīng)混合物到60℃后，在衰減的真空中蒸發(fā)溶液到干直到70℃為止。于乙醚中攪拌殘余物1小時。濾出沉淀物，用乙醚洗滌且在60℃下于真空干燥箱中干燥。獲得10.5g固體。1h-nmr(400mhz,cd3cn):δ[ppm]＝1.06(t；3h),3.18(s；3h),3.27(q；2h),6.90(s；1h),7.24(mc；1h),7.32(mc；2h),7.50(mc；2h),7.56(mc；1h),7.60(mc；1h),8.10(mc；2h)。1h-nmr(400mhz,cd3cn):δ[ppm]＝1.06(t；3h),3.18(s；3h),3.27(q；2h),6.90(s；1h),7.24(mc；1h),7.32(mc；2h),7.50(mc；2h),7.56(mc；1h),7.60(mc；1h),8.10(mc；2h)。c)合成比較絡(luò)合物(cc-3)加熱10.40g(33.95mmol)2-乙氧基-1-甲基-3-苯基-2h-咪唑并[4,5-b]喹喔啉和2.97g(4.42mmol)μ-氯-環(huán)辛二烯-銥二聚物于130ml鄰二氯苯中的溶液到150℃且在所述溫度下攪拌21小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫后濾出沉淀物，用鄰二氯苯洗滌且在60℃下于真空干燥箱中干燥。于熱乙醇中攪拌固體30分鐘。冷卻懸浮液到室溫后，濾出沉淀物，用正戊烷洗滌且在80℃下于真空干燥箱中干燥。獲得8.60g米色固體。于190ml乙基甲基酮中用20ml1mhcl的水溶液處理1.88g米色固體。在70℃下加熱反應(yīng)混合物29.5小時。冷卻反應(yīng)混合物到60℃后過濾。用正戊烷洗滌殘余物且在60℃下于真空干燥箱中干燥。獲得1.80g深黃色固體。在回流下于35ml氯苯中加熱固體1小時。冷卻懸浮液到110℃且過濾。依序用溫氯苯和正戊烷洗滌殘余物。在150℃下在6.5×10-2毫巴下干燥固體7小時。獲得1.25g(兩個步驟的理論值的66％)黃色固體。1h-nmr(400mhz,cd2cl2):δ[ppm]＝3.59(s；9h),6.55(mc；3h),6.79(mc；3h),7.16(mc；3h),7.80(mc；6h),8.10(mc；3h),8.30(mc；3h),8.93(mc；3h)。ii.光致發(fā)光實例光致發(fā)光實例a測定光致發(fā)光譜(含有2％膜的pmma基質(zhì))在摻雜有各別絡(luò)合物的薄聚合物膜上測量絡(luò)合物的光致發(fā)光(pl)譜。通過以下程序制備薄膜：通過將1g聚合物“pmma6n”(贏創(chuàng)(evonik))溶解于9g二氯甲烷中繼而攪拌一小時制備10％-w/w聚合物溶液。將2mg各別絡(luò)合物添加到0.098gpmma溶液中且繼續(xù)攪拌一分鐘。通過用具有60μm空隙的涂膜器(3602082型，儀力信(erichsen))在石英襯底上刀片刮抹澆鑄溶液，得到摻雜薄聚合物膜(厚度約6μm)。用積分球法使用絕對pl量子產(chǎn)率測量系統(tǒng)(濱松(hamamatsu)，c9920-02型)(激發(fā)波長：370nm)測量這些膜的pl譜和量子產(chǎn)率(q.y.)。測定發(fā)光壽命τv通過以下程序測量所制備膜中絡(luò)合物的發(fā)光壽命(τv)：為了激發(fā)發(fā)射，使用一序列短激光脈沖(thgnd-yag，355nm，1納秒脈沖長度，1khz重復(fù)率)。通過時間分辨光子計數(shù)技術(shù)以多通道定標(biāo)模式使用光電倍增器、鑒別器和多層定標(biāo)器卡(fastcomtecgmbh，p7888型)的組合檢測發(fā)射。下表中包括光致發(fā)光測量的plq.y.、λmax、ciex,y和τv值。光致發(fā)光實例b光致發(fā)光譜的測定在摻雜有各別絡(luò)合物的薄聚合物膜上測量絡(luò)合物的光致發(fā)光(pl)譜。通過以下程序制備薄膜：通過將1g聚合物“pmma6n”(贏創(chuàng))溶解于9g二氯甲烷中繼而攪拌一小時制備10％-w/w聚合物溶液。將2mg各別絡(luò)合物添加到0.098gpmma溶液中且繼續(xù)攪拌一分鐘。通過用具有60μm空隙的涂膜器(3602082型，儀力信)在石英襯底上刀片刮抹澆鑄溶液，得到摻雜薄聚合物膜(厚度約6μm)。用積分球法使用絕對pl量子產(chǎn)率測量系統(tǒng)(濱松，c9920-02型)(激發(fā)波長：400nm)測量這些膜的pl譜和量子產(chǎn)率(q.y.)。測定發(fā)光壽命τv通過以下程序測量所制備膜中絡(luò)合物的發(fā)光壽命(τv)：為了激發(fā)發(fā)射，使用一序列短激光脈沖(thgnd-yag，355nm，1納秒脈沖長度，1khz重復(fù)率)。通過時間分辨光子計數(shù)技術(shù)以多通道定標(biāo)模式使用光電倍增器、鑒別器和多層定標(biāo)器卡(fastcomtecgmbh，p7888型)的組合檢測發(fā)射。下表中包括在摻雜有銥絡(luò)合物的pmma膜中光致發(fā)光測量的plq.y.、λmax、ciex,y色彩坐標(biāo)、發(fā)射光譜的半高全寬(fwhm)和τv值。所有發(fā)射體的數(shù)據(jù)都來自含2％膜的pmma基質(zhì)的pl測量，除化合物iv以外，其數(shù)據(jù)來自含1％膜的pmma基質(zhì)的pl測量。由上表顯而易見，本發(fā)明的絡(luò)合物展示綠光到黃綠光區(qū)域中的發(fā)射，其具有極高絕對pl量子效率值q.y、低到1.1μs的短發(fā)光壽命τv。比較實例對照實例1下表中包括絡(luò)合物iv和cc-1的光致發(fā)光測量的plq.y.、λmax、ciex,y色彩坐標(biāo)和τv值。兩種絡(luò)合物的數(shù)據(jù)都來自含1％各別絡(luò)合物的膜的pmma基質(zhì)的pl測量。比較絡(luò)合物cc-1的合成描述于wo2014/147134中(實例be-12)。überallweg如上表顯而易見，發(fā)射綠光的本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物iv展示發(fā)光壽命τv是比較化合物cc-1的2/5倍(改良)。本發(fā)明的具有咪唑并喹喔啉碳烯配位體的金屬碳烯絡(luò)合物iv展示綠光發(fā)射，其具有(0.32,0.62)的ciex,y色彩坐標(biāo)、接近理論極限的為92％的極高絕對pl量子效率q.y和2.4μs的極佳(短)發(fā)光壽命τv。環(huán)己烷單元替代本發(fā)明絡(luò)合物iv中的苯單元連接于咪唑-吡嗪單元的比較絡(luò)合物cc-1展示藍(lán)光發(fā)射，其具有(0.14,0.20)的ciex,y色彩坐標(biāo)、86％的高絕對pl量子效率q.y，但發(fā)光壽命τv延長到6.0μs。相對于比較絡(luò)合物cc-1的延長的發(fā)光壽命τv，本發(fā)明絡(luò)合物iv的發(fā)光壽命τv出乎意料得短。由上表顯而易見，意外地，盡管在絡(luò)合物iv中，苯環(huán)連接于碳烯配位體的咪唑-吡嗪單元中，但發(fā)光壽命τv極佳(＝短)，盡管在比較絡(luò)合物cc-1中，環(huán)烷烴單元連接于碳烯配位體的咪唑-吡嗪單元，但獲得長發(fā)光壽命τv。比較實例2下表中包括絡(luò)合物iv和cc-2的光致發(fā)光測量的plq.y.、λmax、ciex,y色彩坐標(biāo)和τv值。兩種絡(luò)合物的數(shù)據(jù)都來自含1％各別絡(luò)合物的膜的pmma基質(zhì)的pl測量。比較絡(luò)合物cc-2的合成描述于比較合成實例2中。如上表顯而易見，發(fā)射綠光的本發(fā)明金屬碳烯絡(luò)合物iv展示在相同ciex,y色彩坐標(biāo)下，發(fā)光壽命τv是發(fā)射綠光的比較化合物cc-2的1/44倍(改良)。本發(fā)明的具有咪唑并喹喔啉碳烯配位體的金屬碳烯絡(luò)合物iv展示綠光發(fā)射，其具有(0.32,0.62)的ciex,y色彩坐標(biāo)、接近理論極限的為92％的極高絕對pl量子效率q.y和2.4μs的極佳(短)發(fā)光壽命τv。替代地具有咪唑-萘碳烯配位體的比較絡(luò)合物cc-2展示綠光發(fā)射，其具有相同ciex,y色彩坐標(biāo)、85％的高絕對pl量子效率q.y，但發(fā)光壽命τv極延長到105μs，相比之下，在本發(fā)明的絡(luò)合物iv的情形下是2.4μs。相對于cc-2的高度延長的發(fā)光壽命τv，本發(fā)明絡(luò)合物iv的發(fā)光壽命τv出乎意料得短。如上表顯而易見，碳烯金屬絡(luò)合物在綠光到黃綠光區(qū)域中發(fā)射，如果使用本發(fā)明的咪唑并喹喔啉碳烯配位體，那么其具有接近理論極限的極高q.y.以及短發(fā)光τv。iii裝置實例制造oled(通用程序)首先通過用異丙醇沖洗清潔用作陽極的ito襯底。為了除去可能的有機殘余物，再將襯底再暴露于uv臭氧烘箱中的連續(xù)臭氧流20分鐘。此處理還改良ito的空穴注入特性。之后，通過在約10-7-10-9毫巴下且以約0.5-5nm/min的速率氣相沉積將如下指定的有機材料涂覆于經(jīng)清潔的襯底。涂覆于襯底的空穴導(dǎo)體和激子阻斷物是ir(dpbic)3(裝置1到3)。取決于發(fā)光層厚度且因此為了調(diào)節(jié)光學(xué)腔，空穴導(dǎo)體的厚度是50或55nm，阻斷物的厚度是10nm。空穴傳導(dǎo)層摻雜有moox(50wt.-％:50wt.-％)以改良導(dǎo)電性。(為了制備ir(dpbic)3，請參看申請wo2005/019373中的ir絡(luò)合物(7))。隨后，通過氣相沉積以30或40nm的厚度(裝置1到3)涂覆發(fā)射體、ir(dpbic)3和主體材料(發(fā)射體、主體材料(sh-1或sh-2)和相對量(重量％)如特定裝置實例中所提供)的混合物。隨后，通過氣相沉積以5nm的厚度涂覆主體材料作為激子和空穴阻斷物。主體材料：sh-1：(us2009/066226中“合成實例2”中的化合物“3-1”)sh-2：(us2011/0006670中第7和78頁的化合物i-1)隨后，作為電子傳輸體，通過氣相沉積以30nm的厚度涂覆liq與etm(etm-1，如特定裝置實例中所指定)(50wt.-％:50wt.-％)的混合物；隨后涂覆4nmkf層；最后涂覆100nm厚al電極。通過在惰性氮氣氣氛下以極低水蒸氣穿透率用uv固化型粘著劑連接玻璃蓋包封整個裝置。電子傳輸材料：etm-1：(wo2011/157779中的化合物a1；wo2006/128800中的化合物a-10)為了表征oled，在不同電流和電壓下記錄電致發(fā)光譜。另外，測量與所發(fā)射光輸出組合的電流-電壓特征?？梢酝ㄟ^用光度計校準(zhǔn)將光輸出轉(zhuǎn)化成光學(xué)測量參數(shù)。二極管的壽命lt95由亮度降為其初始值的95％所耗費的時間定義。在恒定電流下進(jìn)行壽命測量。根據(jù)目前先進(jìn)技術(shù)中已知的cie1931從光譜提取ciex,y坐標(biāo)。對于上述oled結(jié)構(gòu)中的不同發(fā)射體、主體材料和電子傳輸材料，獲得以下電光學(xué)數(shù)據(jù)：所有數(shù)據(jù)在1000cd/m2下獲得，壽命數(shù)據(jù)在4000cd/m2初始亮度下獲得。裝置1：50nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-40nm發(fā)射體/sh-1/ir(dpbic)3(15:80:5)-5nmsh-1-30nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal裝置2：55nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-30nm發(fā)射體/sh-1/ir(dpbic)3(15:80:5)-5nmsh-1-35nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal裝置3：55nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-30nm發(fā)射體/sh-2/ir(dpbic)3(15:80:5)-5nmsh-2-35nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal比較絡(luò)合物cc-3的合成描述于比較合成實例3中。表5如由上表顯而易見，相對于發(fā)射綠光的比較絡(luò)合物cc-3，在相同裝置設(shè)定3下，發(fā)射綠光的本發(fā)明金屬絡(luò)合物iv展示大大改良的裝置壽命lt95。在其它類似裝置特征下且在高度類似的發(fā)射(λmax和ciex,y)下，lt95改良250倍。如由上表還顯而易見，在顯著高外部量子效率(eqe)和高電流效率下，本發(fā)明的金屬碳烯絡(luò)合物展示綠光到黃綠光發(fā)射色。在那些表中，所有eqe從在假設(shè)朗伯發(fā)射(lambertianemission)下正向方向的所測量亮度計算。如上所示，本發(fā)明發(fā)射體的典型實例展示顯著高的裝置穩(wěn)定性，分別如對于裝置1、2或3所示。裝置設(shè)定4和5類似于裝置設(shè)定1到3，但展示最優(yōu)化設(shè)定，包括不同發(fā)射體濃度、不同ir(dpbic)3濃度或使用不同主體sh-1或sh-2。最優(yōu)化設(shè)定裝置4：50nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-40nm發(fā)射體/sh-2/ir(dpbic)3(15:80:5)-5nmsh-2-30nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal裝置5：55nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-30nm發(fā)射體/sh-1/ir(dpbic)3(25:65:10)-5nmsh-1-35nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal表6如由上表顯而易見，例如，通過分別使用經(jīng)調(diào)適的裝置設(shè)定4或5，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物iv與xx的lt95進(jìn)一步延長到超過600小時。為了比較發(fā)射層厚度對驅(qū)動電壓的影響，展示本發(fā)明的發(fā)射體實例v的裝置6中的以下結(jié)果。裝置6：50nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-20-40nmv/sh-1/ir(dpbic)3(20:75:5)-3nmsh-1-30nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal表7如由上表顯而易見，當(dāng)層厚度從40nm降到20nm，同時保留所有其它初始性能參數(shù)幾乎不變時，可以觀察到5.19ev到3.55ev的電壓降。使用本發(fā)明的發(fā)射體實例iv，裝置設(shè)定7中的其它結(jié)果展現(xiàn)相同發(fā)現(xiàn)。裝置7：60-45nmir(dpbic)3:moo3(50:50)-10nmir(dpbic)3-20-50nmiv/sh-1/ir(dpbic)3(20:75:5)-5nmsh-1-40-25nmetm-1:liq(50:50)-4nmkf-100nmal表8通過改變本發(fā)明化合物的分子特性，可以直接影響oled裝置的驅(qū)動電壓。這可以通過如下方法進(jìn)行：改變影響發(fā)光層的電子傳遞特性的電子親和力，因為發(fā)射體充當(dāng)深阱(參看下表9中的數(shù)據(jù))?；蚋淖儽景l(fā)明化合物的電子傳輸配位體的數(shù)目，從而使得可改變發(fā)射體分子之間的電子傳輸特性(參看下表10中的數(shù)據(jù))。下表中的結(jié)果分別使用本發(fā)明的化合物xviii、xxvi、xx以裝置設(shè)定7以及20％的發(fā)射體濃度和30nm發(fā)射層厚度達(dá)成。電子親和力(ea)基于中性和陰離子分子的幾何結(jié)構(gòu)由密度函數(shù)理論以于氣相中的b-p86函數(shù)和svp基組計算。隨后以陰離子與中性態(tài)的單點能量之間的能量差形式獲得ea，陰離子和中性態(tài)的單點能量都在類導(dǎo)體篩選模型(conductorlikescreeningmodel；cosmo)內(nèi)采用4.5的介電常數(shù)使用b-p86函數(shù)和tzvp基組評估。所有計算都使用turbomole封裝執(zhí)行。電子傳輸配位體的數(shù)目通過分析來自中性分子的氣相計算的lumo分布獲得。表9發(fā)射體ea[ev]電子傳輸配位體的數(shù)目電壓[v]xviii2.5315.13xxvi2.3013.98表10發(fā)射體ea[ev]電子傳輸配位體的數(shù)目電壓[v]xviii2.5315.13xx2.6224.42如由上表顯而易見，從xviii的較高電壓5.13v開始，可以通過降低ea使本發(fā)明化合物xxvi的電壓降減到<4v，因此降低電子阱深度。通過僅觀察本發(fā)明化合物xx的ea，現(xiàn)在可以預(yù)期相較于xviii電壓甚至更高，因為對于電子的阱深度甚至更大。然而，通過將電子傳輸配位體的數(shù)目從一個增加到兩個，因此提高電子在發(fā)射體分子之間跳躍的可能性，驅(qū)動電壓可以降到4.42ev。附圖說明圖1(fig.1)展示包含本發(fā)明絡(luò)合物(iv)的oled裝置3的發(fā)射光譜相較于包含比較絡(luò)合物(cc-3)的oled裝置3的發(fā)射光譜的比較。在圖1中：y軸展示以任意單位(a.u.)為單位的el強度且x軸展示波長(nm)。虛線展示包含本發(fā)明絡(luò)合物(iv)的oled的發(fā)射光譜，且連續(xù)線展示包含比較絡(luò)合物(cc-3)的oled的發(fā)射光譜。當(dāng)前第1頁12