本發(fā)明涉及為低粘度且所得固化物能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐濕熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、具有前述性能的固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品、及纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的制造方法。
背景技術(shù)：
用增強(qiáng)纖維增強(qiáng)了的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的輕量且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異這樣的特征受到矚目，以汽車(chē)、飛機(jī)的殼體或者各種構(gòu)件為代表，在各種結(jié)構(gòu)體用途中的利用正在擴(kuò)大。
纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品可以對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用纖維纏繞法、壓制成形法、手工涂敷法、拉擠成形法、RTM法等成形方法來(lái)制造。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包含使樹(shù)脂浸滲增強(qiáng)纖維的構(gòu)成，作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所使用的樹(shù)脂，通常從需要常溫下的穩(wěn)定性和固化物的耐久性、強(qiáng)度的方面出發(fā)，一般多使用熱固性樹(shù)脂。
需要說(shuō)明的是，作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用的樹(shù)脂使用熱固性樹(shù)脂時(shí)，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用的樹(shù)脂需要如前所述能夠浸滲于增強(qiáng)纖維，因此對(duì)熱固性樹(shù)脂要求為低粘度。
進(jìn)而，在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品用于發(fā)動(dòng)機(jī)等結(jié)構(gòu)部件、電線芯材的情況下，為了使纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品在過(guò)于嚴(yán)酷的使用環(huán)境下能夠長(zhǎng)期耐受，對(duì)熱固性樹(shù)脂要求所得固化物顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、及耐濕熱特性。
作為這樣的用途中可以使用的材料，例如提供如下環(huán)氧樹(shù)脂組合物：以(a)環(huán)氧樹(shù)脂、(b)陰離子聚合引發(fā)劑、(c)質(zhì)子給予體為構(gòu)成要素，(c)的配混量相對(duì)于(a)100重量份為1～30重量份，環(huán)氧樹(shù)脂為液體且相對(duì)于(b)及(c)環(huán)氧樹(shù)脂均勻溶解(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有比市場(chǎng)要求的粘度更高的粘度，作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用的樹(shù)脂使用困難。
另外，作為低粘度的熱固性樹(shù)脂組合物，提供了如下拉拔成形品用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是包含(a)環(huán)氧樹(shù)脂、(b)酸酐及(c)咪唑衍生物的拉拔成型用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，(a)環(huán)氧樹(shù)脂是在全部環(huán)氧樹(shù)脂100重量份中包含60～100重量份的25℃下的粘度為3000mPa·s以下的2官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂，(c)咪唑衍生物為包含在1位具有取代基的咪唑衍生物的咪唑衍生物(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，前述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物存在所得固化物的耐熱性不足的問(wèn)題。
即，難以得到為低粘度且固化物能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐濕熱特性的熱固性樹(shù)脂。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2002/081540號(hào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2008-38082號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供為低粘度且所得固化物能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐濕熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、具有前述性能的固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品、及纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的制造方法。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有規(guī)定的環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐、規(guī)定的多元醇化合物和固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，能夠解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物、進(jìn)而以增強(qiáng)纖維作為必需成分的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品及其制造方法，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于，具有：平均官能團(tuán)數(shù)為2.3以上的環(huán)氧樹(shù)脂(a)；酸酐(b)；在分子中具有2個(gè)以上醇性羥基且羥基當(dāng)量為30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)；和固化促進(jìn)劑(d)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供為低粘度且所得固化物能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐濕熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、具有前述性能的固化物、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品、及纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的制造方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物為如下所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，作為環(huán)氧樹(shù)脂(a)，使用平均官能團(tuán)數(shù)為2.3以上的環(huán)氧樹(shù)脂(a-1)或脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(a-2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還具有：酸酐(b)；分子中具有2個(gè)以上醇性羥基且羥基當(dāng)量為30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)；以及固化促進(jìn)劑(d)。
·環(huán)氧樹(shù)脂(a)
作為前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)，只要是平均官能團(tuán)數(shù)為2.3以上的環(huán)氧樹(shù)脂(a-1)或脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(a-2)就沒(méi)有特別限定。作為前述環(huán)氧樹(shù)脂(a-1)，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均官能團(tuán)數(shù)為2.3以上且5以下的環(huán)氧樹(shù)脂，特別優(yōu)選平均官能團(tuán)數(shù)為2.3～4.0的范圍的環(huán)氧樹(shù)脂?；旌隙喾N環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，以其平均官能團(tuán)數(shù)變成2.3以上的方式使用、或者使用多種脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(a-2)是優(yōu)選的，也優(yōu)選組合使用前述環(huán)氧樹(shù)脂(a-1)和脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(a-2)。
作為前述平均官能團(tuán)數(shù)為2.3以上的環(huán)氧樹(shù)脂(a-1)，例如可以舉出：酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、在分子結(jié)構(gòu)中具有萘骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂等，從為低粘度且所得固化物的耐熱性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂。
作為前述酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出：苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為前述三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出：對(duì)酚類(lèi)與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物進(jìn)行環(huán)氧化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為在前述分子結(jié)構(gòu)中具有萘骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出：萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油醚氧基萘、1,1-雙(2,7-二縮水甘油醚氧基-1-萘基)烷烴等。
作為前述縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，從所得固化物的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3官能以上的縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂。
作為3官能以上的縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂。
式中，Q為-CO-、-SO2-、-CH2-、-O-、-S-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
這些中，作為縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，從作業(yè)性良好且所得固化物的耐熱性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，從制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品時(shí)的作業(yè)性以及所得固化物的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂。
作為這樣的二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，例如可以舉出：SUMI-EPOXY ELM434(住友化學(xué)株式會(huì)社制)、Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(以上Huntsman Advanced Materials公司制)、Epikote 604(日本環(huán)氧樹(shù)脂株式會(huì)社制)等，可以直接使用這些市售品。
作為前述脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(a-2)，例如可以舉出：具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)且1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的樹(shù)脂，例如3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、ε-己內(nèi)酯改性-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯等。這些中，從所得固化物的耐熱性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯。
需要說(shuō)明的是，前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)由一種環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，從作業(yè)性和固化物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂的任意者構(gòu)成。
另外，作為前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)，在由多種環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，從對(duì)增強(qiáng)纖維的浸滲性、作業(yè)性、及所得固化物的耐熱性更優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選由選自苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種以上的環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成，特別優(yōu)選由三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。
·酸酐(b)
本發(fā)明中使用的酸酐(b)只要是在分子中具有酸酐基、能夠使環(huán)氧樹(shù)脂固化的化合物(所謂的環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑)，就沒(méi)有特別限定。作為這樣的酸酐(b)，例如可以舉出環(huán)狀脂肪族酸酐、芳香族酸酐、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸酐等。作為前述環(huán)狀脂肪族酸酐，可以舉出四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞乙基四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。作為前述芳香族酸酐，可以舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。作為前述不飽和羧酸酐，可以舉出馬來(lái)酸酐等。這些中，從能夠得到機(jī)械物性更優(yōu)異的固化物的方面出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)狀脂肪族酸酐。進(jìn)而，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物對(duì)增強(qiáng)纖維的浸滲性變得優(yōu)異的方面出發(fā)，前述環(huán)狀脂肪族酸酐中，更優(yōu)選25℃下的粘度為500mPa·s以下的化合物。
·多元醇化合物(c)
作為本發(fā)明中使用的多元醇化合物(c)，只要分子中具有2個(gè)以上醇性羥基、且羥基當(dāng)量為30g/eq～650g/eq即可，沒(méi)有特別限定。對(duì)于這樣的多元醇化合物(c)，例如，作為二元醇化合物，可以舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、分子中具有芳香環(huán)或脂肪環(huán)、和2個(gè)醇性羥基的化合物等，作為三元醇化合物，可以舉出三羥甲基丙烷、甘油等，作為四元醇化合物，可以舉出季戊四醇等。
這些中，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物為更低粘度、且所得固化物的耐熱性、耐濕熱性變得更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二元醇化合物，其中，優(yōu)選使用分子中具有芳香環(huán)或脂肪環(huán)、和2個(gè)醇性羥基的化合物。進(jìn)而，其中從固化物的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的方面出發(fā)，作為前述多元醇化合物(c)，優(yōu)選使用分子中具有芳香環(huán)或脂肪環(huán)、聚環(huán)氧烷鏈和2個(gè)醇性羥基的化合物。作為這樣的化合物，例如可以用通式(3)表示。
OH-B-A-B-OH (3)
其中，式(3)中的A表示含有芳香環(huán)或脂肪環(huán)的2價(jià)連接基團(tuán)，B表示包含聚環(huán)氧烷的2價(jià)連接基團(tuán)，OH表示醇性羥基。
作為前述通式(3)中的A，只要如前所述為含有芳香環(huán)或脂肪環(huán)的二價(jià)連接基團(tuán)就沒(méi)有特別限定，從所得固化物的耐熱性的觀點(diǎn)、及成形性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(A-1)～(A-7)所示結(jié)構(gòu)表示的二價(jià)連接基團(tuán)。
其中，結(jié)構(gòu)式(A-1)～(A-7)中，*B表示與結(jié)構(gòu)式(3)中的B的鍵合點(diǎn)。
進(jìn)而，作為前述通式(3)中的A，前述結(jié)構(gòu)式(A-1)～(A-7)所示的二價(jià)連接基團(tuán)中，從所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物為更低粘度且所得固化物能夠顯現(xiàn)更高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為前述結(jié)構(gòu)式(A-4)～(A-7)所示的二價(jià)連接基團(tuán)，其中，特別優(yōu)選為(A-4)所示的二價(jià)連接基團(tuán)。
作為前述通式(3)中的B，只要如前所述為含有聚環(huán)氧烷的二價(jià)連接基團(tuán)就沒(méi)有特別限定，從能夠得到機(jī)械強(qiáng)度更高的固化物的方面出發(fā)，優(yōu)選1分子中的2個(gè)聚環(huán)氧烷鏈的重復(fù)單元數(shù)的平均值為1～9的范圍，更優(yōu)選平均值為1～3。前述聚環(huán)氧烷鏈具有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷作為重復(fù)單元，即使由同一結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元構(gòu)成，也可以因重復(fù)單元而異，或者也可以采用嵌段聚合形式。
對(duì)于前述聚環(huán)氧烷鏈的重復(fù)單元中的亞烷基部分的碳數(shù)，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選碳數(shù)為2～12、更優(yōu)選碳數(shù)為2～6、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為2～4、特別優(yōu)選碳數(shù)為2～3的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
即，作為前述通式(3)中的B，特別優(yōu)選包含(B-1)、(B-2)所示的聚環(huán)氧烷鏈的二價(jià)連接基團(tuán)。
前述式(B-1)、(B-2)中，x、y為重復(fù)單元數(shù)，分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，其平均值優(yōu)選為1～9的范圍。需要說(shuō)明的是，式(B-1)、(B-2)中的*A和*OH分別表示與前述式(3)中A、OH的鍵合點(diǎn)。
因此，作為前述多元醇化合物，特別優(yōu)選為具有下述結(jié)構(gòu)式(3-1)～(3-2)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
結(jié)構(gòu)式(3-1)～(3-2)中，x1、x2、y1、y2各自獨(dú)立地為1以上的整數(shù)，其平均值為1～9。
作為具有如前所述結(jié)構(gòu)的多元醇化合物，例如可以舉出2,2-雙(4-聚氧乙烯-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-聚氧丙烯-羥苯基)丙烷等。需要說(shuō)明的是，這些中，從所得固化物的耐熱性、耐濕熱性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選2,2-雙(4-聚氧丙烯-羥苯基)丙烷。
對(duì)于本發(fā)明中使用的多元醇化合物(c)的羥基當(dāng)量，從充分確保組合物的適用期的觀點(diǎn)、和取得與所得固化物的斷裂韌性的平衡的方面出發(fā)，需要為30g/eq～650g/eq的范圍，尤其從進(jìn)一步顯現(xiàn)這些性能的方面出發(fā)，優(yōu)選為30g/eq～450g/eq的范圍。
進(jìn)而，前述多元醇化合物優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)為100℃以上、優(yōu)選為140℃以上、更優(yōu)選為180℃以上。前述多元醇化合物的沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)，在制造纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品時(shí)，在向模具內(nèi)注入環(huán)氧樹(shù)脂組合物的過(guò)程、環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化的過(guò)程中，前述多元醇化合物氣化，有時(shí)在所得纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品中產(chǎn)生空隙。需要說(shuō)明的是，配混多種前述多元醇化合物時(shí)，優(yōu)選均滿足前述的條件。
·固化促進(jìn)劑(d)
本發(fā)明中使用的固化促進(jìn)劑(d)為能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的前述酸酐等固化活性的化合物。作為這樣的固化促進(jìn)劑，只要是促進(jìn)環(huán)氧基與酸酐、羧基的反應(yīng)的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出尿素衍生物、咪唑衍生物、磷系化合物、叔胺、有機(jī)酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡(luò)鹽等。使用前述那樣的固化促進(jìn)劑的情況，與環(huán)氧樹(shù)脂組合物不使用固化促進(jìn)劑的情況相比，以低溫度或快速地進(jìn)行固化反應(yīng)。例如，可以在150℃～170℃、以2分鐘～10分鐘左右得到固化物，該固化物的耐熱性也有時(shí)提高。
特別是，作為環(huán)氧/酸酐固化體系中通常使用的固化促進(jìn)劑(d)，可以舉出咪唑衍生物。具體可以舉出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。除此之外，在需要高度的貯存穩(wěn)定性的情況下，也可以使用咪唑化合物與亞磷酸、亞磷酸單酯、及亞磷酸二酯等具有羥基的化合物的混合物即潛在性催化劑。
·環(huán)氧樹(shù)脂組合物
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物只要以前述的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、酸酐(b)、分子中具有2個(gè)以上醇性羥基、且羥基當(dāng)量為30g/eq～650g/eq的多元醇化合物(c)和固化促進(jìn)劑(d)作為必需成分即可，對(duì)于其他成分沒(méi)有特別限定，從能夠平衡性良好的兼具以下方面出發(fā)：環(huán)氧樹(shù)脂組合物為低粘度、向增強(qiáng)纖維的浸滲性變得良好；固化反應(yīng)迅速進(jìn)行、生產(chǎn)率變良好、進(jìn)而所得固化物的機(jī)械強(qiáng)度變得更好，將前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、前述酸酐(b)、前述多元醇化合物(c)和前述固化促進(jìn)劑(d)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以0.1質(zhì)量份～5.0質(zhì)量份的比例包含前述固化促進(jìn)劑(d)。
進(jìn)而，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，從為低粘度且所得固化物的耐熱性也更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，將前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、前述酸酐(b)、前述固化促進(jìn)劑(d)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以1質(zhì)量份～20質(zhì)量份的比例包含前述二醇化合物(c)。
進(jìn)而，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，作為前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、前述酸酐(b)、前述二醇化合物(c)的配混比，前述環(huán)氧樹(shù)脂(a)及前述二醇化合物的合計(jì)官能團(tuán)當(dāng)量與前述酸酐的官能團(tuán)當(dāng)量之比優(yōu)選為1.0/0.7～1.0/1.0。
·其他樹(shù)脂
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中也可以含有除了前述必需成分以外的化合物。作為這樣的化合物，可以舉出酸改性聚丁二烯(e-1)、聚醚砜樹(shù)脂(e-2)、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。從能夠進(jìn)一步提高所得固化物的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選組合使用酸改性聚丁二烯(e-1)、聚醚砜樹(shù)脂(e-2)。以下針對(duì)這些化合物進(jìn)行說(shuō)明。
·酸改性聚丁二烯(e-1)
酸改性聚丁二烯(e-1)由于具有與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性，所以是環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)時(shí)其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中包含的化合物。因此，若組合使用酸改性聚丁二烯(e-1)，則能夠使所得固化物顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及耐濕熱性。
作為前述酸改性聚丁二烯(e-1)，可以舉出丁二烯骨架中具有源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯骨架的聚丁二烯。作為源自1,3-丁二烯的物質(zhì)，可以舉出具有1,2-乙烯基型、1,4-反式型、1,4-順式型中任意結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、具有2種以上的上述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為源自2-甲基-1,3-丁二烯的物質(zhì)，可以舉出具有1,2-乙烯基型、3,4-乙烯基型、1,4-順式型、1,4-反式型中任意結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、具有2種以上這些結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
作為前述酸改性聚丁二烯(e-1)的酸改性成分，沒(méi)有特別限定，可以舉出不飽和羧酸。作為不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐，從反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選衣康酸酐、馬來(lái)酸酐，進(jìn)一步優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
對(duì)于前述酸改性聚丁二烯(e-1)中的不飽和羧酸的含量，從與環(huán)氧樹(shù)脂(a)、多元醇化合物(c)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，在酸改性聚丁二烯由源自1,3-丁二烯的單元構(gòu)成時(shí)，其酸值優(yōu)選為5mgKOH/g～400mgKOH/g，更優(yōu)選為20mgKOH/g～300mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為50mgKOH/g～200mgKOH/g。
若酸值為5mgKOH/g以上，則與環(huán)氧樹(shù)脂等的反應(yīng)性?xún)?yōu)異，所得固化物的耐熱性及耐濕熱性提高。另一方面，如果酸值為400mgKOH/g以下，則通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂等適度反應(yīng)，所得固化物的伸長(zhǎng)特性等機(jī)械強(qiáng)度提高。
另外，不飽和羧酸成分只要共聚到酸改性聚丁二烯中即可，其形態(tài)沒(méi)有限定。例如可以舉出：無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
在酸改性聚丁二烯由源自1,3-丁二烯的物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，酸改性聚丁二烯(e-1)的平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為1000～8000，更優(yōu)選為2000～7000。酸改性聚丁二烯由源自2-甲基-1,3-丁二烯的物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選為1000～60000，更優(yōu)選為15000～40000。平均摩爾質(zhì)量可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
酸改性聚丁二烯(e-1)可以對(duì)聚丁二烯進(jìn)行不飽和羧酸改性而得到，也可以直接使用市售的酸改性聚丁二烯。作為市售的酸改性聚丁二烯，例如可以使用Evonik Degussa公司制馬來(lái)酸酐改性液體聚丁二烯(polyvest MA75、Polyvest EP MA120等)、kuraray公司制馬來(lái)酸酐改性聚異戊二烯(LIR-403、LIR-410)等。
需要說(shuō)明的是，作為前述酸改性聚丁二烯(e-1)，從所得固化物的伸長(zhǎng)率、耐熱性、耐濕熱性變得良好的方面出發(fā)，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、酸酐(b)、酸改性聚丁二烯(e-1)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以1質(zhì)量份～40質(zhì)量份的比例包含、進(jìn)一步優(yōu)選以3質(zhì)量份～30質(zhì)量份的比例包含前述酸改性聚丁二烯(e-1)。
·聚醚砜樹(shù)脂(e-2)
聚醚砜樹(shù)脂(e-2)為熱塑性樹(shù)脂，在環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中不含聚醚砜樹(shù)脂(e-2)，但通過(guò)具有高Tg的優(yōu)異的改性劑效果，能夠使所得固化物顯現(xiàn)更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
需要說(shuō)明的是，作為前述聚醚砜樹(shù)脂(e-2)，從所得固化物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性變得良好的方面出發(fā)，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂(a)、酸酐(b)、聚醚砜樹(shù)脂(e-2)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以1質(zhì)量份～30質(zhì)量份的比例包含、進(jìn)一步優(yōu)選以3質(zhì)量份～20質(zhì)量份的比例包含前述聚醚砜樹(shù)脂(e-2)。
·聚碳酸酯樹(shù)脂
作為聚碳酸酯樹(shù)脂，例如可以舉出：二元或二官能型的酚與鹵代羰基的縮聚物、或使二元或二官能型的酚與碳酸二酯通過(guò)酯交換法進(jìn)行聚合而得到的樹(shù)脂。
此處，對(duì)于作為聚碳酸酯樹(shù)脂的原料的二元或二官能型的酚，例如可以舉出：4,4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等。這些二元酚中，優(yōu)選雙(羥基苯基)烷烴類(lèi)，進(jìn)而，特別優(yōu)選以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為主原料。
另一方面，作為與二元或二官能型的苯酚反應(yīng)的鹵代羰基或碳酸二酯，例如可以舉出：碳酰氯；二元酚的二鹵代甲酸鹽、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外，前述聚碳酸酯樹(shù)脂除了其聚合物鏈的分子結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)之外，在聚合物鏈上也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。所述支鏈結(jié)構(gòu)可以通過(guò)使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三酸、吲哚醌雙(鄰甲酚)等作為原料成分而導(dǎo)入。
·聚苯醚樹(shù)脂
作為聚苯醚樹(shù)脂，例如可以舉出聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-亞苯基)醚等。
其中，優(yōu)選為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚，也可以為包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元等作為部分結(jié)構(gòu)的聚苯醚。
對(duì)于前述聚苯醚樹(shù)脂，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用在其樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中通過(guò)接枝反應(yīng)、共聚等任意方法導(dǎo)入了羧基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲硅烷基、羥基、二羧酸酐基等反應(yīng)性官能團(tuán)的改性聚苯醚樹(shù)脂。
·酚醛樹(shù)脂
作為酚醛樹(shù)脂，例如可以舉出：甲階型酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂等、苯酚芳烷基樹(shù)脂、聚乙烯酚醛樹(shù)脂、用三聚氰胺或苯并胍胺改性而得到的三嗪改性苯酚酚醛清漆樹(shù)脂等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)含有如前所述的聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂，能夠使所得固化物顯現(xiàn)更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)含有如前所述的酚醛樹(shù)脂，能夠使所得固化物顯現(xiàn)更優(yōu)異的阻燃性。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以在不損害本發(fā)明效果的范圍含有阻燃劑/阻燃助劑、填料、添加劑、有機(jī)溶劑。制造環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)的配混順序只要是能夠達(dá)成本發(fā)明效果的方法就沒(méi)有特別限定。即，可以預(yù)先混合所有成分來(lái)使用，也可以以適宜順序混合使用。另外，配混方法例如可以使用擠出機(jī)、加熱輥、捏合機(jī)、滾軸混合機(jī)(roller mixer)、班伯利密煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉制造。以下，針對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中可能含有的各種構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。
·阻燃劑/阻燃助劑
為了發(fā)揮阻燃性，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以含有實(shí)質(zhì)上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
作為前述非鹵素系阻燃劑，例如可以舉出：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、無(wú)機(jī)系阻燃劑、有機(jī)金屬鹽系阻燃劑等，在它們的使用時(shí)沒(méi)有任何限制，可以單獨(dú)使用，也可以使用多種相同系的阻燃劑，另外，也可以組合使用不同系的阻燃劑。
作為前述磷系阻燃劑，也可以使用無(wú)機(jī)系、有機(jī)系的任一種。作為無(wú)機(jī)系化合物，例如可以舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類(lèi)、磷酸酰胺等無(wú)機(jī)系含氮磷化合物。
另外，對(duì)于前述紅磷，出于防止水解等的目的，優(yōu)選實(shí)施表面處理，作為表面處理方法，例如可以舉出：(i)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行覆蓋處理的方法，(ii)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無(wú)機(jī)化合物、及酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂的混合物進(jìn)行覆蓋處理的方法，(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無(wú)機(jī)化合物的被膜上用酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂進(jìn)行雙重覆蓋處理的方法等。
作為前述有機(jī)磷系化合物，例如可以舉出：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機(jī)系含氮磷化合物等通用有機(jī)磷系化合物、以及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲＝10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲＝10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲＝10-氧化物等環(huán)狀有機(jī)磷化合物。
另外，使用前述磷系阻燃劑的情況下，該磷系阻燃劑中可以組合使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。
作為前述氮系阻燃劑，例如可以舉出三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、吩噻嗪等，優(yōu)選三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物。
作為前述三嗪化合物，例如可以舉出：三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺、亞乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以舉出：硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物、所述氨基三嗪改性酚醛樹(shù)脂及進(jìn)一步用桐油、異構(gòu)化亞麻子油等對(duì)該氨基三嗪改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性而得到的物質(zhì)。
作為前述氰脲酸化合物的具體例，例如可以舉出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作為前述氮系阻燃劑的配混量，根據(jù)氮系阻燃劑的種類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等所有成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍配混，特別優(yōu)選以0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份的范圍配混。
另外，使用前述氮系阻燃劑時(shí)，可以組合使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述硅系阻燃劑，只要是含有硅原子的有機(jī)化合物就沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：硅油、硅橡膠、有機(jī)硅樹(shù)脂等。
作為前述硅系阻燃劑的配混量，根據(jù)硅系阻燃劑的種類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度適當(dāng)選擇，例如在配混了環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等所有成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍配混。另外，使用前述硅系阻燃劑時(shí)，可以組合使用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無(wú)機(jī)系阻燃劑，例如可以舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點(diǎn)玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物的具體例，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述金屬氧化物的具體例，例如可以舉出：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可以舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、堿性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述金屬粉的具體例，例如可以舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述硼化合物的具體例，例如可以舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述低熔點(diǎn)玻璃的具體例，例如可以舉出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸鉛系等玻璃狀化合物。
作為前述無(wú)機(jī)系阻燃劑的配混量，根據(jù)無(wú)機(jī)系阻燃劑的種類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等所有成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍配混，特別優(yōu)選以0.5質(zhì)量份～15質(zhì)量份的范圍配混。
作為前述有機(jī)金屬鹽系阻燃劑，例如可以舉出：二茂鐵、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬羰基化合物、有機(jī)鈷鹽化合物、有機(jī)磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環(huán)化合物進(jìn)行離子鍵合或配位鍵合而得到的化合物等。
作為前述有機(jī)金屬鹽系阻燃劑的配混量，根據(jù)有機(jī)金屬鹽系阻燃劑的種類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等所有成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.005質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍配混。
·填料
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以含有填料。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有填料時(shí)，能夠使所得固化物顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械特性。
作為填料，例如可以舉出：氧化鈦、玻璃珠、玻璃鱗片、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鉀、硼酸鋁、硼酸鎂、熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁、槿麻纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、石英纖維等纖維狀加強(qiáng)劑、非纖維狀加強(qiáng)劑等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，它們也可以被有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等覆蓋。
另外，使用玻璃纖維作為填料時(shí)，可以選自長(zhǎng)纖維類(lèi)型的粗紗、短纖維類(lèi)型的短切原絲、研磨纖維等來(lái)使用。在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用玻璃纖維時(shí)，優(yōu)選使用進(jìn)行了表面處理的纖維。通過(guò)配混填料，能夠進(jìn)一步提高燃燒時(shí)生成的不燃層(或碳化層)的強(qiáng)度。燃燒時(shí)暫時(shí)生成的不燃層(或碳化層)不易破損，能夠發(fā)揮穩(wěn)定的絕熱能力，能夠獲得更大的阻燃效果。進(jìn)而，也可以對(duì)材料賦予高剛性。
·添加劑
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以含有添加劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有添加劑時(shí)，所得固化物的剛性、尺寸穩(wěn)定性等其他特性提高。作為添加劑，例如可以添加增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、抗靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、應(yīng)力緩和劑、脫模劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、水解抑制劑、潤(rùn)滑劑、沖擊賦予劑、滑動(dòng)性改良劑、增容劑、成核劑、增強(qiáng)劑、加強(qiáng)劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、染料、敏化材料、著色用顏料、橡膠質(zhì)聚合物、增稠劑、防沉降劑、防流掛劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、防銹劑、抗菌·防霉劑、防污劑、導(dǎo)電性高分子等。
·有機(jī)溶劑
對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，在使用纖維纏繞法制造纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的情況等，可以含有有機(jī)溶劑。作為此處可以使用的有機(jī)溶劑，可以舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
＜環(huán)氧樹(shù)脂組合物的用途＞
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物為低粘度，且所得固化物能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐濕熱性，因此可以用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品、固化物等。以下，針對(duì)它們的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
1.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是指，使環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲于增強(qiáng)纖維后的固化前的狀態(tài)的材料。此處，增強(qiáng)纖維可以為加捻紗、解捻紗、或無(wú)捻紗等的任意種，從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的成形性的方面出發(fā)，優(yōu)選解捻紗、無(wú)捻紗。進(jìn)而，增強(qiáng)纖維的形態(tài)可以使用纖維方向在一個(gè)方向上并攏的纖維、織物。對(duì)于織物，可以從平紋、緞紋等中根據(jù)使用的部位、用途而自由選擇。具體而言，從機(jī)械強(qiáng)度、耐久性?xún)?yōu)異的方面出發(fā)，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等，也可以組合使用這些纖維的2種以上。其中，從成形品的強(qiáng)度變得良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選碳纖維，所述碳纖維可以使用聚丙烯腈系、瀝青系、人造絲系等各種物質(zhì)。
作為由本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：將構(gòu)成環(huán)氧樹(shù)脂組合物的各成分均勻混合而制備清漆，接著，使增強(qiáng)纖維在一個(gè)方向上并攏的單向增強(qiáng)纖維浸漬于前述中得到的清漆的方法(采用拉擠成形法、纖維纏繞法的固化前的狀態(tài))；重疊增強(qiáng)纖維的織物而設(shè)置于凹模，然后用凸模密閉后注入樹(shù)脂，進(jìn)行壓力浸滲的方法(采用RTM法的固化前的狀態(tài))等。
對(duì)于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，前述環(huán)氧樹(shù)脂組合物不一定需要浸滲至纖維束的內(nèi)部，可以為環(huán)氧樹(shù)脂組合物局部存在于纖維的表面附近的形態(tài)。
進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，增強(qiáng)纖維相對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的總體積的體積含有率優(yōu)選為40％～85％，從強(qiáng)度的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為50％～70％的范圍。體積含有率低于40％時(shí)，前述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的含量過(guò)多，存在如下情況：所得固化物的阻燃性不足、或無(wú)法滿足比模量和比強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所要求的各特性。另外，體積含有率超過(guò)85％時(shí)，有時(shí)增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂組合物的粘接性降低。
2.纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品是指，具有增強(qiáng)纖維和環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的成形品，使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱固化而得到。作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品，具體而言，纖維增強(qiáng)成形品中的增強(qiáng)纖維的體積含有率優(yōu)選為40％～85％的范圍，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為50％～70％的范圍。作為這樣的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品，例如可以舉出：前副架、后副架、前柱、中柱、側(cè)梁(side member)、橫梁(cross member)、下縱梁(side sill)、上邊梁、傳動(dòng)軸等汽車(chē)部件、電線電纜的芯構(gòu)件、海底油田用的管材、印刷機(jī)用輥·管材、機(jī)器人叉材、飛機(jī)的一次結(jié)構(gòu)材料、二次結(jié)構(gòu)材料等。
作為由本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到纖維增強(qiáng)成形品的方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用拉拔成形法(拉擠成形法)、纖維纏繞法、RTM法等。拉拔成形法(拉擠成形法)是指如下方法：將纖維增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)入模具內(nèi)，在加熱固化后，利用拉拔裝置進(jìn)行拉拔，由此將纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品成形，纖維纏繞法是指如下方法：一邊使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(包括單向纖維)在鋁襯套、塑料襯套等上轉(zhuǎn)動(dòng)一邊纏繞，然后使其加熱固化，將纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品成形，RTM法是指使用凹模和凸模這兩種模具的方法，是在前述模具內(nèi)使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料加熱固化而將纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品成形的方法。需要說(shuō)明的是，在成形大型制品、復(fù)雜形狀的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品時(shí)，優(yōu)選使用RTM法。
作為纖維增強(qiáng)樹(shù)脂成形品的成形條件，優(yōu)選使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在50℃～250℃的溫度范圍進(jìn)行熱固化、成形，更優(yōu)選在70℃～220℃的溫度范圍進(jìn)行成形。這是因?yàn)椋龀尚螠囟冗^(guò)低時(shí)，有時(shí)無(wú)法獲得充分的速固化性，相反過(guò)高時(shí)，有時(shí)容易產(chǎn)生由熱應(yīng)變導(dǎo)致的翹曲。作為其他成形條件，可以舉出如下方法等：使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在50℃～100℃進(jìn)行預(yù)固化，制成無(wú)粘性的固化物后，進(jìn)而在120℃～200℃的溫度條件下進(jìn)行處理等，以2階段使其固化。
作為由本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到纖維增強(qiáng)成形品的其他方法，可以舉出：在模具中鋪上纖維骨料，層疊多層前述樹(shù)脂組合物、纖維骨料的手工涂敷法；噴涂成形法；使用陽(yáng)模/陰模的任一者，邊使清漆浸滲于包含增強(qiáng)纖維的基材中便進(jìn)行堆疊而成形，蓋上能夠使壓力作用于成形物的撓性模具，對(duì)經(jīng)氣密密封的成形物進(jìn)行真空(減壓)成型的真空袋法；預(yù)先將含有增強(qiáng)纖維的樹(shù)脂組合物制成片狀，用模具壓縮成型的SMC壓制法等。
3.固化物
作為由本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到固化物的方法，只要根據(jù)通常的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化方法即可，例如加熱溫度條件可以根據(jù)組合的固化劑的種類(lèi)、用途等適當(dāng)選擇。例如，可以舉出在室溫～250℃左右的溫度范圍內(nèi)加熱環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法。成形方法等也可以使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的通常的方法，尤其是本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物不需要特有的條件。
實(shí)施例
接著，通過(guò)實(shí)施例、比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，以下，只要沒(méi)有特別記載，則“份”及“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1～10、及比較例1～2
按照下述表1～2所示的配方，將環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐、多元醇化合物、固化促進(jìn)劑、酸改性聚丁二烯、聚醚砜樹(shù)脂放入釜中，進(jìn)行攪拌而均勻化，由此得到實(shí)施例1～10、及比較例1～2的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，聚醚砜樹(shù)脂使用預(yù)先在酸酐中于110℃下加熱溶解5小時(shí)后冷卻而得到的物質(zhì)。接著，使前述中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以成為與評(píng)價(jià)項(xiàng)目相適應(yīng)的厚度的方式流入經(jīng)過(guò)加工的模板內(nèi)，在160℃的條件成形10分鐘，得到固化物。
實(shí)施例及比較例中使用的環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐、多元醇化合物、固化促進(jìn)劑、及其他組合使用的化合物如下所述。
環(huán)氧樹(shù)脂(a)
·a-1-1：三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON EXA-7250(DIC株式會(huì)社制、平均官能團(tuán)數(shù)3.5)
·a-2-1：脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂CEL2021P(Daicel Chemical Industries,Ltd.制)
·a-1-2：縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂S-720(SynasiaInk制、平均官能團(tuán)數(shù)4)
·a-1-3：雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON HP-7200(DIC株式會(huì)社制、平均官能團(tuán)數(shù)2.3)
·a-1-4：萘型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON HP-4710(DIC株式會(huì)社制、平均官能團(tuán)數(shù)5)
酸酐(b)
·b-1：四氫甲基鄰苯二甲酸酐B-570H(DIC株式會(huì)社制)
·b-2：甲基-3,6-橋亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐MHAC-P(日立化成株式會(huì)社制)
·b-3：3或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐HN-5500E(日立化成株式會(huì)社制)
·b-4：六氫鄰苯二甲酸酐RIKACID HH(新日本理化株式會(huì)社)
多元醇化合物(c)
·c-1：2,2-雙(4-聚氧丙烯羥苯基)丙烷BA-P13U Glycol(日本乳化劑株式會(huì)社制、羥基當(dāng)量468g/eq)
·c-2：2,2-雙(4-聚氧乙烯羥苯基)丙烷BA-3U Glycol(日本乳化劑株式會(huì)社制、羥基當(dāng)量179g/eq)
·c-3：2,2-雙(4-聚氧乙烯羥苯基)丙烷BA-2Glycol(日本乳化劑株式會(huì)社制、羥基當(dāng)量165g/eq)
·c-4：三羥甲基丙烷T(mén)MP(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制、羥基當(dāng)量45g/eq)
固化促進(jìn)劑(d)
·d-1：1,2-二甲基咪唑1,2DMZ(四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制)
·d-2：1-甲基咪唑1MI(日本合成化學(xué)株式會(huì)社)
·d-3：胺系環(huán)氧促進(jìn)劑Fujicure 7000(株式會(huì)社T&KTOKA制)
酸改性聚丁二烯(e-1)
·e-1-1：馬來(lái)酸酐改性液體聚丁二烯POLYVEST EP MA 120(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
·e-1-2：馬來(lái)酸酐改性液體聚丁二烯POLYBESTMA75(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
聚醚砜樹(shù)脂(e-2)
·e-2-1：聚醚砜樹(shù)脂SUMIKAEXCEL PES5003PS(住友化學(xué)株式會(huì)社制)
未改性聚丁二烯：POLYBEST 110(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)
脂肪族環(huán)氧烷：ADEKA Pluronic F-108(株式會(huì)社ADEKA制、羥基當(dāng)量8000g/eq
＜粘度的測(cè)定＞
使用粘度計(jì)(TOKI SANGYO CO.LTD.VISCOMETER TV-22)測(cè)定前述中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在25℃下的粘度。
＜耐濕熱性的測(cè)定＞
將前述中得到的固化物切出厚2mm、寬10mm、長(zhǎng)80mm的大小，將其作為試驗(yàn)片1。接著，將試驗(yàn)片1放入條件設(shè)定為100℃、100％的濕熱試驗(yàn)機(jī)中24小時(shí)，之后，放入條件設(shè)定180℃的干燥機(jī)中24小時(shí)，重復(fù)上述操作5次。操作結(jié)束后，以百分比基準(zhǔn)測(cè)定試驗(yàn)片1的質(zhì)量減少。
＜機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定＞
根據(jù)JIS K6911，測(cè)定試驗(yàn)片1的彎曲強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，測(cè)定使用株式會(huì)社島津制作所制的AUTOGRAPH AG-I。
＜耐熱性的測(cè)定＞
用玻璃刀將前述中得到的固化物切出厚2mm、寬5mm、長(zhǎng)50mm，將其作為試驗(yàn)片2。接著，使用粘彈性測(cè)定裝置(SII NanoTechnology Inc.制“DMS6100”)測(cè)定試驗(yàn)片2的基于兩端彎曲的動(dòng)態(tài)粘彈性，測(cè)定tanδ變?yōu)樽畲笾档臏囟?玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和模量降低的溫度(儲(chǔ)能模量的起始溫度：E’)。將其結(jié)果示于表1。需要說(shuō)明的是，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定條件設(shè)為溫度范圍：室溫～260℃、升溫速度：3℃/分鐘、頻率：1Hz、應(yīng)變振幅：10μm。
[表1]
[表2]