本發(fā)明涉及顯著保護光敏實體免受光氧化的包裝，包括具有特定比率的碳酸鈣和tio2濃度的薄膜。

背景技術(shù)：

包裝保護其所覆蓋的物質(zhì)的能力在很大程度上取決于用于設(shè)計和構(gòu)造包裝的材料(參考：foodpackagingandpreservation；editedm.mathlouthi，isbn：0-8342-1349-4；aspenpublication；copyright1994(《食品包裝和保存》，m.mathlouthi編輯，isbn：0-8342-1349-4，aspen出版，版權(quán)所有1994)；plasticpackagingmaterialsforfood；barrierfunction，masstransport，qualityassuranceandlegislation：isbn3-527-28868-6；editedbyo.gpiringer；a.l.baner；wiley-vchverlaggmbh，2000(《食品用塑料包裝材料-阻隔功能、傳質(zhì)、品質(zhì)保證和立法》，isbn3-527-28868-6，o.gpiringer和a.l.baner編輯，wiley-vchverlag股份有限公司，2000年))。優(yōu)選的包裝材料能夠使水分、光和氧的滲透性最小，這通常被稱為阻隔特性。

已經(jīng)開發(fā)了許多具有增強的機械阻隔特性(包括更大的拉伸強度、爆裂強度、剛度、撕裂強度、抗撓曲性、阻塞性和摩擦系數(shù))的包裝。這些包裝由聚合物基質(zhì)制成，聚合物基質(zhì)主要負責(zé)提供承受物理應(yīng)力(諸如，壓力、溫度、剪切力和透濕性)的強度(通過防止包裝破裂)?？蓪⒌V物質(zhì)(包括碳酸鈣)添加到聚合物基質(zhì)中，以進一步增強材料的機械性能。已知碳酸鈣能夠進一步減少收縮并改善包裝的表面光潔度(functionalfillersforplastics；isbn-13978-3-527-31054-8；editedbymarinoxanthos；copyright2005wiley-vchverlaggmbh(《塑料用功能性填料》，isbn-13978-3-527-31054-8，marinoxanthos編輯，版權(quán)所有2005，wiley-vchverlag股份有限公司))。另外，已知碳酸鈣能夠通過代替價格更貴的塑料樹脂使用而降低包裝的成本。

材料的阻光特性通常通過測量不透明度來確定?！安煌该鞫取北欢x為極少或沒有光能夠通過材料，其通過測量透光率來確定。透光率值較高的材料將被認為不透明度較低，反之亦然。開發(fā)的大多數(shù)食品包裝具有較差的透光性，以防止光接觸食品并防止食品變質(zhì)。當(dāng)將碳酸鈣添加到具有聚合物基質(zhì)的材料中時，通常認為碳酸鈣對增強材料的不透明度或降低其透光率幾乎沒有影響。但除了添加碳酸鈣之外，還將礦物質(zhì)添加到這種材料中時，就會大大增強材料的不透明度。二氧化鈦便是這樣的礦物質(zhì)，其能夠極大地降低材料的透光率并且經(jīng)常用于食品包裝中。

本領(lǐng)域已經(jīng)充分研究了碳酸鈣和二氧化鈦的光學(xué)性能，光學(xué)性能可使用混色定律(principlesofcolortechnology；3^rdedition；royberns；isbn0-471-19459-x；copyright2000，johnwileyandsons.page150)(《顏色技術(shù)原理》，第3版，royberns，isbn0-471-19459-x，版權(quán)所有2000，約翰威立出版社，第150頁))和庫貝卡-芒克理論(kubelka，p.andf.munk；z.tech，physik31(1930)，1-16(kubelka，p.和f.munk，z.tech，physik，第31版(1930年)，第1-16頁))來描述。庫貝卡-芒克理論提出，通過可見光散射產(chǎn)生的不透明度(其是二氧化鈦和碳酸鈣的函數(shù))是由于塑料介質(zhì)和顏料直徑大小介于0.1和1.0微米范圍內(nèi)的礦物顆粒之間的折射率差異導(dǎo)致的。礦物共混物和塑料介質(zhì)的折射率之間的差異為通過光散射產(chǎn)生不透明度創(chuàng)造了條件。例如，碳酸鈣的折射率在547nm處接近1.59，低密度聚乙烯(ldpe)在547nm處接近1.52；δ為0.7。金紅石二氧化鈦在547nm處的折射率值為2.61，ldpe的值為1.52；差異為1.09。因此，在相同濃度下，二氧化鈦提供的不透明度比碳酸鈣高一個數(shù)量級。

本領(lǐng)域已經(jīng)制備了包含碳酸鈣和二氧化鈦的混合物的包裝材料。這種材料的一個實例在日本專利申請no.kokai2013-252645(p22013-252645a)中有所描述，該專利申請?zhí)岢隽税妓徕}和二氧化鈦的包裝組合物。具體地講，該專利申請?zhí)岢隽酥苽渚哂性鰪姷淖柩跣阅艿陌b用雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜的方法。該多層包裝被描述為具有一個聚丙烯層，該聚丙烯層包含3至15質(zhì)量％的碳酸鈣和0.5至3質(zhì)量％的氧化鈦。該專利申請沒有提出或表明將碳酸鈣添加到材料中會顯著增加材料的不透明度。為了增加物質(zhì)(包括食品和藥品)的保質(zhì)期，有必要確定具有很好阻光特性并且能夠保護存在于這些物質(zhì)(諸如，食品和藥品)中的光氧化敏感實體的新型包裝材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于用于包裝物質(zhì)(諸如食品)的新型包裝材料這一驚人發(fā)現(xiàn)，該材料能夠防止存在于這些物質(zhì)中的實體光氧化。具體地講，這些新型包裝材料包括具有新型特定比率的填料(優(yōu)選碳酸鈣)和無機顏料(優(yōu)選二氧化鈦)的聚合物樹脂的混合物，這使得該材料具有意想不到的性能。

本發(fā)明的一個實施例是包含以下物質(zhì)的組合物：可熔融加工的樹脂；無機顏料(優(yōu)選二氧化鈦)；和填料(優(yōu)選碳酸鈣)；其中該組合物包含16重量份的填料對1重量份的無機顏料。通常將該組合物干燥以形成層、包裝或覆蓋物。優(yōu)選地，該層大于十毫米(mls)。本發(fā)明的另一個實施例是包含可熔融加工的樹脂、無機顏料(優(yōu)選二氧化鈦)和填料(優(yōu)選碳酸鈣)的組合物，其中該組合物包含3至11重量份的填料對1重量份的無機顏料，并且填料大于該組合物的16重量％。

本發(fā)明的優(yōu)選包裝是厚度為0.010英寸或更大、優(yōu)選地介于0.010至0.040英寸之間、更優(yōu)選地介于0.020至0.040英寸之間的薄壁紙箱，例如牛奶紙箱。優(yōu)選的包裝通常具有大于20、大于30、大于40、大于50、大于60、大于70、大于80但小于100的tappi不透明度。本發(fā)明的包裝的tappi不透明度通常在20至95、30至95、40至95、50至95、60至95、70至95以及80至95的范圍內(nèi)。本發(fā)明的包裝的lpf值大于10、大于15、大于20、大于25、大于30、大于35、大于40、大于45、大于50、大于55、大于60、大于65、大于70或大于75。包裝的可熔融加工的樹脂優(yōu)選地選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚縮醛和/或它們的共混物。

本發(fā)明的另一個實施例是保護對光氧化敏感的實體的方法，包括：a)提供包含以下物質(zhì)的包裝：可熔融加工的樹脂；無機顏料(優(yōu)選二氧化鈦顆粒)；以及填料(優(yōu)選碳酸鈣)，其中該組合物包含3至16重量份的填料對1重量份的無機顏料，該無機顏料具有介于60和100之間的不透明度；以及b)用該包裝覆蓋對光氧化敏感的實體，該包裝具有大于40的lpf值和0.01英寸或更大的厚度。

附圖說明

圖1示出了隨碳酸鈣的量不斷增加的ldpe基質(zhì)的tappi不透明度值。

圖2示出了隨二氧化鈦的量不斷增加的ldpe基質(zhì)的tappi不透明度值。

圖3示出了具有特定二氧化鈦和碳酸鈣濃度的ldpe基質(zhì)的不透明度等值線圖。

圖4示出了圖3的三維表示。

圖5示出了光保護因子(lpf)與二氧化鈦和碳酸鈣的混合物的關(guān)系。

圖6示出了圖5的三維表示。

圖7示出了包含二氧化鈦和/或碳酸鈣的ldpe基質(zhì)的tappi不透明度。

圖8示出了包含二氧化鈦和/或碳酸鈣的lpde基質(zhì)的lpf(光保護因子)。

圖9示出了包含二氧化鈦和/或碳酸鈣的lpde基質(zhì)的lpf的柱形圖。

圖10示出了包含二氧化鈦和/或碳酸鈣的lpde基質(zhì)的tappi不透明度的柱形圖。

具體實施方式

應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受具體實施例的限制，所述實施例當(dāng)然能夠改變。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的術(shù)語僅僅是為了描述具體實施例，而不旨在進行限制。此外，出于引用目的，本文所引用的所有出版物均以相同的范圍以引用方式并入本文，就像各自具體地且單獨地表明以引用方式并入本文。

如在本說明書和所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)和單數(shù)形式的術(shù)語(例如，“一個”、“一種”和“所述”)包括復(fù)數(shù)指代，除非文中另有明確說明。因此，例如，提及“tio2”、“tio2顆?！薄ⅰ八鰐io2顆?！被颉耙粋€tio2顆?！币舶ǘ鄠€tio2顆粒。術(shù)語“tio2顆?！钡氖褂眠€包括作為實際物質(zhì)的那些tio2顆粒的許多分子。

此外，如本文所用，“包含”應(yīng)被解釋為明確指定存在提及的所述特征、整數(shù)、步驟或組分，但是不排除存在或添加一種或多種特征、整數(shù)、步驟、組分或它們的組合。因此，例如包含光敏實體的樣品可含有另外的光敏實體或其他組分，諸如其他非光敏實體或營養(yǎng)物質(zhì)。另外，術(shù)語“包含”旨在包括由術(shù)語“基本上由...組成”和“由...組成”涵蓋的實例。類似地，術(shù)語“基本上由...組成”旨在包括由術(shù)語“由...組成”涵蓋的實例。

測量材料的不透明度

測量通過包裝透射的光和測量包裝內(nèi)一種或多種光敏實體的光氧化之間的關(guān)系尚不清楚。通常，人們認為不透明度高(和/或透光率低)的材料可增強對食品的保護，防止其變質(zhì)。不透明度是材料不允許光穿過其中的一種特性。透光率較高通常會導(dǎo)致不透明度較低，反之亦然。圖1示出了當(dāng)碳酸鈣濃度特定地增加2至4重量％并且不添加使用二氧化鈦時lpde片材的不透明度增加。圖2示出了當(dāng)二氧化鈦濃度特定地增加0.1至1重量％并且不添加碳酸鈣時lpde片材的不透明度增加。在增強lpde片材(基質(zhì))的tappi不透明度方面，二氧化鈦比碳酸鈣的效率高近十倍。圖3和圖7示出了同時包含碳酸鈣和二氧化鈦的lpde片材的不透明度增加。如圖3和圖7所示，隨著二氧化鈦的量增加，具有碳酸鈣和二氧化鈦的混合物的lpde片材的不透明度增加，說明添加碳酸鈣不會導(dǎo)致與二氧化鈦混合的lpde片材的不透明度明顯增加。請參考實例部分了解對所進行的實驗、所生成的數(shù)據(jù)和附圖形成的描述。

測量材料的lpf

然而，不透明度測量值可能不能精確地衡量材料保護其覆蓋的物質(zhì)免受光氧化的能力。本發(fā)明主要集中在確定保護實體(諸如，核黃素、姜黃素、肌紅素、葉綠素(所有形式)、維生素a和四碘熒光素)免受光氧化的新型材料?？捎糜诒景l(fā)明的其他光氧化敏感實體包括存在于食品、藥品、生物材料(諸如，蛋白質(zhì)、酶)和化學(xué)材料中的那些實體。一種或多種光敏實體的光氧化速率被稱為“光保護因子”或“l(fā)pf”，其不同于不透明度和/或透光率測量值。lpf是光敏實體濃度的一半發(fā)生光氧化所需的時間。因此，與具有低lpf值的材料相比，具有高lpf值的材料在用于包裝一種或多種光敏實體時可在光敏實體發(fā)生光氧化之前在光中存在更長時間。令人驚訝的是，申請人發(fā)現(xiàn)：1)包裝材料的lpf值與不透明度(透光率)值之間沒有直接相關(guān)性，以及2)具有特定濃度的碳酸鈣和二氧化鈦的包裝材料具有極高的lpf值。測量lpf的具體實施方式在標題為“methodsfordetermingphotoprotectivematerials(用于測定光保護材料的方法)”的公開專利申請wo2013/163421和標題為“devicesfordeterminingphotoprotectivematerials(用于測定光保護材料的裝置)”的公開專利申請wo2013/162947中進一步描述，上述專利申請以引用方式并入本文。其他信息可在本專利申請的實例部分中找到。

如上所述，確定了包含二氧化鈦和碳酸鈣的混合物的包裝材料具有意想不到的驚人lpf值。圖5和圖6以及后文的圖表示出了具有二氧化鈦和碳酸鈣的不同混合物的三種lpde片材，對這三種lpde片材進行了測試以確定這些包裝材料的lpf值。lpf值遠遠高于預(yù)期，并且不對應(yīng)于圖1至圖3以及圖8至圖10所示的材料的不透明度測量值。換句話講，僅僅防止光穿過材料并不能防止光敏實體的光氧化。

本發(fā)明的包裝材料包含相對份的caco3和相對份的tio2。相對碳酸鈣被定義為材料的重量百分數(shù)乘以包含該材料的層的厚度(單位為密耳)(例如，如果相對caco3為800，那么表示在40密耳厚的包裝結(jié)構(gòu)層中包含20重量％的caco3，或者在20密耳厚的包裝結(jié)構(gòu)層中包含40重量％的caco3)，即當(dāng)caco3與tio2的重量比為4.5、8.6和17.1時，lpf值大于60。本發(fā)明涉及礦物填料與二氧化鈦的比率，優(yōu)選地為caco3(優(yōu)選的礦物填料)與tio2的比率。本發(fā)明的一個實施例涉及對于任何給定厚度均具有光保護性能的優(yōu)選比率在4.5、8.6和17.1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的材料可用于形成包裝。本發(fā)明的優(yōu)選包裝是厚度為0.010英寸或更大、優(yōu)選地介于0.010至0.040英寸之間、更優(yōu)選地介于0.020至0.040英寸之間的薄壁紙箱，例如牛奶紙箱。優(yōu)選的包裝通常具有大于20、大于30、大于40、大于50、大于60、大于70、大于80但小于100的tappi不透明度。

二氧化鈦

處理顏料：

可以設(shè)想，任何無機顏料均可用于本發(fā)明中。所謂無機顏料，是指均勻分散在整個聚合物熔體中并賦予聚合物熔體顏色和不透明度的無機顆粒材料。無機顏料的一些實例包括但不限于zno和tio2。用于本發(fā)明的填料包括caco3、baso4、二氧化硅、滑石或粘土。優(yōu)選的填料是caco3，優(yōu)選的無機顏料是二氧化鈦顆粒。

具體地講，二氧化鈦在本公開的方法和產(chǎn)品中是特別有用的顏料?？捎糜诒竟_的二氧化鈦(tio2)顏料可以是金紅石或銳鈦礦結(jié)晶形式。其通常通過氯化物方法或硫酸鹽方法來制備。在氯化物方法中，將ticl4氧化成tio2顏料。在硫酸鹽方法中，將硫酸和含鈦的礦石溶解，然后所得的溶液經(jīng)過一系列步驟產(chǎn)生tio2。硫酸鹽和氯化物方法均在“thepigmenthandbook”，vo1.1，2nded.，johnwiley&sons，ny(1988)(《顏料手冊》，第2版，第1卷，紐約約翰威立出版社，1988年)中進行了更詳細地描述，該文獻的教導(dǎo)以引用方式并入本文。顆?？梢允穷伭匣蚣{米顆粒。

所謂“顏料”，是指二氧化鈦顏料具有小于1微米的平均尺寸。通常，顏料具有約0.020至約0.95微米、更通常為約0.050至約0.75微米、最通常為約0.075至約0.60微米的平均尺寸，該平均尺寸通過horibala300粒度分析儀測量。

二氧化鈦顏料可為基本上純的二氧化鈦或者可包含其他金屬氧化物，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯?？衫缤ㄟ^將鈦化合物與其他金屬化合物共氧化或共沉淀來將其他金屬氧化物結(jié)合到顏料中。如果進行共氧化或共沉淀，那么基于顏料的總重量計，可存在最多約20重量％、更通常為0.5至5重量％、最通常為約0.5至約1.5重量％的其他金屬氧化物。

二氧化鈦顏料也可進行一種或多種金屬氧化物表面處理。也可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)實施這些處理。金屬氧化物處理的實例包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯等?；陬伭系目傊亓坑?，此類處理可以約0.1至約20重量％、通常為約0.5至約12重量％、更通常為約0.5至約3重量％的量存在。

無機顏料可具有約30至約75m²/g、更通常為約40至約70m²/g、還更通常為約45至約65m²/g、還更通常為約50至約60m²/g的表面積。

本發(fā)明還可在組合物內(nèi)使用介于約0.1至約50重量％、或約0.5至約30重量％、或約0.5至約10重量％、或約0.5至2重量％的納米tio2(基于組合物的總重量計)。納米tio2可具有小于或等于約125nm、或≤100nm、或≤50nm、或≤40nm、或≤20nm的平均尺寸分布。納米tio2優(yōu)選地涂覆有酸、硅化合物、另一種金屬氧化物或者它們中的兩種或更多種的組合。涂層可在約0.1至約25重量％、或0.1至約10重量％、或約0.3至約5重量％、或約0.7至約2重量％的范圍內(nèi)。納米tio2可以是商購獲得的或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備的，諸如通過美國專利6,667,360中公開的方法制備。磷酸、金屬磷酸鹽、金屬鹵化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽或者它們中的兩種或更多種的組合可用于控制納米tio2的結(jié)晶度、非晶含量或可磨性。金屬可以是鈉、鉀、鋁、錫或鋅。顆粒的表面反應(yīng)性也可通過用上述表面劑(諸如，金屬氧化物、酸或硅烷)涂覆來控制。

組合物還可包含增塑劑、熒光增白劑、增粘劑、穩(wěn)定劑(例如，水解穩(wěn)定劑、輻射穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和紫外(uv)光穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、染料或顏料、消光劑、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強劑(例如，玻璃纖維和薄片)、加工助劑、防滑劑、滑爽劑(例如，滑石、防結(jié)塊劑)和其他添加劑。

tio2可以約0.1至約80重量％、或約0.5至約30重量％、或約0.5至約10重量％、或約/優(yōu)選1.5至3重量％的量存在于組合物中(基于組合物的總重量計)。tio2可具有小于或等于約350nm、或≤250nm、或≤125nm、或≤100nm、或≤50nm、或≤40nm、或≤20nm的平均尺寸分布。tio2優(yōu)選地涂覆有含羧酸的材料、多元醇、酰胺、胺、硅化合物、另一種金屬氧化物或者它們中的兩種或更多種的組合。涂層可在約0.1至約25重量％、或0.1至約10重量％、或約0.3至約5重量％、或約0.7至約2重量％的范圍內(nèi)。酸可以是羧酸，諸如己二酸、對苯二甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、水楊酸以及它們的酯或鹽。硅化合物的實例可以是硅酸鹽或有機硅烷或硅氧烷，包括硅酸鹽、有機烷氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷和巰基硅烷(諸如，己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷，以及它們中的兩種或更多種的組合。金屬氧化物的實例包括a12o3、sio2、zro2或者它們中的兩種或更多種的組合。

聚合物組合物/聚合物熔體

在聚合物組合物/熔體中，可與本公開處理過的顆粒一起使用的可熔融加工的聚合物包括高分子量聚合物。用于本公開的聚合物是高分子量可熔融加工的聚合物。所謂“高分子量”，旨在描述聚合物由astm方法d1238-98測量，具有0.01至50、通常為2至10的熔體指數(shù)值。所謂“可熔融加工的”是指以下聚合物：其可通過包括獲得熔融態(tài)的所述聚合物的階段來擠出，或換句話講轉(zhuǎn)化為成型制品。適用于本公開的聚合物包括(以舉例的方式但不限于)烯鍵式不飽和單體(包括烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)的聚合物以及乙烯和更高級烯烴(例如包含4至10個碳原子的α烯烴)或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯基聚合物例如是聚氯乙烯、聚乙烯基酯如聚乙烯乙酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸均聚物和共聚物；酚醛樹脂；醇酸樹脂；氨基樹脂；環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯；苯氧基樹脂、聚砜；聚碳酸酯；聚酯和氯化聚酯；聚醚；羧酸樹脂；聚酰亞胺；和聚氧乙烯。聚合物的混合物也在考慮的范圍內(nèi)。適用于本公開的聚合物還包括各種橡膠和/或彈性體(天然的聚合物或基于各種二烯單體與上述聚合物的共聚、接枝或物理共混的合成聚合物)，這些在本領(lǐng)域中都是眾所周知的。通常，聚合物可選自聚烯烴、聚氯乙烯、聚酰胺和聚酯以及這些物質(zhì)的混合物。更常使用的聚合物是聚烯烴。最常使用的聚合物是選自聚乙烯、聚丙烯以及它們的混合物的聚烯烴。典型的聚乙烯聚合物是低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。

其他添加劑

多種添加劑可作為必要的、期望的或常規(guī)的添加劑存在于通過本公開的方法制備的聚合物組合物中。此類添加劑包括聚合物加工助劑(例如含氟聚合物、含氟彈性體等)、催化劑、引發(fā)劑、抗氧化劑(例如受阻酚如丁基化羥基甲苯)、發(fā)泡劑、紫外光穩(wěn)定劑(例如受阻胺光穩(wěn)定劑或“hals”)、有機顏料(包括著色顏料)、增塑劑、防結(jié)塊劑(例如粘土、滑石、碳酸鈣、二氧化硅、硅油等)、找平劑、阻燃劑、抗縮孔添加劑等。

制備形成塑料制品的聚合物組合物

可通過干混和濕混將本發(fā)明的tio2顆粒添加到本發(fā)明的聚合物組合物中。在濕混中，可將顆粒轉(zhuǎn)化成漿料或溶解在溶劑中，然后與其他成分混合。在本公開的一個實施例中，可使處理過的顆粒與第一高分子量可熔融加工的聚合物接觸?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何熔融混合技術(shù)。一般來講，將處理過的顆粒、其他添加劑和可熔融加工的聚合物放在一起，然后在共混操作(例如干混)中進行混合，所述共混操作向聚合物熔體施加剪切力以形成包含顆粒、更通常被著色的聚合物?？扇廴诩庸さ木酆衔锿ǔＲ灶w粒、細粒、粒料或方粒料的形式獲得。用于干混的方法包括在袋中振蕩或者在封閉容器中翻滾。其他方法包括利用攪拌器或槳葉共混。處理過的顆粒和可熔融加工的聚合物可利用螺桿式裝置共喂入，所述裝置在聚合物達到熔融狀態(tài)之前將處理過的顆粒、聚合物及可熔融加工的聚合物混合在一起。作為另外一種選擇，可將所述組分單獨喂入到它們可利用本領(lǐng)域已知的任何方法熔融共混的設(shè)備中，所述設(shè)備包括螺桿喂料機、捏合機、高剪切混合器、共混攪拌器等。典型的方法是利用班伯里密煉機、單螺桿和雙螺桿擠出機以及混合連續(xù)攪拌器。加工溫度取決于所用聚合物及共混方法，并且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。混合的強度取決于所述聚合物的特性。由本公開的方法制備的包含處理過的顆粒的聚合物組合物用于生產(chǎn)成型制品。存在于包含顆粒的聚合物組合物和成型聚合物制品中的顆粒的量將取決于最終應(yīng)用而變化。但是，基于組合物的總重量計，聚合物組合物中的顆粒的量通常在約30至約90重量％、優(yōu)選地在約50至約80重量％的范圍內(nèi)。最終用途(諸如成型制品，例如聚合物薄膜)中的顆粒的量可在約0.01至約20重量％、優(yōu)選地在約0.1至約15重量％、更優(yōu)選地在約5至約10重量％的范圍內(nèi)。成型制品通常通過以下過程制備：將包含處理過的顆粒的聚合物與第二高分子量可熔融加工的聚合物熔融共混，以制備可用于形成制造成品的聚合物，所述包含處理過的顆粒的聚合物包括第一高分子量可熔融加工的聚合物。利用如上文所公開的本領(lǐng)域已知的任何方法，將包含處理過的顆粒的聚合物組合物與第二高分子量聚合物熔融共混。在該過程中，通常使用雙螺桿擠出機。共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機購自werner和pfleiderer公司。將熔融共混的聚合物擠出以形成成型制品。根據(jù)本公開處理過的無機顆粒能夠分散在整個聚合物熔體中。通常，處理過的無機顆粒能夠均勻地分散在整個聚合物熔體中。此類顆粒可表現(xiàn)出在聚合物內(nèi)輕微程度地結(jié)塊。微量的顆粒也可遷移到聚合物熔體的表面，但是任何此類遷移不會達到足以使顆粒適合作為表面活性物質(zhì)(諸如防結(jié)塊劑)的程度。在一個實施例中，本公開涉及可用作母料的聚合物組合物。當(dāng)用作母料時，該聚合物可為可用于形成成型制品的聚合物共混物同時提供不透明度和粘度特性。以下實例是對本公開例證性和典型性實施例的說明，其并不旨在限制本公開的范圍。在不脫離所附權(quán)利要求的真實精神和范圍的情況下，可使用多種修改形式、替代結(jié)構(gòu)和等同形式。在一個實施例中，聚合物薄膜可基本上不含其他常規(guī)著色劑，并且僅包含本公開的處理過的二氧化鈦顏料。

實例

制備包裝的方法

通過以下過程形成caco3-tio2聚乙烯混合物：將139.7gdupont20(低密度聚乙烯樹脂；密度為0.92g/cm³；mfr(190℃/2.16kg)＝1.9g/10min)與95g50％caco3濃縮物和5.6g50％tio2濃縮物混合。按照材料的重量計，該組合物產(chǎn)生25重量％的caco3和1.5重量％的tio2，優(yōu)選的caco3/tio2比率為16.5。

然后將該混合物在雙輥研磨機上復(fù)合，該雙輥研磨機的前輥溫度為105℃，后輥溫度為115℃。前輥和后輥都安裝有刮刀。前輥和后輥具有0.09cm的間隙。然后將dupont20聚乙烯以635/635cm/min的前后輥速度形成帶。以914/914cm/min的前后輥速度添加該混合物，然后進行兩次切割。將混合物(現(xiàn)在為復(fù)合聚乙烯片材)從輥上拉下，并用刮刀切割該混合物。接下來，將該復(fù)合聚乙烯片材制成球狀，然后放回研磨機間隙中。將前后輥速度增加到1370.1066cm/min，然后進行十(10)次切割。將聚乙烯片材切割成5cm×10cm的條帶，并儲存在白色包裝或鋁箔中。

然后使用carver壓機，以下述方式操作從雙輥研磨機操作中獲得的條帶，得到厚度為0.63至0.89mm的光滑表面材料。接下來，將熱壓機的頂部和底部壓板設(shè)定為約163至177°f。然后制成具有以下層的壓出疊層：鋁板、照相永久板、聚酯薄膜、本發(fā)明的聚乙烯片材、聚酯薄膜、模板切口、照相永久板和鋁板。然后將壓出疊層放入熱壓機中。施加約3450巴的壓力持續(xù)約2至4分鐘，或者直到自動壓力調(diào)節(jié)之間的時間間隔減小。取出疊層并將其放入冷壓機中1至2分鐘。壓制之后，將該疊層轉(zhuǎn)化成壓制的樣品，將該壓制的樣品從冷壓機中取出并貼上標簽，然后在黑暗處保存在鋁箔或白色包裝中。

然后將壓制的樣品放在名為optimetrix^tm的光保護測量裝置中。測量lpf的具體實施方式在標題為“methodsfordetermingphotoprotectivematerials(用于測定光保護材料的方法)”的公開專利申請wo2013/163421和標題為“devicesfordeterminingphotoprotectivematerials(用于測定光保護材料的裝置)”的公開專利申請wo2013/162947中進一步描述，上述專利申請以引用方式并入本文。使用optimetrix^tm同時暴露和分析對光氧化敏感的實體，核黃素，并確定lpf值。對于氙弧燈而言，optimetrix^tm能夠在大約4厘米處向含有15ppm核黃素(以ph7.4緩沖)的光敏實體(通常為溶液形式)遞送0.765瓦特/cm²的恒定輻照度。曝光時長為40分鐘。典型的曝光(無過濾器)在樣品位置處接近200,000至250,000勒克司。核黃素溶液單元具有為15毫升的體積、50厘米的路徑長度和1.9厘米的直徑(在沒有波長濾波器存在的情況下，該單元表面大約為60至70流明)。該單元裝有冷卻元件，用于保持恒定的溫度。對于所進行的實驗，溫度設(shè)定為4℃。在曝光期間連續(xù)攪拌該單元的內(nèi)容物，并使其暴露于大氣中。假定溶液是氧飽和的。核黃素溶液在ph6.7的緩沖溶液中的濃度為15ppm，使用之前在4℃下將其儲存在鋁箔襯里的容器中。本文所述的創(chuàng)新裝置同時暴露和測量核黃素溶液。測量技術(shù)包括使用uv/vis光譜儀觀察核黃素的吸光度。

該創(chuàng)新技術(shù)在一分鐘的時間間隔內(nèi)監(jiān)測445nm處的吸光度。收集數(shù)據(jù)，并且利用一級動力學(xué)假設(shè)，根據(jù)在暴露40分鐘期間445nm處的吸光度衰減的斜率計算速率常數(shù)(min-1)。通過以下方法將該斜率轉(zhuǎn)換為“光保護因子”(下文稱為lpf)：用該斜率值的倒數(shù)乘以0.693，并用該乘積除以60，將lpf的單位轉(zhuǎn)換為小時。所述的優(yōu)選組合物的lpf值為63。利用該方法產(chǎn)生附圖中描述的ldpe基質(zhì)。另一個實例是，將139.7gdupont20(低密度聚乙烯樹脂(ldpe)；密度為0.92g/cm³；mfr(190℃/2.16kg)＝1.9g/10min)與49.5g50％caco3濃縮物和11.0g50％tio2濃縮物混合。按照材料的重量計，該組合物產(chǎn)生13重量％的caco3和3.0重量％的tio2，優(yōu)選的caco3/tio2比率為4.5。由優(yōu)選比率4.5產(chǎn)生的lpf值為76。使用常規(guī)方法獲得tappi不透明度測量值。

比較例1不透明度測量

圖1示出了碳酸鈣濃度增加(不添加二氧化鈦)的ldpe片材的不透明度測量值，x軸被描述為“相對碳酸鈣”。該術(shù)語被定義為碳酸鈣填料的重量百分比乘以ldpe片材的總厚度。因此，指標tappi不透明度由特定路徑長度內(nèi)的材料的量(即，厚度和碳酸鈣的重量百分比)確定。需要大量的caco3才能影響特定ldpe基質(zhì)的不透明度。例如，為了使不透明度值接近80％，要求樣品在大約31密耳的樣品中含有25重量％的caco3(相對caco3為774)。

比較例2不透明度測量

樣品的不透明度通常包括測量來自放置在兩個不同表面上的樣品的光反射。該表面是標準化的白色和黑色瓷磚。來自每個表面的反射光的比率(黑反射與白反射之比，有時稱為對比率)就被稱為“不透明度”或“半透明度”。術(shù)語“半透明”是必需的，因為100％的不透明度意味著樣品不具有半透明性。該實施例涉及表現(xiàn)出一定水平的半透明性的塑料制品。根據(jù)tappi測試方法t425測量的不透明度指標(更具體地講，為tappi不透明度)用作理解樣品厚度與半透明塑料樣品內(nèi)光保護材料的濃度之間的關(guān)系的響應(yīng)。因此，tappi不透明度的關(guān)系是半透明樣品厚度乘以碳酸鈣或二氧化鈦的重量百分比的函數(shù)。

例如，僅含有tio2的半透明樣品以相似但不完全相同的厚度制備，并且以不同重量水平的tio2制備。記錄這些樣品的不透明度值。

圖2示出二氧化鈦濃度增加(不添加碳酸鈣)的lpde片材的不透明度測量值。每種片材僅需要0.1至1重量％的二氧化鈦，二氧化鈦就能顯著增加ldpe片材的tappi不透明度。相比之下(圖1)，每種片材需要2至4重量％的碳酸鈣，才能觀察到tappi不透明度的顯著增加，表明二氧化鈦增強ldpe片材的效率比碳酸鈣高近十倍。因此，不透明度更容易受二氧化鈦而非碳酸鈣的存在的影響。請參見圖7。當(dāng)與二氧化鈦混合時，碳酸鈣在增加不透明度方面的作用較小。

比較例3不透明度測量

圖3和圖7示出了碳酸鈣和二氧化鈦濃度量增加的lpde片材的不透明度測量值。圖3示出了lpde片材的厚度恒定時該片材的不透明度隨著二氧化鈦濃度的增加而增加，這與庫貝卡-芒克理論提出的折射率差異一致。圖3示出了如庫貝卡-芒克理論所提出的，沒有優(yōu)選的碳酸鈣：二氧化鈦共混物能夠產(chǎn)生指示增強的不透明性能的尖銳輪廓分離部。圖4是圖3的三維表示(通常稱為等值線圖或3d線框圖)，其進一步示出了隨著二氧化鈦材料量的增加而導(dǎo)致不透明度急速增加，但是共混的鈦和碳酸鈣不會導(dǎo)致不透明性能增強。

實例1lpf測量

當(dāng)材料包含二氧化鈦和碳酸鈣的混合物時，觀察到了意想不到的驚人lpf值。如在圖5、圖6、圖8和圖9中所觀察到的，對具有二氧化鈦和碳酸鈣的不同混合物的ldpe基質(zhì)進行了測試，結(jié)果表明每個片材的lpf值比它們各自的tappi不透明度高得多(比較圖7至圖10)。