本發(fā)明涉及：一種金屬絡(luò)合物(配合物，complex)，該金屬絡(luò)合物包含被至少一個脂肪族C3-C20烴基取代的環(huán)戊二烯基和脒配體，該至少一個脂肪族C3-C20烴基通過仲、叔或季碳原子鍵合到該環(huán)戊二烯基類型配體上；一種含有所述金屬絡(luò)合物的催化劑體系；以及一種用于制造聚合物的方法，其中使用所述金屬絡(luò)合物或催化劑體系。
背景技術(shù)：
從WO 2005090418已知用于在聚合催化劑組分的存在下聚合至少一種具有2至8個碳原子的烯烴的方法，該聚合催化劑組分包括脒配體、活化劑、以及任選地清除劑。WO 2005090418披露了用于共聚乙烯和至少一種具有從3至8個碳原子的另外的α烯烴的方法。其特征在于所述方法是用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含第4族金屬的有機金屬絡(luò)合物(包含脒配體)；以及活化劑。WO 2005090418還披露了用于共聚乙烯、α烯烴和一種或多種非共軛二烯的方法。在WO 2005090418的一些實施例中，觀察到高的非共軛二烯結(jié)合，但這些不與產(chǎn)生高分子量聚合物的能力或高催化劑生產(chǎn)率相一致。在WO 2005090418的其他實施例中，觀察到高催化劑生產(chǎn)率和產(chǎn)生高分子量聚合物的能力，但這些不與非共軛二烯的高結(jié)合相一致(參見對比實例)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
出人意料地并且有利地，觀察到具有攜帶某種體積大的基團例如叔丁基取代基的環(huán)戊二烯基環(huán)的催化劑組分出乎意料地顯示對非共軛二烯共聚單體的高親和力，同時保留產(chǎn)生高分子量聚合物的能力并且是高生產(chǎn)性的。
根據(jù)本發(fā)明的方法使用例如乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯的單體單元并且顯示出與乙烯相比對于5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亞乙基-2-降冰片烯的高相對共聚速率。這導(dǎo)致在該聚合過程期間的改進的二烯單體利用率，同時提供具有增加的結(jié)合的5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯水平的EPDM聚合物。
由于用雙鍵中的僅一個聚合的二烯像5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯非共軛二烯的較高分?jǐn)?shù)，該聚合物包含來源于該5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯的可供用于固化的增加的雙鍵數(shù)。已知的是來源于5-亞乙基-2-降冰片烯的雙鍵給出高的固化速度；尤其是如果使用基于硫的固化體系。
出于這些原因，非常令人希望的是使用用本發(fā)明的方法制得的聚合物用于以過氧化物固化方法的生產(chǎn)，優(yōu)選用于生產(chǎn)軟管、電纜和電線覆蓋物、型材以及熱塑性固化橡膠。
本發(fā)明的目的是提供新的催化劑組分，相比在WO 2005090418中體現(xiàn)的已知方法中的催化劑組分，這些新的催化劑組分提供高二烯親和力和高分子量能力的有利組合。
具體實施方式
此目的是使用一種式(1)的金屬絡(luò)合物實現(xiàn)的
CyLMZp(A)n (1)，
其中
M是第4族金屬
Z是陰離子配體，
p是1至2的數(shù)、優(yōu)選2，
Cy是被至少一個脂肪族C3-C20烴基取代的環(huán)戊二烯基類型配體，該至少一個脂肪族C3-C20烴基通過仲、叔或季碳原子鍵合到該環(huán)戊二烯基類型配體、特別是鍵合到其環(huán)戊二烯基環(huán)上，并且
L是式(2)的脒基(amidinate)配體
其中該含有脒的配體通過亞胺氮原子共價地鍵合到該金屬M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，通過該第14族原子Sub1鍵合到該亞胺碳原子上并且Sub2是包含第15族雜原子的取代基，通過該第15族雜原子Sub2鍵合到該亞胺碳原子上，并且
A是選自由醚、硫醚、胺、叔磷烷、亞胺、腈和異腈組成的列表的中性路易斯堿配體，其中所述金屬配體的數(shù)目“n”是在0至指定18電子規(guī)則的量的范圍內(nèi)。
M
在優(yōu)選實施例中，該第4族金屬M是鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)，最優(yōu)選鈦。
Cy
如在此使用的，術(shù)語環(huán)戊二烯基類型配體意在寬泛地傳達其常規(guī)含義，即，具有五元碳環(huán)、通過π-型鍵合而鍵合到金屬上(通常采用η5-配位到該金屬上)的取代的配體。
因此，術(shù)語環(huán)戊二烯基類型包括：環(huán)戊二烯基、茚基、以及芴基。環(huán)戊二烯基類型結(jié)構(gòu)的一個或多個芳香族氫原子可以被一個或多個其他殘基取代的事實允許取代基的數(shù)目對于環(huán)戊二烯基配體在1與5個之間，對于茚基配體1至7個并且對于芴基配體1至9個。
在優(yōu)選的情況下，該環(huán)戊二烯基類型配體被一個脂肪族C3-C20烴基取代基、特別是脂肪族C4-C20烴基取代基取代，該取代基通過仲、叔或季碳原子鍵合到該環(huán)戊二烯基類型配體、特別是鍵合到環(huán)戊二烯基環(huán)。該脂肪族C3-C20烴基取代基可以被選自下組的取代基取代，該組由以下各項組成：鹵素，特別是F、Cl和Br，和C6-C20-芳基，特別是苯基、甲基苯基、三甲基苯基、環(huán)己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基。
具有仲、叔和/或季碳原子的C3-C20烴基取代基的非限制性實例是：異丙基、仲丁基、叔丁基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基、異丙基十二烷基、金剛烷基、降冰片基、三環(huán)[5.2.1.0]癸基。
在優(yōu)選的實施例中，該環(huán)戊二烯基配體被叔丁基單取代并且因此Cy是叔丁基環(huán)戊二烯基tBuCp。
除了通過仲、叔或季碳原子鍵合到該環(huán)戊二烯基類型配體上的脂肪族C3-C20烴基取代基之外，該環(huán)戊二烯基類型配體可以包含另外的取代基，包括鹵素，特別地可以提及F、Cl和Br，以及此外通過其他C原子而不是通過仲、叔或季碳原子連接到該環(huán)戊二烯基環(huán)上的其他C1-C20直鏈和支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，C1-C20烴基取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、環(huán)己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-C20取代的烴基，包括芐基、N,N-二甲基氨基芐基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基-膦甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。
Z
在優(yōu)選實施例中，Z獨立地是指鹵素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烴-取代的氨基，并且更優(yōu)選地，鹵素原子和C1-10烷基，最優(yōu)選地Cl、F、Br、甲基、芐基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、雙-(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、雙(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最優(yōu)選的是Cl或甲基。在p大于1，是指p＝2的情況下，Z的給定含義是獨立的。優(yōu)選地p＝2并且兩個Z是相同的。
L
本發(fā)明的優(yōu)選實施例涉及式(1)的金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物含有式(2)的含有脒的配體L，其中Sub1是芳基殘基，該芳基殘基可以是取代的或未取代的。用于此類優(yōu)選的含脒基的配體的典型實例由式2表示，其中Sub1是苯基或取代的苯基殘基，優(yōu)選萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本發(fā)明的另一個實施例涉及一種式(1)的金屬絡(luò)合物，該式(1)具有式(2)的L，其中Sub1是烷基殘基。用于此類優(yōu)選的Sub1的典型實例是具有1到20個碳原子、未取代的或被鹵素、酰氨基、甲硅烷基或芳基取代的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基殘基。此種Sub1的實例是甲基、己基、環(huán)己基、異丙基、叔丁基、芐基、三氟甲基、2,6-二甲基芐基、2,6-二氟芐基以及2,6-二氟苯基。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例涉及一種式(1)的金屬絡(luò)合物，該式(1)具有式(2)的L，其中Sub2具有通式-NR4R5，其中R4和R5獨立地選自以下項的組：脂肪族烴基、鹵代脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代芳香族烴基殘基。R4任選地與R5或Sub1形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。Sub2的實例是二甲基酰胺、二異丙基酰胺和二環(huán)己基酰胺。由式(2)表示的含脒基的配體的最優(yōu)選實例基于式(2a)的質(zhì)子-脒(protio-amidine)
實例包括N,N-二甲基乙脒(N,N-dimethylacetimidamide)、N,N-二異丙基乙脒、N,N-二環(huán)己基乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基異丁脒(N,N-dimethylisobutyrimidamide)、N,N-二異丙基異丁脒、N,N-二環(huán)己基異丁脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基異丁脒、N,N-二甲基環(huán)己烷甲脒(N,N-dimethylcyclohexanecarboximidamide)、N,N-二異丙基環(huán)己烷甲脒、N,N-二環(huán)己基環(huán)己烷甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基環(huán)己烷甲脒、N,N-二甲基新戍脒(N,N-dimethylpivalimidamide)、N,N-二異丙基新戍脒、N,N-二環(huán)己基新戍脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基新戍脒、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙脒、2,2,2-三氟-N,N-二異丙基乙脒、N,N-二環(huán)己基-2,2,2-三氟乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟乙脒、2-(苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(苯基)-N,N-二異丙基乙脒、N,N-二環(huán)己基-2-(苯基)乙脒、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二異丙基乙脒、N,N-二環(huán)己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙脒、N,2-雙(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二異丙基乙脒、N,N-二環(huán)己基-2-(2,6-二氟苯基)乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-乙脒、N,N-二甲基苯甲亞胺酰胺(N,N-dimethylbenzimidamide)、N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺、N,N-二環(huán)己基苯甲亞胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲亞胺酰胺、N,N-二甲基-1-萘脒(naphthimidamide)、N,N-二異丙基-1-萘脒、N,N-二環(huán)己基-1-萘脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-1-萘脒、N,N,2,6-四-甲基苯甲亞胺酰胺、N,N-二異丙基-2,6-二甲基苯甲亞胺酰胺、N,N-二環(huán)己基-2,6-二甲基苯甲亞胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苯甲亞胺酰胺、2,6-二氟-N,N-二甲基苯甲亞胺酰胺、2,6-二氟-N,N-二異丙基-苯甲亞胺酰胺、N,N-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲亞胺酰胺、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苯甲亞胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二甲基苯甲亞胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺、2,6-二氯-N,N-二環(huán)己基苯甲亞胺酰胺、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲亞胺酰胺。優(yōu)選的實例是2,6-二氟-N,N-哌啶基芐脒、2,4-二氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(2,4-二氟-N,N-二異丙基芐脒)、2,4,6-三氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(2,4,6-三氟-N,N-二異丙基芐脒)、3,5-二氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(3,5-二氟-N,N-二異丙基芐脒)、五氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(五氟-N,N-二異丙基芐脒)、2,6-二氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(2,6-二氟-N,N-二異丙基芐脒)以及N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(N,N-二異丙基芐脒)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例涉及一種式(1)的金屬絡(luò)合物，該式(1)具有式2b的配體L
其中該含有脒的配體通過亞胺氮原子N2共價地鍵合到該金屬M上；S是-CH2-單元，并且t是表示S數(shù)目的整數(shù)并且是在1-4的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1-2的范圍內(nèi)、最優(yōu)選是1；
Sub3是包含第14族原子的脂肪族或芳香族的環(huán)狀或直鏈的取代基，通過該第14族原子Sub3鍵合到胺氮原子N1上；
Sub4是任選地取代的C2單元，其中這2個碳原子可以是sp2或sp3雜化的。
本發(fā)明的優(yōu)選的實施例涉及一種式1的金屬絡(luò)合物，其中Sub3是具有1至20個碳原子的烷基、烯基、炔基或具有6至20個碳原子的芳香族殘基，這些在每種情況下是未取代的或被鹵素、酰氨基、甲硅烷基或芳基基團取代的。此類Sub3的實例是甲基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、環(huán)庚基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、十八烷基、金剛烷基、1-丁烯基、2-丁烯基以及丙烯基、未取代的苯基或取代的苯基殘基，優(yōu)選苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本發(fā)明的優(yōu)選的實施例涉及一種式1的金屬絡(luò)合物，其中式2b)的L具有通式2c)
其中R1-R4是相同或不同的并且各自表示氫原子、鹵素原子、任選取代的C1-10烷基或任選地取代的C1-10烷氧基，并且S、t和Sub3具有上述的含義，
或式2b)的L具有通式2d)
其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氫原子、鹵素原子、任選取代的C1-10烷基、任選地取代的C1-10烷氧基，或者相鄰的R5-R8可以連接以便形成任選取代的、優(yōu)選未取代的芳香族環(huán)，并且S、t和Sub3具有上述的含義。優(yōu)選的R5-R8的典型的實例是氫和氟。
在優(yōu)選的實施例中，其中L具有通式2c)，其中R1-R4各自表示氫原子，或2d)，其中R5-R8各自表示氫原子或R5是氟原子并且其中Sub3是甲基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、環(huán)庚基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、十八烷基、金剛烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯基、苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基，S是指CH2并且t是1。
A
優(yōu)選的是式(1)的金屬絡(luò)合物，其中A是醚、硫醚、胺、叔磷烷、亞胺、腈、異腈、或二齒或寡齒(oligodentate)供體。
如果存在多于一個配體A，則它們可以具有不同的含義。
在式(1)的金屬絡(luò)合物中，中性配體的數(shù)目“n”可以在從0到滿足如本領(lǐng)域中已知的18電子規(guī)則的量的范圍內(nèi)。優(yōu)選地從0至2。在該優(yōu)選的實施例中，中性配體A的數(shù)目“n”為0或1。
合適的醚是二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐醚、藜蘆醚、2-環(huán)氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、以及冠醚。合適的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氫噻吩。合適的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺、丁胺、異丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、吡咯、哌啶、吡啶、甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶、喹啉、以及異喹啉，優(yōu)選地叔胺如三烷基胺、吡啶、聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、以及(-)-鷹爪豆堿)。合適的叔磷烷是三苯基膦和三烷基磷烷。合適的亞胺是酮亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺以及脒。合適的二齒配體是二亞胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合適的寡齒配體是三亞胺(如三(吡唑基)烷烴)，包含第13-17族雜原子的環(huán)狀多齒配體，包括任選地具有第13-17族雜原子的冠醚、任選地具有第13-17族雜原子的偶氮冠醚、任選地具有第13-17族雜原子的磷雜冠醚、具有第15-16族雜原子組合任選地具有第13-17族雜原子的冠醚和包含第14-17族雜原子的冠醚或它們的組合。
合適的腈是具有式R1C≡N的那些，其中R1獨立地選自以下項的組：脂肪族烴基、鹵代脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代芳香族烴基殘基。優(yōu)選的腈是乙腈、丙烯腈、環(huán)己烷二腈、芐腈、五氟芐腈、2,6-二氟芐腈、2,6-二氯芐腈、2,6-二溴芐腈、4-氟-2-三氟甲基芐腈、3-吡啶甲腈。
合適的異腈是具有式R2N≡C的那些，其中R1獨立地選自以下項的組：脂肪族烴基、鹵代脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代芳香族烴基殘基。優(yōu)選的異腈是叔丁基異腈(tBuNC)、異氰基乙酸乙酯，對甲苯磺酰甲基異腈和環(huán)己基異腈，優(yōu)選叔丁基異腈(tBuNC)。
優(yōu)選的中性路易斯堿配體A是指四氫呋喃(THF)。
在優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系含有式(1)的金屬絡(luò)合物，其中
M是Ti，
Z選自由氯和C1-C4-烷基(優(yōu)選地甲基)組成的組，
p是2
Cy是叔丁基環(huán)戊二烯基配體，
L是指N,N-二異丙基芐脒基(N,N-diisopropylbenzamidinate)或2,6-二氟-N,N-二異丙基芐脒基或五氟-N,N-二異丙基芐脒基
并且
A是指THF，其中n是指0或1。優(yōu)選地n＝0
方法
本發(fā)明進一步涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的式(1)的金屬絡(luò)合物的方法，其中使式(3)的金屬絡(luò)合物
CyMZp+1 (3)
任選地與中性路易斯堿A反應(yīng)以形成式CyMZp+1(A)n的金屬絡(luò)合物，其中基團Cy、A、M、p和n具有以上給出的含義并且Z是指鹵素，特別是Cl、Br或F，并且隨后與式LH的脒或其氫鹵酸鹽LH·HZ反應(yīng)，其中L具有上述的含義并且Z是指鹵素，特別是Cl、Br或F。
與LH或其氫鹵酸鹽LH·HZ的反應(yīng)優(yōu)選在合適的溶劑中并且優(yōu)選在合適的堿的存在下進行。
適合的堿包括有機堿、無機堿、以及有機金屬化合物。合適的堿的典型實例是三乙胺和溴化/氯化甲基鎂。
合適的溶劑優(yōu)選是芳香族或脂肪族烴溶劑。該反應(yīng)優(yōu)選地在環(huán)境壓力(優(yōu)選地在0.9巴至1.1巴下)和在0℃至90℃范圍內(nèi)的溫度下進行。更優(yōu)選地，在20至60℃的范圍內(nèi)。
LH或LH·HZ與CyMZp+1(A)n的摩爾比優(yōu)選地是在0.8至1.5的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地該比率是0.95至1.050。合適的堿與LH、LH·HZ的摩爾比優(yōu)選地是在1至5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選該比率是2至4。
式(1)的金屬絡(luò)合物(其中Z是指鹵素原子)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)通過以下方式分離：過濾，以除去任何無機或有機鹽副產(chǎn)物，緊接著在減壓下除去揮發(fā)物或結(jié)晶，隨后通過過濾或者通過傾析除去母液。任選地，粗混合物可以在聚合反應(yīng)中使用而無需進一步處理或純化步驟。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)用于通過使用用于鹽復(fù)分解反應(yīng)的適合的烴基化試劑優(yōu)選地在適合的溶劑中從式(1)的金屬絡(luò)合物(其中Z是指鹵素原子)進一步獲得式1的金屬絡(luò)合物(其中Z是指C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基)。優(yōu)選地，使用格氏試劑或有機鋰試劑作為烷化劑。烴基化劑(特別是烷化劑)與式(1)的金屬絡(luò)合物的摩爾比優(yōu)選地是在1.8至5.0的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在2.0-2.5的范圍內(nèi)。該烷化劑優(yōu)選為氯化甲基鎂或甲基鋰。這可以在環(huán)境壓力(優(yōu)選地在0.9巴至1.1巴下)和在0℃至90℃范圍內(nèi)的溫度下進行。優(yōu)選地，在0℃至30℃的范圍內(nèi)。
可替代地，式(1)的金屬絡(luò)合物，其中Z是指C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基,可以通過在適合的溶劑中將LH或LH·HZ與CyMZp+1(A)n(其中Z是指C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基并且A、p和n具有上述的含義)結(jié)合來制備。適合的溶劑優(yōu)選是芳香族或脂肪族烴溶劑。這可以在環(huán)境壓力(優(yōu)選地在0.9巴至1.1巴下)、優(yōu)選地在0℃至120℃范圍內(nèi)的溫度下進行。更優(yōu)選地，在70℃至110℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明進一步提供了一種催化劑體系，該催化劑體系包括
a)根據(jù)本發(fā)明的式(1)的金屬絡(luò)合物
以及
b)活化劑以及
c)任選地清除劑。
上面提到了化合物a)的優(yōu)選金屬絡(luò)合物。清除劑c)是與本發(fā)明的方法中存在的對催化劑有毒的雜質(zhì)反應(yīng)的化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該催化劑體系的清除劑c)是第1-13族的金屬或類金屬的烴基或其與至少一種含有第15或16族原子的空間位阻化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，該空間位阻化合物的第15或16族原子帶有質(zhì)子。這些空間位阻化合物的實例是叔丁醇、異丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二異丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及類似物。清除劑的一些非限制性實例是丁基鋰(包括其異構(gòu)體)、二烴基鎂、以及烴基鋅和它們與空間位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，如下所定義的有機鋁化合物(E)可以用作活化劑b)，特別是烴基鋁氧烷像甲基鋁氧烷(MAO)。
用于單中心催化劑的組分b)的活化劑是本領(lǐng)域中相當(dāng)眾所周知的。這些活化劑通常包括第13族原子，如硼或鋁。這些活化劑的實例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化學(xué)綜述(Chem.Rev.)，2000，100，1391中進行了描述。優(yōu)選的活化劑b)是硼烷(C1)、硼酸鹽(C2、C3)或有機鋁化合物(E)像烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)。用于活化的活化劑優(yōu)選地是以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有機鋁化合物(E)。該有機鋁化合物(E)可以用作清除劑和/或活化劑。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
Q1至Q3是鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，并且它們可以是相同或不同的。Q1至Q3優(yōu)選地是鹵素原子、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的鹵代烴基、具有1至20個碳原子的取代的甲硅烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基或具有2至20個碳原子的氨基，并且更優(yōu)選地，Q1至Q3是鹵素原子、具有1至20個碳原子的烴基、或具有1至20個碳原子的鹵代烴基。進一步優(yōu)選地，Q1至Q3是含有至少一個氟原子的具有1至20個碳原子的氟化烴基，并且特別優(yōu)選地，Q1至Q3是含有至少一個氟原子的具有6至20個碳原子的氟化芳基。Q4具有與基團Q1至Q3之一相同的含義并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是無機或有機陽離子，J是中性路易斯堿，并且(J-H)是布朗斯臺德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是處于三價價態(tài)的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含義并且可以是相同或不同的。
該化合物(C1)的具體實例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-雙(五氟-苯基)硼烷以及類似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最優(yōu)選的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是無機或有機陽離子，B是處于三價價態(tài)的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中對于Q1至Q3所定義的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中無機陽離子G的具體實例包括二茂鐵陽離子、烷基取代的二茂鐵陽離子、銀陽離子以及類似物，其有機陽離子G的具體實例包括三苯基甲基陽離子以及類似物。G優(yōu)選地是碳鎓陽離子，并且特別優(yōu)選三苯基甲基陽離子。
(BQ1Q2Q3Q4)的實例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸酯以及類似物。
作為它們的具體組合，列出了二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基-四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽以及類似物，并且三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽是最優(yōu)選的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是中性路易斯堿，(J-H)是布朗斯臺德酸，B是處于三價價態(tài)的硼原子，并且Q1至Q4是如上述路易斯酸(C1)中對于Q1至Q4所定義的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯臺德酸(J-H)+的具體實例包括三烷基-取代的銨、N,N-二烷基苯胺、二烷基銨、三芳基鏻以及類似物，并且作為(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作為它們的具體組合，列出有三乙基銨四(五氟-苯基)-硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基-苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基-苯胺四(五-氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-雙三氟甲基-苯基)硼酸鹽、二異丙基-銨四(五-氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基-銨四-(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸鹽以及類似物，并且三(正丁基)銨-四(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸鹽是最優(yōu)選的。
所使用的金屬絡(luò)合物:活化助催化劑C1-C3的摩爾比優(yōu)選地是在從1:10至2:0的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在從1:5至1:0的范圍內(nèi)、并且最優(yōu)選地從1:3至1:1。
有機鋁化合物(E)是具有碳-鋁鍵的鋁化合物，并且選自以下(E1)至(E3)的一種或多種鋁化合物是優(yōu)選的。
(E1)由通式T1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷
(其中，T1、T2和T3各自是烴基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分別是相同或不同的。Z表示氫原子或鹵素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的?！產(chǎn)’表示滿足0<a≤3的數(shù)，‘b’是2或更大的整數(shù)，并且‘c’是1或更大的整數(shù)。)。
在E1、E2或E3中的烴基優(yōu)選地為具有1至8個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選烷基。
由通式T1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物(E1)的具體實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基-鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁以及類似物；氯化二烷基鋁，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁以及類似物；二氯化烷基鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁以及類似物；氫化二烷基鋁，例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁以及類似物；等等。優(yōu)選的活化劑-清除劑組合是[CPh3][B(C6F5)4]/MAO。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷E3的具體實例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基以及類似物。b是2或更大的整數(shù)，c是1或更大的整數(shù)。優(yōu)選地，T2和T3表示甲基或異丁基，并且b是2至40以及c是1至40。
上述鋁氧烷是通過多種方法制備的。此種方法沒有具體限制，并且鋁氧烷可以根據(jù)已知方法生產(chǎn)。例如，允許通過將三烷基鋁(例如，三甲基鋁以及類似物)溶解在適合的有機溶劑(苯、脂肪烴或類似物)中制備的溶液與水接觸以便產(chǎn)生鋁氧烷。另外，舉例說明了一種方法其中允許三烷基鋁(例如，三甲基鋁以及類似物)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(例如，硫酸銅水合物以及類似物)接觸以便產(chǎn)生鋁氧烷。
所使用的金屬絡(luò)合物(1):清除劑c)的摩爾比優(yōu)選地是在從0.1:1000至0.1:10的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在從0.1:1000至0.1:300的范圍內(nèi)、并且最優(yōu)選地從0.14:600至0.14:400。
聚合
本發(fā)明進一步提供了一種用于通過聚合至少一種烯屬單體來聚合聚合物的方法，該方法包括使所述單體與式(1)的金屬絡(luò)合物接觸。
該式(1)的金屬絡(luò)合物還可以用作負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑包含式(1)的有機金屬化合物、負(fù)載材料以及任選地活化劑(b)和/或清除劑(c)。
負(fù)載材料定義為不溶于其中進行本發(fā)明的方法的惰性烴溶劑中的無機或有機化合物。合適的無機載體包括二氧化硅，鹵化鎂，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化鋁。合適的有機載體包括聚合物。聚合物載體的一些非限制性實例是聚烯烴如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，縮聚物如聚酰胺和聚酯以及它們的組合。
用于聚合的優(yōu)選方法通常是通過考慮在氣相中、在漿料中、或在惰性溶劑(優(yōu)選烴溶劑)中的溶液中的至少一種烯屬單體與根據(jù)本發(fā)明的式(1)的金屬絡(luò)合物或催化劑體系推斷出的。合適的溶劑是在氣相中，在漿料中，或在惰性溶劑(優(yōu)選烴溶劑)中的溶液中。合適的溶劑是C5-12烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其異構(gòu)體和混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、五甲基庚烷以及氫化石腦油。本發(fā)明的方法可以在從10℃至250℃的溫度下進行，取決于制備的產(chǎn)品。
單體定義
烯屬單體應(yīng)理解為包含至少一個可聚合雙鍵的分子。
合適的烯屬單體是C2-20烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯和C3-12α烯烴(未取代的或被最高達兩個C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族單體(未取代的或被最高達兩個選自由C1-4烷基和C4-12直鏈或環(huán)狀烴基(未取代的或被C1-4烷基取代的)組成的組的取代基取代)。此類α-烯烴的說明性的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。這些α-烯烴可以組合使用。
單體還可以是包括至少兩個雙鍵的多烯。這些雙鍵可以是在鏈、環(huán)系統(tǒng)或其組合中共軛或非共軛的，并且它們可以是橋環(huán)的和/或環(huán)外的并且可以具有不同數(shù)量和類型的取代基。這意味著該多烯可以包括至少一個脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團、或其組合。
合適的多烯包括脂肪族多烯和脂環(huán)族多烯。更具體地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯。
脂環(huán)族多烯可以由至少一個環(huán)狀片段組成。這些脂環(huán)族多烯的實例是乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基環(huán)己烷、1,3-二乙烯基環(huán)己烷、1,3-二乙烯基環(huán)戊烷、1,5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)-己烷、1,4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1,5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷以及1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷，以及1,4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的多烯是具有至少一個橋環(huán)雙鍵和任選地至少一個環(huán)外雙鍵的多烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二環(huán)戊二烯和乙烯基環(huán)己烯。
芳香族多烯的實例是二乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、三乙烯基-苯(包括其異構(gòu)體)、以及乙烯基異丙烯基苯(包括其異構(gòu)體)。
所有上述單體可以被至少一個包含第13-17族雜原子的基團或其組合進一步取代。
均聚物、共聚物和基于3種或更多種上述烯屬單體的共聚物以及還有其共混物可以使用本發(fā)明的方法制備。
在優(yōu)選的實施例中，使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物制備了以下共聚物，這些共聚物基于乙烯、至少一種C3-12α烯烴(優(yōu)選丙烯)和至少一種非共軛二烯，優(yōu)選以下二烯，該二烯選自由5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)和乙烯基環(huán)己烯組成的組，優(yōu)選選自由5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯組成的組。
本發(fā)明進一步涉及使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物或本發(fā)明的催化劑體系可獲得的聚合物。在下文中，本發(fā)明將在以下實例和對比實驗的基礎(chǔ)上進行解釋，而非限制于此。
實例
測試方法.
使用IR檢測器的尺寸排阻色譜法(SEC-IR)
設(shè)備：Freeslate快速GPC系統(tǒng)
具有單一檢測(Polymer Char公司的紅外檢測器IR4單機(Standalone))
柱：PLGel Mixed-B 10μm(x3 300x7.5mm柱)
校準(zhǔn)：用直鏈聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物(分子量約30-3000kg/mol)校準(zhǔn)
溫度：160℃
流速：1.5ml/min
注射體積：125μl
溶劑/洗脫液：蒸餾的1,2,4-三氯苯，具有0.4g/l的BHT穩(wěn)定劑
樣品制備：在約160℃下溶解2小時
通過2和0.5微米燒結(jié)玻璃過濾器過濾
樣品濃度1.5mg/ml
NMR(1H，300MHz，13C 75.4MHz，19F 282MHz)光譜在Bruker Avance 300光譜儀上測量。
根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)來確定這些共聚物的組成。該FT-IR測量給出了不同的單體以相對于總的組合物的重量百分比的組成。
使用中范圍的FT-IR光譜法確定組成(在表1和2的情況下使用沉積在金涂覆的硅晶片上的聚合物樣品)。
特性粘度(IV)(表3-6)是在135℃下以十氫萘作為溶劑測量的(Ubbelohde)。IV(表1-2)是參照關(guān)聯(lián)Mw(SEC-IR 160℃)和IV(Ubbelohde135℃)的校準(zhǔn)線由Mw值(SEC-IR)計算的。
部分I：配體和化合物的合成
通用.
所有操作都是在氬氣或分子氮氣氛中使用標(biāo)準(zhǔn)舒?zhèn)惪司€(Schlenk line)或干燥箱(dry-box)技術(shù)進行。溶劑通過使用分子氮鼓泡脫氣并通過穿過適當(dāng)?shù)母稍飫┑闹稍?。甲苯?jīng)鈉回流并蒸餾。氘化溶劑經(jīng)鉀(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥，在減壓下蒸餾并在特氟隆閥安瓿(Teflon valve ampoule)中在分子氮下存儲。在分子氮下在配備有J.Young特氟隆閥的5mm Wilmad 507-PP管中制備NMR樣品。1H和13C-{1H}光譜在環(huán)境溫度下記錄并且內(nèi)部參考?xì)埩糍|(zhì)子溶劑(1H)或溶劑(13C)共振，并相對于四甲基硅烷(d＝0ppm)報道?；瘜W(xué)位移以δ(ppm)引述并且偶合常數(shù)以Hz引述。
配體和文獻化合物的合成
配體A(2-(苯基)-2,3-二氫-異吲哚-1-亞基胺)
在惰性條件下，向Schlenk管中裝入溶解在對傘花烴(50mL)中的苯胺(5.000g，53.69mmol)和2-(溴甲基)芐腈(10.526g，53.69mmol)。將其在150℃下攪拌16小時。通過過濾從所得白色粉末中除去對傘花烴。將該粉末使用過濾器套管用3x約50mL甲苯、并且然后用正己烷(3x50mL)洗滌，并且在真空中除去剩余的正己烷，產(chǎn)生14.33g的配體的氫溴酸鹽(92.3％)。1H NMR(300MHz,DMSO-d6,R.T.)；δ10.20(s,1H,NH),9.20(s,1H,NH),8.46-7.58(m,9H,Ar-H),5.35(s,2H,CH2)。
中性質(zhì)子配體A通過使用4M NaOH(水性的)中和該氫溴酸鹽的二乙醚溶液、除去水相并在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)物而獲得。
配體B(HNC(C6F5)(iPr2N))
將AlCl3(1.07g，8.00mmol)置于微波小瓶中，并加入五氟芐腈(1.00mL，8.00mmol)。將該小瓶蓋上蓋并放入預(yù)熱至110℃的油浴中。當(dāng)形成均勻的熔體時，加入二異丙胺(1.35mL，9.60mmol)。將該反應(yīng)混合物攪拌3小時，使其冷卻至室溫并且通過加入冰水(4mL)猝滅。將該反應(yīng)混合物在HCl溶液(1M，20mL水性的)與EtOAc(20mL)之間分配。將有機相用HCl溶液(1M，20mL水性的)萃取，并將合并的水性部分堿化(NaOH，4M，水性的)并用EtOAc(3x20mL)萃取。然后將合并的有機部分干燥(Mg2SO4)、過濾并在真空中濃縮，以便以棕色晶體形式產(chǎn)生產(chǎn)物(1.425g，60％)。在65℃/0.6毫巴下的隨后升華產(chǎn)生無色晶體(1.35g，90％)?？偖a(chǎn)率是54％。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.33(1H,br.s.,NH)；4.0-3.2(2H,m.,(CH3)2CH)；1.9-0.9(12H,m.,(CH3)2CH,).19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-142.63(2F,m.,鄰-C6F5)；-154.65(1F,m.,對-C6F5)；-160.75(2F,m.,間-C6F5)。
配體C(HNC(2,6-C6H3F2)(NC5H10))
向甲苯(20mL)中的哌啶(5mL，50.6mmol)溶液中加入MeMgCl(在THF中3.0M，16.9mL，50.6mmol)。將該溶液加熱至50℃，在使其冷卻至室溫并使用套管轉(zhuǎn)移至2,6-二氟芐腈(7.03g，50.6mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中之前保持2小時。將該溶液在室溫下攪拌16小時，之后通過加入水(1mL)猝滅反應(yīng)。攪拌1小時后，加入無水硫酸鈉并且然后過濾溶液以除去鹽。然后將澄清溶液在減壓下除去揮發(fā)物以產(chǎn)生粘稠的黃色油狀物之前用鹽水(2x40mL)洗滌。然后將其用另一部分的己烷(15mL)稀釋，并在-20℃下放置兩天，導(dǎo)致所希望產(chǎn)物的結(jié)晶。產(chǎn)量＝8.7g(77％)。1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):7.24(m,1H,Ar)；6.86(m,2H,Ar)；6.06(m,1H,NH),3.33(br m,4H,NCH2),1.53(br m,6H,CH2CH2CH2)ppm。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-113.30ppm。
配體D(2-(環(huán)辛基)-2,3-二氫-異吲哚-1-亞基胺)
在室溫下在沒有溶劑下混合2-(溴甲基)芐腈(3.00g，15.3mmol)和環(huán)辛胺(1.95g，15.3mmol)。在室溫下進行反應(yīng)持續(xù)5min。將所得深色凝膠用二乙醚(3×20mL)洗滌以便以白色固體形式產(chǎn)生產(chǎn)物(3.72g，11.5mmol，75％)。將該配體的氫溴酸鹽以粉末形式分離，該粉末通過以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):1.7(m,15H)；4.7(s,2H)；5(s,1H)；7.6(m,4H)和13C NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm):24.2；27.4；31.3；52.3；56.9；126.7；129.4；160.8。
中性質(zhì)子配體D通過使用4M NaOH(水性的)中和該氫溴酸鹽的二乙醚溶液獲得。
配體E(HNC(Ph)(iPr2N))如在WO 2005/090418中描述的制備。
配體F(HNC(3,5-C6H3F2)(iPr2N))
根據(jù)對于配體B所描述的程序合成，產(chǎn)量為704mg(58％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.84-6.73(3H,m,ArH)；5.95(1H,br.s.,NH)；3.57(2H,七重峰,J＝6.8,(CH3)2CH)；1.32(12H,d,J＝6.8,(CH3)2CH)。13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ:165.52(iPr2NC＝NH)；163.36(d.,J＝250.4,間-C6H3F2)；163.20(d.,J＝250.4,間-C6H3F2)；144.34(t.,J＝8.5,原位(ipso)-C6H3F2)；109.55(dd,J＝8.3,17.3,鄰-C6H3F2)；103.99(t.,J＝25.2,對-C6H3F2)；48,85(CH3)2CH),21.10(CH3)2CH)。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-108.99(2F,s.,間-C6H3F2)。
配體G(2-(環(huán)己基)-2,3-二氫-異吲哚-1-亞基胺)
將2-(溴甲基)芐腈(4.90g，25.0mmol)溶于甲苯(10mL)中，并在20min內(nèi)滴加溶于甲苯(10mL)中的環(huán)己胺(2.48g，25.0mmol)。將其在50℃下攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑至約10mL并且加入二乙醚(20mL)。將其濾出、用二乙醚(2x20mL)洗滌并且在減壓下干燥以便以白色固體的形式產(chǎn)生產(chǎn)物(6.71g，22.8mmol，91％)。
將該配體的氫溴酸鹽以粉末形式分離，該粉末通過以下方式表征：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):1.10-2.14(10H,m)；4.67(2H,s)；4.95(1H,m)；7.51(1H,d)；7.58–7.68(2H,m)；9.05(1H,d)；9.81(1H,s)；10.25(1H,s)。
中性質(zhì)子配體G通過使用4M NaOH(水性的)中和該氫溴酸鹽的二氯甲烷溶液、除去水相并在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)物而獲得。
配體H(HNC(2,4,6-C6H2F3)(iPr2N))
根據(jù)對于配體B所描述的程序合成，產(chǎn)量為795mg(44％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.75-6.65(2H,m,ArH)；6.15(1H,br.s.,NH)；3.94-3.22(2H,m.,(CH3)2CH)；1.95-0.75(12H,m.,(CH3)2CH,)。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-108.08(1F,t.,J＝5.9,對-C6F5)；-111.44(2F,d.,J＝5.9,鄰-C6F5)。
配體I(HNC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))如在WO 2005/090418中描述的制備。
配體J(HNC(2,4-C6H4F2)(iPr2N))
根據(jù)對于配體B所描述的程序合成，產(chǎn)量為780mg(46％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.22(1H,td.,J＝8.2,6.4鄰-ArH)；6.93-6.77(2H,m.,間-ArH)；6.00(1H,br.s.,NH)；3.58(2H,七重峰,J＝6.8,(CH3)2CH)；1.32(12H,d,J＝6.8,(CH3)2CH)。13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ:162.97(dd.,J＝250.1,11.5,鄰-CF)；161.17(iPr2NC＝NH)；158.44(dd.,J＝250.2,11.9,對-CF)；129.59(dd.,J＝9.6,5.5,鄰-CH)；125.33(dd.,J＝18.4,4.1,原位-CH)；112.03(dd,J＝21.4,3.7,CFCHCH)；104.58(t,J＝25.5,CFCHCF)；48.93(CH3)2CH),20.99(CH3)2CH)。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-109.98(d,J＝7.7),-112.30(d,J＝7.6)。
配體K(2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氫-異吲哚-1-亞基胺)
在惰性條件下，向Schlenk管中裝入溶解在對傘花烴(5mL)中的2,6-二氟苯胺(1.000g，5.10mmol)和2-(溴甲基)芐腈(0.549g，5.10mmol)并在150℃下加熱16小時。將所得粉末用甲苯(3x5mL)并且然后用正己烷(3x5mL)洗滌，并且在真空中干燥，產(chǎn)生1.58g的該配體的氫溴酸鹽(95.3％)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6,R.T.)；δ10.78(s,1H,NH),9.96(s,1H,NH),8.51-7.50(7H,Ar-H),7.80,5.33(s,2H,CH2)。19F NMR(282MHz,DMSO-d6,R.T.)；δ-118.05。
中性質(zhì)子配體K通過使用4M NaOH(水性的)中和該氫溴酸鹽的二氯甲烷溶液、除去水相并在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)物而獲得。
化合物P Cp*TiCl3購自博爾德科技公司(Boulder Scientific Company)并按原樣使用。
化合物Q tBuCpTiCl3如大分子(Macromolecules)2000，33，2796-2800中所描述的制備。
化合物T(CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))如在WO 2005/090418中對于化合物5所描述的制備。
化合物U Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))是如在WO 2005/090418中對于化合物6所描述的制備
化合物UM Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N))
向攪拌的Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(化合物B)(1.00g，2.20mmol)的甲苯(15mL)溶液中滴加MeLi(2.80mL，在Et2O中1.6M，4.40mmol)并將所得溶液攪拌16h。然后在真空中除去揮發(fā)物并且然后將黃色固體萃取到正己烷(50mL)中。將該溶液濃縮至約15mL并且隨后儲存在-30℃下持續(xù)24h，導(dǎo)致所希望的產(chǎn)物作為大的黃色晶體結(jié)晶，將這些晶體分離并在真空中干燥。產(chǎn)量＝0.37g(40％)。該產(chǎn)物通過1H-NMR和13C-NMR表征。Cp*是指η5-C5Me5。
化合物V Me5CpTiCl2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))如在WO 2005/090418中對于化合物10所描述的制備
化合物VM Me5CpTiMe2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))如在WO 2005/090418中對于化合物10M所描述的制備
化合物W(nBuCp)TiCl2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))如在WO 2005/090418中對于化合物15所描述的制備
化合物X Me5CpTiCl2(NC(C13FH9N)
向(2-(2,6-二氟苯基)-2,3-二氫-異吲哚-1-亞基胺)(配體K)(4.50g，18.4mmol)和Cp*TiCl3(5.33g，18.4mmol)的固體混合物中加入甲苯(100mL)和三乙胺(11.3mL，46.1mmol)。將溶液在室溫下攪拌兩天。在將所得橙色固體萃取到甲苯(2x250mL)中之前在減壓下除去揮發(fā)物。過濾后，將溶液濃縮至100-120mL并在-35℃下儲存兩天。通過過濾收集黃色結(jié)晶固體并用己烷(3x15mL)小心地洗滌。產(chǎn)量＝4.75g(52％)。1H NMR(300MHz,C6H6,R.T.)；δ8.03-8.00(m,1H,CHC(C＝N)),7.04-7.01(m,2H,Ar),6.71-6.69(m,1H,Ar),6.65-6.63(m,3H,Ar),4.05(s,2H,NCH2C),1.98(s,15H,C5Me5)ppm。13C NMR(75MHz,C6D6,R.T.)；δ161.89-158.46(dd,J＝253.6,4.7Hz,CF(Ar)),159.74(NC),141.35(Ar),133.93(Ar),131.59(Ar),129.75-129.49(t,J＝9.8Hz,CFCHCHCHCF(Ar)),128.63(Ar),127.90(Ar),125.31(Ar),122.96(C5Me5),116.43(t(非常弱),N＝CNCCF),112.40-112.09(m,CFCHCHCHCF),53.83(NCH2C),13.02(C5Me5)ppm。19F NMR(300MHz,C6H6,R.T.)；δ-115.4ppm。
本發(fā)明的絡(luò)合物
絡(luò)合物1(tBuCp)TiCl2(NC(Ph)(iPr2N))
向N,N-二異丙基芐脒(配體E)(0.500g，2.45mmol)和tBuCpTiCl3(0.674g，2.45mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中加入三乙胺(1.35mL)并將混合物在50℃下攪拌過夜。將該混合物過濾并在真空中濃縮，以亮黃色粉末的形式產(chǎn)生產(chǎn)物(0.77g，70.5％)
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.50-7.16(3H,ArH)；6.04(2H,t,J＝2.8Hz,CpH)；5.77(2H,t,J＝2.8Hz,CpH)；3.65(2H,br.s.,CH(CH3)2)；1.63(6H,br.s.,CH(CH3)2)；1.15(9H,s,CpC(CH3)3)；1.12(6H,br.s.,CH(CH3)2)ppm。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:166.3,145.3,138.6,129.6,129.2,126.2,114.8,114.3,53.1,49.1,33.3,31.4,20.84ppm。
絡(luò)合物2(tBuCp)TiCl2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))
使用對于化合物1所描述的程序用2,6-二氟-N,N-二異丙基苯甲亞胺酰胺(配體I)制備的。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.37(1H,m,J＝8.6,6.4,p-ArH)；7.09–6.97(2H,m,m-ArH)；6.29(2H,t,J＝2.7,CpH)；6.09(2H,t,J＝2.7,CpH)；3.75(1H,sept,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；3.63(1H,sept,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；1.68(6H,d,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；1.26(9H,s,CpC(CH3)3)；1.20(6H,d,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)ppm。13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ:158.3(dd,1J＝250.1Hz,3J＝7.3Hz)；154.4；146.3；131.1(t,3J＝9.5Hz),115.4(t,2J＝23.3Hz)；115.0；114.45；112.7–112.2(m)；53.7；49.3；33.5；31.3；21.0；20.8ppm。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-113.1ppm。
絡(luò)合物2M(tBuCp)TiMe2(NC(2,6-C6H3F2)(iPr2N))
使用以上對于化合物UM所描述的程序用化合物2制備的。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.13(1H,m,J＝8.6Hz,6.4Hz,p-ArH)；6.88–6.74(2H,m,m-ArH)；5.82(2H,t,J＝2.7Hz,CpH)；5.58(2H,t,J＝2.7Hz,CpH)；3.70(1H,sept,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；3.62(1H,sept,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；1.61(6H,d,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；1.13(9H,s,CpC(CH3)3)；1.04(6H,d,J＝6.8Hz,CH(CH3)2)；0.10(6H,s,Ti(CH3)2)ppm。13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ:158.2(dd,J＝247.9Hz,8.3Hz)；149.1；141.1；128.8(t,J＝9.4Hz)；118.6(t,J＝24.3Hz)；111.9–111.3(m)；110.4；107.8；52.2；47.5；46.5；32.4；31.50；21.1；20.5ppm。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-114.7ppm。
第II部分-原位催化劑形成
通過使用組合方法使用任一C5R5TiCl3絡(luò)合物(P和Q)和當(dāng)量量的質(zhì)子配體A-K之一原位制備催化劑。對于表1中所呈現(xiàn)的原位產(chǎn)生的絡(luò)合物，在加入或者P或Q(一摩爾當(dāng)量)的甲苯溶液之前將質(zhì)子配體(A-K)首先在室溫下用一當(dāng)量的MeMgCl(在THF中3.0M)在甲苯中脫質(zhì)子化持續(xù)三十分鐘。配體A-K與金屬前體Q的每種組合表示本發(fā)明的催化劑組分。調(diào)節(jié)濃度使得最終溶液中的鈦的總濃度為40mM。然后將溶液用于聚合反應(yīng)(第III部分)。
第III部分-使用原位產(chǎn)生的催化劑的EPDM共聚(表1和2)
使用原位產(chǎn)生的催化劑的聚合在48個平行的壓力反應(yīng)器(PPR48)中進行。PPR反應(yīng)器小室配備有預(yù)先稱重的玻璃小瓶插入物和一次性攪拌槳。將這些反應(yīng)器密封，用在130psi下的氮氣進行測試，以確保可以發(fā)生不高于0.1psi min-1的泄漏。然后將反應(yīng)器氣氛用80psi丙烯吹掃三次，并且加入3.9mL甲苯(甲苯首先通過穿過MBraun SPS混合床柱純化)連同200mL具有以下組成的ENB/MMAO-3A/BHT甲苯溶液：ENB(西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)，按原樣使用，5％v/v)34mM(最終反應(yīng)器濃度)、MMAO-3A(阿克蘇諾貝爾公司(AKZO NOBEL))50mM和BHT(西格瑪奧德里奇公司，按原樣使用)25mM。將液體反應(yīng)物通過閥注入每個小室中。將這些反應(yīng)器在40℃下加熱并且將這些小室用50psi的丙烯(林德氣體(Linde Gas)，通過Selexorb和BASF催化劑進一步純化用于氧和水分除去)加壓5分鐘，其中槳葉的攪拌速度為800rpm。在壓力穩(wěn)定后，將這些反應(yīng)器在聚合溫度(90℃)下加熱并且然后使這些反應(yīng)器平衡20分鐘。然后用乙烯加壓這些反應(yīng)器直到達到130psi的最終壓力。將預(yù)催化劑和活化劑(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(TBF20))甲苯溶液(4mM)注入到小室中，防止與分配針中的50μL氮氣間隙接觸。[B]:[Ti]的比率設(shè)定為2。調(diào)節(jié)預(yù)催化劑載量使得不遇到質(zhì)量傳遞限制。聚合在恒定溫度和乙烯分壓下運行5分鐘，然后在50psi(3.4巴)過壓下用氧氣/氮氣混合物(2％氧氣含量v/v)淬滅。將這些反應(yīng)器冷卻、排空并用N2吹掃，以防止手套箱被淬滅氣體污染。在用惰性氣體吹掃后，打開反應(yīng)器，并將玻璃插入物從小室卸載，轉(zhuǎn)移到離心機/真空干燥站(Genevac EZ-2Plus)中，并在減壓下除去揮發(fā)物過夜。然后將聚合物樣品在稱重站單元上稱重并記錄聚合物產(chǎn)量。分析這些聚合物的分子量(IV-參考關(guān)聯(lián)Mw(SEC-IR 160℃)和IV(Ubbelohde 135℃)的校準(zhǔn)線、Mw/Mn和組成(FT-IR)由Mw值(SEC-IR)計算的。
第IV部分-分批EPDM共聚(通用程序)(表3-6)
這些分批共聚是在配備有雙Intermig和擋板的2升分批高壓釜中進行。將反應(yīng)溫度設(shè)置在90+/-3℃并且通過Lauda恒溫器控制。將進料流(溶劑和單體)通過與各種吸附介質(zhì)接觸進行純化以便除去毒害催化劑的雜質(zhì)(例如如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的水、氧氣和極性化合物)。在聚合過程中，將乙烯和丙烯單體連續(xù)進料到反應(yīng)器的氣帽中。將該反應(yīng)器的壓力通過背壓閥保持不變。
在氮氣惰性氣氛中，將反應(yīng)器用五甲基庚烷(PMH)(950mL)，MAO-10T(康普頓公司(Crompton)，在甲苯中10wt％)，BHT和，對于EPDM/EPDM高ENB實驗，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和/或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)填充。在1350rpm下攪拌的同時將該反應(yīng)器加熱到90℃。將反應(yīng)器加壓并在乙烯，丙烯和，對于EPDM/EPDM高ENB實驗，氫氣(0.35NL/h)的確定比例下調(diào)節(jié)。15分鐘后，將催化劑組分加入到該反應(yīng)器中(0.1-0.8μmol，取決于催化劑生產(chǎn)率)并且隨后用PMH(50mL)沖洗催化劑容器。聚合10分鐘后，停止單體流并將溶液小心地倒入2L的錐形燒瓶中(該錐形燒瓶含有Irganox-1076在異丙醇中的溶液)并在減壓下在100℃下干燥過夜。分析這些聚合物的特性粘度(IV)和組成(FT-IR)。
實驗條件和結(jié)果在表3至6中給出。
從表1中，在所有情況下，相比對于衍生自前體P的相應(yīng)催化劑觀察到的，衍生自前體Q的本發(fā)明的催化劑與給定配體(A-K)組合給出更高的ENB結(jié)合。特性粘度(IV)在大多數(shù)情況下是相似的并且對于使用本發(fā)明的配體B和前體Q的組合的實例相比于配體B與前體P更高。第三單體(ENB)的作用可導(dǎo)致分子量能力的差異不太容易觀察到，因此表3和5中另外比較了乙烯-丙烯共聚物(在不存在第三單體的情況下)。表2證明與表1中所示的相應(yīng)的原位產(chǎn)生的催化劑(P+K，Q+E，Q+I)相比當(dāng)計量入分離的催化劑(X、1、2和2M)時的聚合物特性的相似性。
將本發(fā)明的化合物(1、2和2M)與對比化合物(T、UM和VM)進行比較，從表3和5中我們看出，對于本發(fā)明的化合物和UM和VM的特性粘度IV(聚合物的分子量的量度)是相似的。相比本發(fā)明的化合物，化合物T使聚合物具有更低的特性粘度，因此更低的分子量以及更低的活性。
將本發(fā)明的化合物(1、2和2M)與對比化合物(U、V、VM和W)進行比較，從表4和6中我們看出，本發(fā)明的化合物給出相比對比化合物U、V、VM和W優(yōu)越的非共軛二烯(ENB)和(VNB)的結(jié)合。本發(fā)明的化合物的ENB和VNB的結(jié)合類似于化合物T(但是如上所述的，化合物T是較低生產(chǎn)性的并限于生產(chǎn)較低分子量的聚合物)。
因此，總體上本發(fā)明的化合物導(dǎo)致與高的二烯親和力結(jié)合的同時制造高分子量聚合物的能力。