本發(fā)明涉及乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，作為膜結(jié)構(gòu)建筑用的膜材料，使用乙烯－四氟乙烯共聚物(以下也稱為“ETFE”)片材(專利文獻(xiàn)1)。

膜材料例如固定于呈四邊形等形狀的框體，作為膜面板使用。

作為膜面板，已知從膜材料周圍施加拉伸力、以平面狀的狀態(tài)固定于框體的張力型的膜面板，以及在框體上安裝兩張膜材料、向該兩張膜材料之間填充空氣使其膨脹、從而對(duì)膜材料施加張力的緩沖型的膜面板。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2007-301976號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

最近，考慮到成本和外觀，要求將膜面板做大。為了將膜面板做大，所使用的膜材料需要更高的機(jī)械強(qiáng)度。例如需要拉伸屈服應(yīng)力，該拉伸屈服應(yīng)力是指：在對(duì)膜面板施加強(qiáng)風(fēng)壓時(shí)，膜材料不易變形，即使變了形，在不施加風(fēng)壓時(shí)也能恢復(fù)至原始狀態(tài)。

以往作為膜材料使用的ETFE片材在以往的膜面板的尺寸下機(jī)械強(qiáng)度是足夠的，但在大型的面板中，需要機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)良的ETFE片材。

如果將多個(gè)ETFE片材重疊使用，則機(jī)械強(qiáng)度提高，但因界面反射而透明性下降，所以在要求膜材料的透明性的用途中不理想。

于是，為了應(yīng)對(duì)提高機(jī)械強(qiáng)度的要求，可以想到增加ETFE片材的厚度。但此時(shí)，有可能產(chǎn)生光的透射率下降的問題、外觀不夠好的問題。例如，以往作為膜材料使用的ETFE片材的制造方法，從生產(chǎn)性的角度來看，一般采用如圖10所示使從模具101以片狀擠出的ETFE的熔融物103與輥105的表面接觸來進(jìn)行冷卻的方法。該方法中，如果熔融物103的厚度大于300μm，則自重大，因此所得的ETFE片材產(chǎn)生外觀上的缺陷。

如果是熱壓等壓縮成形法，則可制造即使較厚缺陷也較少的ETFE片材，但生產(chǎn)性差。

本發(fā)明的目的是提供一種擠出成形的、機(jī)械強(qiáng)度和外觀優(yōu)良的ETFE片材。

本發(fā)明的另一目的是提供一種可通過擠出成形法連續(xù)地制造機(jī)械強(qiáng)度和外觀優(yōu)良的ETFE片材的制造方法。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供具有下述[1]～[10]的構(gòu)成的ETFE片材及ETFE片材的制造方法。

[1]一種ETFE片材，其是被擠出成形的ETFE片材，其特征在于，

R₀/d(其中，R₀是面內(nèi)的相位差[單位:nm]，d是厚度[單位:nm])在3.0×10^-3以下，厚度大于300μm。

[2][1]的ETFE片材，其厚度為305～3000μm。

[3][1]或[2]的ETFE片材，其總光線透射率滿足下式(2)。

100≥總光線透射率(％)＞(-0.022)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2)

[4][1]～[3]中任一項(xiàng)的ETFE片材，其500赫茲音源的傳聲損失滿足下式(3)。

傳聲損失(dB)＞0.0085×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3)

[5][1]～[4]中任一項(xiàng)的ETFE片材，其23℃下的拉伸屈服應(yīng)力滿足下式(4)。

拉伸屈服應(yīng)力(N/cm)＞0.015×ETFE片材的厚度(μm)…式(4)

[6][1]～[5]中任一項(xiàng)的ETFE片材，其是膜結(jié)構(gòu)建筑物用的膜材料。

[7][1]～[6]中任一項(xiàng)的ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥中的一方為剛性體輥，另一方為彈性輥，

所述兩根輥以0.1～1000N/cm的線壓力受到按壓，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

[8][1]～[6]中任一項(xiàng)的ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥分別為剛性體輥，

在所述兩根輥之間設(shè)有所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍的間隙，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的最大厚度為所述間隙的1～1.4倍，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

[9]一種ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥中的一方為剛性體輥，另一方為彈性輥，

所述兩根輥以0.1～1000N/cm的線壓力受到按壓，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

[10]一種ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥分別為剛性體輥，

在所述兩根輥之間設(shè)有所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍的間隙，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的最大厚度為所述間隙的1～1.4倍，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的ETFE片材的機(jī)械強(qiáng)度和外觀優(yōu)良。

利用本發(fā)明的ETFE片材的制造方法，可通過擠出成形法連續(xù)地制造機(jī)械強(qiáng)度和外觀優(yōu)良的ETFE片材。

附圖說明

圖1是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第一實(shí)施方式的示意圖。

圖2是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第二實(shí)施方式的示意圖。

圖3是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第三實(shí)施方式的圖。

圖4是說明[實(shí)施例]的隔音性的評(píng)價(jià)中的樣品的固定方式的示意圖。

圖5是所述隔音性的評(píng)價(jià)中使用的音響試驗(yàn)室的立面圖。

圖6是所述隔音性的評(píng)價(jià)中使用的音響試驗(yàn)室的平面圖。

圖7是說明[實(shí)施例]中的拉伸屈服應(yīng)力的求法的圖。

圖8是說明[實(shí)施例]中的例1中使用的單軸擠出機(jī)的構(gòu)成的剖視圖。

圖9是說明[實(shí)施例]中的例6中使用的壓機(jī)的構(gòu)成的剖視圖。

圖10是說明以往的ETFE片材的制造方法的一例的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下的術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。

“膜結(jié)構(gòu)建筑物”是指屋檐、外壁等的至少一部分由膜材料構(gòu)成的建筑物。

“單體”是指具有聚合性碳－碳雙鍵等聚合性不飽和鍵的化合物。

“基于單體的單元”是指通過單體的聚合而形成的、由單體分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，單體分子的一部分可以通過分解而消失。

“含氟單體”是指具有氟原子的單體，”非氟單體”是指不具有氟原子的單體。

“剛性體輥”是指由輥的壓印滾筒部最外層材質(zhì)的楊氏模量在5×10⁴MPa以上、壁厚在2mm以上的圓筒構(gòu)成的輥。

“彈性輥”是指由輥的壓印滾筒部最外層材質(zhì)的楊氏模量小于5×10⁴MPa、或者即使該楊氏模量在5×10⁴MPa以上壁厚也小于2mm的圓筒構(gòu)成的輥。

兩根輥之間的“間隙”是指兩根輥之間的最狹窄處的距離。

“臨通過兩根輥之間前”是指比兩根輥之間的最狹窄處更靠熔融樹脂的流動(dòng)方向的上游側(cè)、與兩根輥之間的最狹窄處的距離為10mm的位置。

〔ETFE片材〕

本發(fā)明的ETFE片材是擠出成形的片材。即，是使ETFE熔融、從模具連續(xù)地?cái)D出、冷卻而得的片狀的成形品。

構(gòu)成ETFE片材的ETFE可以是一種，也可以是兩種以上。

ETFE中可以添加添加劑。

(ETFE)

ETFE是具有基于乙烯的單元(以下也稱為“乙烯單元”)和基于四氟乙烯(CF₂＝CF₂；以下也稱為“TFE”)的單元(以下也稱為“TFE單元”)的共聚物。

ETFE可以包含基于乙烯和TFE以外的其它單體的單元。基于其它單體的單元可以是一種，也可以是兩種以上。

ETFE可以在主鏈末端和側(cè)鏈的至少一方具有選自含羰基的基團(tuán)、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基的至少一種官能團(tuán)(以下也稱為“官能團(tuán)(I)”)。官能團(tuán)(I)可以是一種，也可以是兩種以上。

含羰基的基團(tuán)是結(jié)構(gòu)中包含羰基(-C(＝O)-)的基團(tuán)，可例舉例如在烴基的碳原子間包含羰基的基團(tuán)、碳酸酯基、羧基、鹵代甲?；?、烷氧基羰基、二羧酸酐殘基等。

作為所述烴基，可例舉例如碳數(shù)2～8的亞烷基等。另外，該亞烷基的碳數(shù)是不包含羰基的狀態(tài)下的碳數(shù)。亞烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。

鹵代甲?；?C(＝O)-X(其中，X是鹵素原子)表示。作為鹵代甲?；械柠u素原子，可例舉氟原子、氯原子等，優(yōu)選氟原子。即，作為鹵代甲?；?，優(yōu)選氟甲酰基(也稱為“碳酰氟基”)。

烷氧基羰基中的烷氧基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選碳數(shù)1～8的烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基或乙氧基。

作為其它單體，可例舉含氟單體、非氟單體等。

作為含氟單體，可例舉CF₂＝CFCl、CF₂＝CH₂等氟乙烯類(其中不包括TFE)；六氟丙烯(以下也稱為“HFP”)、八氟-1-丁烯等碳數(shù)3～5的全氟烯烴類；以X¹(CF₂)_nCY¹＝CH₂(這里，X¹和Y¹分別獨(dú)立地是氫原子或氟原子，n為2～8的整數(shù))表示的多氟烷基乙烯類；以R^fOCF＝CF₂(這里，R^f是碳數(shù)1～6、碳原子間可以包含氧原子的全氟烷基)表示的全氟乙烯基醚類；CH₃OC(＝O)CF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂等具有能容易地轉(zhuǎn)化成羧酸基或磺酸基的基團(tuán)的全氟乙烯基醚類；CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂CF＝CF₂等具有2個(gè)以上的不飽和鍵的全氟乙烯基醚類；全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán))等具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟化合物類；等。

在以上述X¹(CF₂)_nCY¹＝CH₂表示的多氟烷基乙烯類中，n優(yōu)選2～6的整數(shù)，特別優(yōu)選2～4的整數(shù)。作為具體例，可例舉CF₃CF₂CH＝CH₂、CF₃(CF₂)₃CH＝CH₂、CF₃(CF₂)₅CH＝CH₂、CF₃CF₂CF₂CF＝CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF＝CH₂等。

作為以上述R^fOCF＝CF₂表示的全氟乙烯基醚類的具體例，可例舉全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也稱為“PPVE”)、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₃O(CF₂)₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₃等。

作為以R^fOCF＝CF₂表示的全氟乙烯基醚類，優(yōu)選以R^f1OCF＝CF₂或R^f1OCFX²(CF₂)_mOCF＝CF₂(這里，R^f1是碳數(shù)1～6的全氟烷基，X²是氟原子或三氟甲基，m為0～5的整數(shù))表示的全氟乙烯基醚類。

作為含氟單體，優(yōu)選氟乙烯類、碳數(shù)3～5的全氟烯烴類、多氟烷基乙烯類、以R^fOCF＝CF₂表示的全氟乙烯基醚類，特別優(yōu)選HFP、CF₃CF₂CH＝CH₂、CF₃(CF₂)₃CH＝CH₂、PPVE。

作為非氟單體，可例舉丙烯、丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)3～5的烯烴類、具有二羧酸酐基且環(huán)內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)的環(huán)狀烴化合物(以下也稱為“環(huán)狀烴單體”)、不飽和二羧酸、乙烯基酯類、乙烯醇等。

環(huán)狀烴單體是由一個(gè)以上的五元環(huán)或六元環(huán)構(gòu)成的環(huán)狀烴，優(yōu)選具有二羧酸酐基和環(huán)內(nèi)聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性化合物。作為環(huán)狀烴單體的具體例，可例舉衣康酸酐、檸康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。

作為不飽和二羧酸，可例舉衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、檸康酸、馬來酸等。

ETFE中的乙烯單元和TFE單元的摩爾比(乙烯單元/TFE單元)優(yōu)選為25/75～75/25，特別優(yōu)選為30/70～60/40。乙烯的比例越多，擠出成形性越好。TFE單元的比例越多，ETFE片材的耐候性等耐久性越好。如果乙烯單元和TFE單元的摩爾比在上述范圍內(nèi)，則這些特性均優(yōu)良。

ETFE中的乙烯單元和TFE單元的總量相對(duì)于全部單元的總和優(yōu)選為75～100摩爾％，特別優(yōu)選為85～99摩爾％。

作為ETFE，優(yōu)選具有乙烯單元、TFE單元、基于下述單體(1)的單元、乙烯單元和TFE單元的摩爾比為25/75～75/25、相對(duì)于乙烯單元和TFE單元的總和的基于上述單體(1)的單元的比例為0.5～25摩爾％的共聚物?；趩误w(1)的單元的比例特別優(yōu)選為1～15摩爾％。

單體(1)：選自多氟烷基乙烯類、丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、環(huán)狀烴單體的至少一種單體。

如果基于單體(1)的單元的比例在上述范圍的下限值以上，則ETFE片材的透明性、耐扯裂強(qiáng)度等物性更優(yōu)良。如果該比例在上述范圍的上限值以下，則ETFE片材的扯裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量等更優(yōu)良。

ETFE的熔體流動(dòng)速率(以下也稱為“MFR”)無特別限定，優(yōu)選為1.5～80g/10分鐘，特別優(yōu)選為3.0～40g/10分鐘。如果MFR在上述范圍的下限值以上，則擠出成形時(shí)的片材中不易殘留內(nèi)部應(yīng)力，ETFE片材的相位差容易減小。如果MFR在上述范圍的上限值以下，則ETFE片材的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)良。

另外，ETFE以兩種以上的ETFE的混合物的形式使用的情況下，ETFE的MFR是ETFE的混合物整體的MFR。ETFE的混合物的MFR是與各ETFE的質(zhì)量比例相對(duì)應(yīng)地平均化的值。

ETFE的熔點(diǎn)優(yōu)選為150～300℃，特別優(yōu)選為170～270℃。如果熔點(diǎn)在上述范圍的下限值以上，則ETFE片材的長(zhǎng)期負(fù)荷下的耐變形性更優(yōu)良，如果在上限值以下，則ETFE的成形性優(yōu)良，ETFE片材的相位差更容易減小。

(添加劑)

作為添加劑，可適當(dāng)使用公知的添加劑。作為具體例，可例舉紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紅外線吸收劑、阻燃劑、阻燃填料、有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、染料等。從耐候性優(yōu)良的角度來看，優(yōu)選無機(jī)類添加劑。

ETFE片材中的添加劑的含量相對(duì)于ETFE片材的總質(zhì)量?jī)?yōu)選在20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。

(R₀/d)

本發(fā)明的ETFE片材的R₀/d(其中，R₀是面內(nèi)的相位差[單位:nm]，d是厚度[單位:nm])在3.0×10^-3以下，優(yōu)選在2.5×10^-3以下，更優(yōu)選為2.0×10^-3以下，特別優(yōu)選在1.0×10^-3以下。作為R₀/d的下限值，優(yōu)選為0。

R₀是面內(nèi)的相位差(也稱為“延遲”)，由下式(1)定義。

R₀＝(Nx-Ny)×d…(1)

這里，(Nx-Ny)是ETFE片材的面內(nèi)的正交的2個(gè)方向(慢軸方向和快軸方向)的折射率之差，Nx≥Ny。d如上所述是ETFE片材的厚度[單位:nm]。即，ETFE片材的R₀/d是(Nx-Ny)，表示面內(nèi)的雙折射。

R₀/d是ETFE片材的內(nèi)部應(yīng)變的指標(biāo)。內(nèi)部應(yīng)變?cè)谕ㄟ^肉眼、偏振光等觀察ETFE片材時(shí)，作為條紋狀、波浪等缺陷被觀察到。

如果R₀/d在3.0×10^-3以下，則ETFE片材的整個(gè)面內(nèi)沒有不合理的取向，ETFE片材的外觀優(yōu)良。此外，與厚度相同、R₀/d大于3.0×10^-3的ETFE片材相比，有透明性和隔音性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的傾向。

R₀/d可通過ETFE片材的制造條件來調(diào)整。

通過擠出成形法連續(xù)地制造的情況下，如果在臨使將ETFE熔融、從模具擠出后的片狀的熔融物通過成對(duì)的輥之間前形成團(tuán)塊(樹脂團(tuán))，則樹脂滯留在團(tuán)塊部分。由于樹脂的滯留，內(nèi)部應(yīng)變?cè)龃蟆Ｍㄟ^下述的制造方法，因?yàn)椴灰装l(fā)生這種樹脂的滯留，所以可獲得R₀/d在3.0×10^-3以下的ETFE片材。

另外，熱壓等壓縮成形的情況下，與擠出成形法相比，雖然不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)變，但如上所述生產(chǎn)性差。此外，因?yàn)椴荒軐⑷廴谖锟焖倮鋮s，所以所得的片材中的ETFE的結(jié)晶度高，在相同厚度的情況下，與本發(fā)明的ETFE片材相比透明性差。

(厚度)

本發(fā)明的ETFE片材的厚度大于300μm，優(yōu)選為305～3000μm，更優(yōu)選為305～2000μm，特別優(yōu)選為400～1500μm。如果厚度在上述范圍的下限值以上，則ETFE片材的絕對(duì)強(qiáng)度(每單位寬度的耐負(fù)荷)優(yōu)良。如果厚度在上述范圍的上限值以下，則ETFE片材的透明性優(yōu)良，從輕量化的角度來看也優(yōu)選。

(透明性)

本發(fā)明的ETFE片材的總光線透射率優(yōu)選滿足下式(2)，特別優(yōu)選滿足下式(2-1)。

100≥總光線透射率(％)＞(-0.022)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2)

100≥總光線透射率(％)＞(-0.020)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2-1)

即使是同樣的厚度，總光線透射率也因ETFE的組成(結(jié)晶性)和成形時(shí)的熔融物的冷卻速度而不同。例如，如果加快擠出成形時(shí)的熔融物的冷卻速度，則ETFE的結(jié)晶度低，總光線透射率提高，容易滿足式(2)。

(隔音性)

本發(fā)明的ETFE片材的500赫茲音源的傳聲損失優(yōu)選滿足下式(3)，特別優(yōu)選滿足下式(3-1)。

傳聲損失(dB)＞0.0085×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3)

傳聲損失(dB)＞0.0090×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3-1)

這里，傳聲損失是將ETFE片材鋪設(shè)于1.68m×1.79m的長(zhǎng)方形的開口部時(shí)的500赫茲音源的傳聲損失。ETFE片材的傳聲損失可通過ETFE片材的厚度、彈性模量等來調(diào)整。

(機(jī)械強(qiáng)度)

本發(fā)明的ETFE片材的23℃下的拉伸屈服應(yīng)力優(yōu)選滿足下式(4)，特別優(yōu)選滿足下式(4-1)。如果滿足式(4)，則可在不會(huì)不必要地增加厚度的情況下進(jìn)行膜面板等膜結(jié)構(gòu)物的設(shè)計(jì)。

拉伸屈服應(yīng)力(N/cm)＞0.015×ETFE片材的厚度(μm)…式(4)

拉伸屈服應(yīng)力(N/cm)＞0.017×ETFE片材的厚度(μm)…式(4-1)

這里，拉伸屈服應(yīng)力是23℃下的值。ETFE片材的拉伸屈服應(yīng)力可通過ETFE的組成(結(jié)晶性)、拉伸等強(qiáng)度提高處理等來調(diào)整。例如ETFE的結(jié)晶性越高，拉伸屈服應(yīng)力越大。

(用途)

本發(fā)明的ETFE片材因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度和外觀優(yōu)良，所以適合作為膜結(jié)構(gòu)建筑物(運(yùn)動(dòng)設(shè)施、園藝設(shè)施、中庭等)用的膜材料(屋檐材料、屋頂材料、外壁材料、內(nèi)壁材料、被覆材料等)。

此外，不僅是膜結(jié)構(gòu)建筑物的膜材料，例如作為屋外使用板材(隔音壁、防風(fēng)圍欄、越浪柵欄、車庫天頂、購物中心、步行道路壁、屋檐材料)、玻璃防飛散膜、耐熱·耐水片材、建材等(帳篷倉庫的帳篷材料、遮陽用膜材料、天窗用的部分屋檐材料、替代玻璃的窗材料、防火隔板用膜材料、簾幕、外壁加強(qiáng)、防水膜、防煙膜、難燃透明隔板、道路加強(qiáng)、內(nèi)飾(照明、壁面、商標(biāo)等)、外飾(帳篷、招牌等)等)、生活休閑用品(釣竿、球拍、高爾夫球桿、投影幕布等)、汽車用材料(車棚、減振材料、車身等)、飛機(jī)材料、船舶材料、家電外裝、罐、容器內(nèi)壁、濾器、工程用膜材料、電子材料(印刷基板、配線基板、絕緣膜、脫模膜等)、太陽能電池模塊的表面材料、太陽能熱發(fā)電用的鏡子保護(hù)材料、太陽能熱水器的表面材料等也有用。

〔ETFE片材的制造方法〕

本發(fā)明的ETFE片材的制造方法是下述(1)或(2)。

制造方法(1)：

一種ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥中的一方為剛性體輥，另一方為彈性輥，

所述兩根輥以0.1～1000N/cm的線壓力受到按壓，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

制造方法(2)：

一種ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融得到熔融物，接著將該熔融物通過賦予片狀形狀的模具連續(xù)地?cái)D出，再使其通過成對(duì)的兩根輥之間進(jìn)行冷卻，其特征在于，

所述兩根輥分別為剛性體輥，

在所述兩根輥之間設(shè)有所制造的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度的0.7～1.1倍的間隙，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的最大厚度為所述間隙的1～1.4倍，

臨通過所述兩根輥之間前的所述熔融物的溫度為200～330℃，

所述兩根輥各自的表面溫度的平均值為50～180℃。

(第一實(shí)施方式)

第一實(shí)施方式是上述制造方法(1)的一例。

圖1是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第一實(shí)施方式的示意圖。

<制造裝置>

第一實(shí)施方式的制造方法用制造裝置10進(jìn)行，該制造裝置10包括擠出機(jī)11、與擠出機(jī)11連接的模具13、成對(duì)的剛性體輥15和彈性輥17、剝離輥19、卷取機(jī)(圖示略)。

剛性體輥15和彈性輥17配置成使得從模具13以片狀擠出的ETFE的熔融物1能夠通過它們之間。

擠出機(jī)11用于使ETFE熔融、從模具13以任意的擠出速度連續(xù)地?cái)D出。

作為擠出機(jī)11無特別限定，可使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等公知的擠出機(jī)。

模具13賦予用擠出機(jī)11熔融了的ETFE片狀形狀。

作為模具13，可例舉例如平模(T模)。

作為剛性體輥15，使用可調(diào)節(jié)表面溫度的輥。作為可調(diào)節(jié)表面溫度的剛性體輥，可使用作為冷卻輥等而公知的輥?？衫e例如包括安裝于轉(zhuǎn)軸的內(nèi)筒和配置于內(nèi)筒外側(cè)的外筒、在內(nèi)筒和外筒之間流通或保持熱介質(zhì)(冷媒)的輥。該剛性體輥中，通過使加熱或冷卻至任意溫度的熱介質(zhì)在內(nèi)筒和外筒之間流通，或者將保持在內(nèi)筒和外筒之間的熱介質(zhì)加熱或冷卻至任意溫度，可控制外筒的表面溫度、即剛性體輥15的表面溫度。

外筒的壁厚優(yōu)選在2mm以上，更優(yōu)選為3～30mm，特別優(yōu)選為5～20mm。如果壁厚在上述范圍的下限值以上，則通過彈性輥17等加壓的情況下，剛性體輥15不易變形。如果壁厚在上述范圍的上限值以下，則與熱介質(zhì)的溫度交換性良好。此外，可抑制外筒的重量。

作為剛性體輥15(外筒、內(nèi)筒等)的材料，優(yōu)選楊氏模量在5×10⁴MPa以上的材料。此外，因?yàn)橐c高溫的ETFE的熔融物接觸，所以優(yōu)選耐熱性高的材料?？衫e例如金屬、陶瓷等。

上述材料中，從加工性的角度來看，優(yōu)選金屬。作為金屬，可例舉鋼鐵、不銹鋼、鋁合金、鎳合金等。

剛性體輥15為金屬制的情況下，為了增加硬度，可以對(duì)剛性體輥15的表面實(shí)施陶瓷涂布、陶瓷燒結(jié)、陶瓷蒸鍍、超硬金屬噴鍍、鍍敷、滲碳、氮化等表面改性。作為表面改性，剛性體輥15由鐵類的材料構(gòu)成的情況下，從表面粗糙度、耐腐蝕性、加工性的角度來看，優(yōu)選電解鍍鉻和非電解鍍鎳等。

剛性體輥15的表面粗糙度以中心線平均粗糙度Ra的值計(jì)，優(yōu)選在0.8μm以下，更優(yōu)選在0.5μm以下，特別優(yōu)選在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，則ETFE片材表面成為平滑的加工狀態(tài)。從光線透射率、外觀的角度來看，優(yōu)選表面平滑。

作為彈性輥17，可例舉表面上具有由選自橡膠、彈性體和塑料的材料構(gòu)成的被覆的被覆輥、柔性金屬輥等。

作為構(gòu)成被覆輥的被覆的橡膠，可例舉硅橡膠、乙烯丙烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠、氟橡膠等。作為彈性體，可例舉聚酯類、聚氨酯類、聚酰胺類等。作為塑料，可例舉氟樹脂、聚砜、聚酰胺等。

橡膠、彈性體和塑料的楊氏模量(＝拉伸彈性模量)優(yōu)選為1～5×10⁴MPa，特別優(yōu)選為3～5×10³MPa。

被覆的壁厚優(yōu)選在0.25mm以上，更優(yōu)選為0.5～30mm，特別優(yōu)選為1～20mm。如果壁厚在上述范圍的下限值以上，則ETFE的熔融物通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)，彈性輥17充分地變形，不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)變。如果壁厚在上述范圍的上限值以下，則與熱介質(zhì)的溫度交換性優(yōu)良。

被覆的表面粗糙度與剛性體輥15的表面粗糙度同樣，以中心線平均粗糙度Ra的值計(jì)，優(yōu)選在0.8μm以下，更優(yōu)選在0.5μm以下，特別優(yōu)選在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，則ETFE片材表面成為平滑的加工狀態(tài)。

作為被覆輥，使用可調(diào)節(jié)表面溫度的輥。作為可調(diào)節(jié)表面溫度的被覆輥，可例舉例如包括安裝于轉(zhuǎn)軸的內(nèi)筒和配置于該內(nèi)筒外側(cè)的外筒和被覆該外筒的外周面的所述被覆、在內(nèi)筒和外筒之間流通或保持熱介質(zhì)(冷媒)的輥。

外筒、內(nèi)筒分別可以與剛性體輥15中例舉的相同。

作為柔性金屬輥，可例舉例如具有金屬制的柔性的外筒、與外筒鄰接地配置于該柔性的外筒內(nèi)側(cè)的軟質(zhì)基底的輥。該輥中，因?yàn)樽钔鈱拥娜嵝缘耐馔簿哂腥嵝?，所以表面在通過剛性體輥15等加壓的情況下發(fā)生變形。

柔性的外筒的壁厚優(yōu)選小于1.0mm，更優(yōu)選為0.05～0.7mm，特別優(yōu)選為0.07～0.5mm。如果壁厚在上述的上限值以下，則可確保柔性，如果在下限值以上，則耐久性優(yōu)良。

柔性的外筒的表面粗糙度與剛性體輥15的表面粗糙度同樣，以中心線平均粗糙度Ra的值計(jì)，優(yōu)選在0.8μm以下，更優(yōu)選在0.5μm以下，特別優(yōu)選在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，則ETFE片材表面成為平滑的加工狀態(tài)。

軟質(zhì)基底可例舉橡膠、彈性體、液體等。作為橡膠、彈性體，分別可例舉與上述相同的橡膠、彈性體。軟質(zhì)基底由液體構(gòu)成的情況下，可使用熱介質(zhì)作為液體。

軟質(zhì)基底是橡膠或彈性體的情況下，軟質(zhì)基底的厚度優(yōu)選在0.5mm以上，更優(yōu)選為1～30mm，特別優(yōu)選為2～20mm。如果軟質(zhì)基底的厚度在上述范圍的下限值以上，則ETFE的熔融物通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)，彈性輥17充分地變形，不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)變。如果軟質(zhì)基底的厚度在上述范圍的上限值以下，則與熱介質(zhì)的溫度交換性優(yōu)良。

軟質(zhì)基底是液體的情況下，軟質(zhì)基底的厚度優(yōu)選在0.3mm以上，更優(yōu)選為0.5～20mm，特別優(yōu)選為1～15mm。如果軟質(zhì)基底的厚度在上述范圍的下限值以上，則ETFE的熔融物通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)，彈性輥17充分地變形，不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)變。如果軟質(zhì)基底的厚度在上述范圍的上限值以下，則特別是在封入了熱介質(zhì)作為液體的情況下，正圓度的確保等機(jī)械性的制造變得容易。

作為柔性金屬輥，使用可調(diào)節(jié)表面溫度的輥。

作為可調(diào)節(jié)表面溫度的柔性金屬輥，可代表性地例舉例如包括安裝于轉(zhuǎn)軸的內(nèi)筒和配置于該內(nèi)筒外側(cè)的金屬制的柔性的外筒、在內(nèi)筒和外筒之間流通或封入液態(tài)的熱介質(zhì)(冷媒)的輥。

剝離輥19用于將沿著剛性體輥15移動(dòng)而被冷卻的ETFE的熔融物1、即ETFE片材從剛性體輥15剝離、移送至卷取機(jī)(圖示略)。

作為剝離輥19無特別限定，可以是剛性體輥，也可以是彈性輥。

<制造方法>

對(duì)使用制造裝置10的ETFE片材的制造方法進(jìn)行說明。

將ETFE供給至擠出機(jī)11，在擠出機(jī)11內(nèi)熔融，將ETFE的熔融物連續(xù)地供給至模具13，擠出成片狀。使擠出的熔融物1通過配置于模具13下方、以規(guī)定的線壓力受到按壓的剛性體輥15和彈性輥17之間。

剛性體輥15和彈性輥17以規(guī)定的線壓力受到按壓，當(dāng)熔融物通過它們之間時(shí)，熔融物1在彈性輥17的作用下與剛性體輥15的表面密合。此外，利用剛性體輥15和彈性輥17從兩面將熔融物1冷卻。

通過了剛性體輥15和彈性輥17之間的熔融物1一邊沿著以規(guī)定的速度旋轉(zhuǎn)的剛性體輥15移動(dòng)，一邊被進(jìn)一步冷卻。利用剝離輥19將冷卻了的熔融物1(ETFE片材)從剛性體輥15剝離，根據(jù)需要進(jìn)一步冷卻，移送至卷取機(jī)(圖示略)。

作為ETFE，可使用市售品，也可使用通過公知的制造方法制造的ETFE。ETFE的制造方法無特別限定，可例舉使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。聚合方法無特別限定，可例舉本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。

可以向供給至擠出機(jī)11的ETFE中預(yù)先添加添加劑，也可以將添加劑和ETFE一起供給至擠出機(jī)11。

為了使ETFE熔融，擠出機(jī)11內(nèi)的溫度在ETFE的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選為(熔點(diǎn)+10℃)～(熔點(diǎn)+150℃)，特別優(yōu)選為(熔點(diǎn)+20℃)～(熔點(diǎn)+100℃)。如果擠出機(jī)11內(nèi)的溫度在上述的下限值以上，則可獲得均質(zhì)的熔融物，因此可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的擠出成形。如果擠出機(jī)11內(nèi)的溫度在上述的上限值以下，則可抑制伴隨熱分解的材料劣化。

模具13內(nèi)的溫度的優(yōu)選范圍也同樣。

剛性體輥15和彈性輥17之間的線壓力為0.1～1000N/cm，優(yōu)選為5～1000N/cm，更優(yōu)選為10～500N/cm，特別優(yōu)選為30～300N/cm。如果該線壓力在上述范圍的下限值以上，則熔融物1與剛性體輥15良好地密合，可減少由按壓不均導(dǎo)致的缺陷的產(chǎn)生。如果在上限值以下，則通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)，熔融物1的內(nèi)部不易發(fā)生旋轉(zhuǎn)、橫流等，容易獲得內(nèi)部應(yīng)變小的ETFE片材。此外，彈性輥17的耐久性良好。

剛性體輥15的表面溫度和彈性輥17的表面溫度的平均(以下也稱為“平均表面溫度”)為50～180℃，優(yōu)選為60～170℃，特別優(yōu)選為70～150℃。如果平均表面溫度在上述范圍的上限值以下，則熔融物1在通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)被快速冷卻，ETFE的結(jié)晶度低，所得的ETFE片材的透明性優(yōu)良。如果平均表面溫度在上述范圍的下限值以上，則片材對(duì)輥的密合性優(yōu)良。

剛性體輥15的表面溫度優(yōu)選為40～180℃，特別優(yōu)選為50～150℃。如果剛性體輥15的表面溫度在上述范圍的下限值以上，則片材對(duì)輥的密合性優(yōu)良，如果在上限值以下，則熔融物1在通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)被快速冷卻，ETFE的結(jié)晶度低，所得的ETFE片材的透明性優(yōu)良。

彈性輥17的表面溫度根據(jù)彈性輥17表面的材質(zhì)而不同，優(yōu)選為60～180℃，特別優(yōu)選為80～150℃。如果彈性輥17的表面溫度在上述范圍的下限值以上，則無需采用特殊的冷卻方法，操作性優(yōu)良，如果在上限值以下，則熔融物1在通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)被快速冷卻，ETFE的結(jié)晶度低，所得的ETFE片材的透明性優(yōu)良，與此同時(shí)，彈性輥的壽命延長(zhǎng)。

臨通過剛性體輥15和彈性輥17之間前的熔融物1的溫度為200～330℃，優(yōu)選為220～320℃，特別優(yōu)選為240～310℃。如果熔融物1的溫度在上述范圍的下限值以上，則在通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)被快速冷卻，ETFE的結(jié)晶度低，所得的ETFE片材的透明性優(yōu)良。如果熔融物1的溫度在上述范圍的上限值以下，則可抑制伴隨熱分解的材料劣化。

臨通過剛性體輥15和彈性輥17之間前的熔融物1的溫度可通過模具13內(nèi)的溫度、空隙等來調(diào)整?？障妒菑哪＞?3的出口到冷卻點(diǎn)為止的距離。冷卻點(diǎn)是從模具擠出的熔融物1最初與輥(兩根輥中的一方或雙方)接觸的位置。

空隙優(yōu)選在200mm以下，特別優(yōu)選在150mm以下。

ETFE的熔融物1的拉取速度(剛性體輥15的圓周速度)優(yōu)選為0.3～50m/分鐘，特別優(yōu)選為0.5～20m/分鐘。如果在下限值以上，則ETFE片材的生產(chǎn)性優(yōu)良。如果在上限值以下，則可確保ETFE片材的透明性等物性。

(第二實(shí)施方式)

第二實(shí)施方式是上述制造方法(1)的一例。

圖2是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第二實(shí)施方式的示意圖。另外，以下所示的實(shí)施方式中，對(duì)于與第一實(shí)施方式相對(duì)應(yīng)的構(gòu)成要素標(biāo)以同一符號(hào)，省略其詳細(xì)說明。

第二實(shí)施方式的制造方法用制造裝置20進(jìn)行。制造裝置20中，除了還包括塑料膜21、用于卷取塑料膜21的第二卷取機(jī)(圖示略)以外，與制造裝置10相同。

第二實(shí)施方式的制造方法中，使ETFE的熔融物1通過剛性體輥15和彈性輥17之間時(shí)，使塑料膜21在熔融物1的彈性輥17側(cè)一起流動(dòng)，在這一點(diǎn)上與第一實(shí)施方式的制造方法不同。

作為塑料膜21的材質(zhì)，可例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等。

塑料膜21的表面粗糙度與剛性體輥15的表面粗糙度同樣，以中心線平均粗糙度Ra的值計(jì)，優(yōu)選在0.8μm以下，更優(yōu)選在0.5μm以下，特別優(yōu)選在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，則ETFE片材表面成為平滑的加工狀態(tài)。

第二實(shí)施方式中，通過使塑料膜21一起流動(dòng)，即使使用相對(duì)表面粗糙度大的彈性輥，也能制造具有高光線透射率、外觀優(yōu)良的ETFE片材。

(第三實(shí)施方式)

第三實(shí)施方式是上述制造方法(2)的一例。

圖3是說明本發(fā)明的ETFE片材的制造方法的第三實(shí)施方式的示意圖。

<制造裝置>

第三實(shí)施方式的制造方法用制造裝置30進(jìn)行，該制造裝置30包括擠出機(jī)11、與擠出機(jī)11連接的模具13、成對(duì)的第一剛性體輥31和第二剛性體輥33、剝離輥19、卷取機(jī)(圖示略)。

第一剛性體輥31和第二剛性體輥33配置成使得從模具13以片狀擠出的ETFE的熔融物1能夠通過它們之間。

制造裝置30中，除了模具13配置成出口不是朝向下方而是朝向側(cè)方、具備第一剛性體輥31和第二剛性體輥33來代替剛性體輥15和彈性輥17以外，與制造裝置10相同。

作為第一剛性體輥31和第二剛性體輥33，分別可例舉與剛性體輥15相同的輥。

第一剛性體輥31和第二剛性體輥33可以相同也可以不同。

<制造方法>

對(duì)使用制造裝置30的ETFE片材的制造方法進(jìn)行說明。

將ETFE供給至擠出機(jī)11，在擠出機(jī)11內(nèi)熔融，將ETFE的熔融物連續(xù)地供給至模具13，擠出成片狀。使擠出的熔融物1通過配置于模具13的側(cè)方、以規(guī)定的間隙配置的第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間。

第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間的間隙為所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍，熔融物通過它們之間時(shí)，熔融物1在第二剛性體輥33的作用下與第一剛性體輥31的表面密合。此外，利用第一剛性體輥31和第二剛性體輥33從兩面將熔融物1冷卻。

通過了第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間的熔融物1一邊沿著以規(guī)定的速度旋轉(zhuǎn)的第一剛性體輥31移動(dòng)，一邊被進(jìn)一步冷卻。利用剝離輥19將冷卻了的熔融物1(ETFE片材)從第一剛性體輥31剝離，根據(jù)需要進(jìn)一步冷卻，移送至卷取機(jī)(圖示略)。

使ETFE熔融時(shí)的擠出機(jī)11內(nèi)的溫度、模具13內(nèi)的溫度、ETFE的熔融物1的拉取速度各自的優(yōu)選范圍與第一實(shí)施方式相同。

第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間的間隙優(yōu)選為所制造的ETFE片材的厚度的0.75～1倍。

臨通過第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間前的熔融物1的最大厚度為這些輥間的間隙的1～1.4倍，特別優(yōu)選為1～1.2倍。

該最大厚度在上述的上限值以下，就表示未形成團(tuán)塊(樹脂團(tuán))，或者即使形成了團(tuán)塊也能通過常規(guī)的軋制成形法來減小團(tuán)塊。軋制成形法中，使從模具擠出的熔融物通過成對(duì)的剛性體輥之間。此時(shí)，已知如果在臨近輥處形成的團(tuán)塊的量過多，則片材的表面產(chǎn)生波浪形的圖案，如果團(tuán)塊的量過少，則片材的表面產(chǎn)生局部的凹陷。因此，采用軋制成形法的片材的成形通常在形成輥間的間隙的1.5～2倍左右的團(tuán)塊的條件下進(jìn)行。但是，在該條件下制造ETFE片材的情況下，由于在輥附近冷卻的樹脂滯留在團(tuán)塊部，因而內(nèi)部應(yīng)變?cè)龃?。?nèi)部應(yīng)變大的ETFE片材的所述R⁰/d大。

如果該最大厚度在上述的上限值以下，則可制造內(nèi)部應(yīng)變小、R⁰/d在3.0×10^-3以下的ETFE片材。若將ETFE片材用作膜結(jié)構(gòu)建筑物用的膜材料，則優(yōu)選不形成團(tuán)塊或者減少團(tuán)塊的量，藉此，即使表面上產(chǎn)生一些局部的凹陷，內(nèi)部應(yīng)變也小。

所述最大厚度可通過模具1的出口的間隙、第一剛性體輥31和第二剛性體輥33的旋轉(zhuǎn)速度和表面溫度、熔融物和輥等來調(diào)整。

第一剛性體輥31的表面溫度和第二剛性體輥33的表面溫度的平均與第一實(shí)施方式中的平均表面溫度同樣為50～180℃，優(yōu)選范圍也相同。

第一剛性體輥31的表面溫度的優(yōu)選范圍與剛性體輥15的表面溫度的優(yōu)選范圍相同。

第二剛性體輥33的表面溫度優(yōu)選為40～170℃，特別優(yōu)選為50～140℃。如果第二剛性體輥33的表面溫度在上述范圍的下限值以上，則無需采用特殊的冷卻方法，操作性優(yōu)良，如果在上限值以下，則熔融物1在通過第一剛性體輥和第二剛性體輥之間時(shí)被快速冷卻，ETFE的結(jié)晶度低，所得的ETFE片材的透明性優(yōu)良。此外，通過設(shè)定為比第一剛性體輥更低的溫度，與片材的脫模性優(yōu)良。

臨通過第一剛性體輥31和第二剛性體輥33之間前的熔融物1的溫度與第一實(shí)施方式同樣為200～330℃，優(yōu)選范圍也相同。

以上示出了第一實(shí)施方式～第三實(shí)施方式來對(duì)本發(fā)明的ETFE片材的制造方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施方式。上述實(shí)施方式中的各結(jié)構(gòu)及其組合等為一例，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，可進(jìn)行結(jié)構(gòu)的附加、省略、置換以及其它變更。

通過以上說明的本發(fā)明的ETFE片材的制造方法，可制造本發(fā)明的ETFE片材。即，本發(fā)明的ETFE片材的制造方法中，通過成對(duì)的兩根輥之間時(shí)，熔融物與一方的輥(剛性體輥15、第一剛性體輥31)的表面良好地?zé)o偏差地接觸。此外，在制造方法(1)中，因?yàn)閮筛伒囊环綖閺椥暂?，所以在臨近冷卻點(diǎn)處不形成團(tuán)塊，在制造方法(2)中也是不形成團(tuán)塊或者即使形成了團(tuán)塊也是微量的。藉此，由于冷卻的樹脂滯留在團(tuán)塊部而導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)變的發(fā)生被抑制，可獲得R⁰/d小的ETFE片材。

此外，本發(fā)明的ETFE片材的制造方法中，熔融物在通過兩根輥時(shí)被快速冷卻，因此ETFE的結(jié)晶度低，可獲得透明性優(yōu)良的ETFE片材。

實(shí)施例

下面，示出實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不受到下述記載的限定。

下述的例1～6中，例1～3為實(shí)施例，例4～5為比較例，例6為參考例。

各例中使用的評(píng)價(jià)方法如下所示。

〔評(píng)價(jià)方法〕

(MFR的測(cè)定方法)

ETFE的MFR(單位:g/10分鐘)通過ASTM D3159規(guī)定的測(cè)定法在溫度297℃、負(fù)荷49N的條件下測(cè)定。

(熔點(diǎn)的測(cè)定方法)

用差示熱分析裝置(精工儀器株式會(huì)社(セイコーインスツルメンツ社)制，DSC7020)在流量200cm³/分鐘的空氣中以10℃/分鐘升溫，將根據(jù)此時(shí)的第一掃描所示的吸熱峰求得的溫度作為熔點(diǎn)。

(表面粗糙度)

通過JIS B0651:1976規(guī)定的觸針式表面粗糙度測(cè)定器和測(cè)定法在下述的測(cè)定條件下測(cè)定中心線平均粗糙度Ra。

測(cè)定條件：速度1.5cm/分鐘，測(cè)定長(zhǎng)度4mm，截止值0.8mm。

為輥的情況下，因?yàn)橹苯訙y(cè)定有困難，所以用相同材質(zhì)經(jīng)過相同制造工序制造平板的試驗(yàn)片，用上述測(cè)定機(jī)測(cè)定。

(總光線透射率)

將各例中制造的片材裁剪成50mm×50mm的正方形狀，制成樣品，測(cè)定總光線透射率(％)。

測(cè)定是以JIS K7361-1:1997《塑料－透明材料的總光線透射率的試驗(yàn)方法-第1部：?jiǎn)尾ㄊā窞榛鶞?zhǔn)，使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社(日本電色工業(yè)社)制NDH5000)，將樣品與光軸垂直地(使得將片材平放時(shí)光軸相當(dāng)于Z軸)放置，將積分球的開口部(Φ30mm)完全覆蓋，在室溫下進(jìn)行。光源使用D65。

(隔音性)

將2塊各例中制造的片材重疊，將端部以10mm的寬度熱封，制成長(zhǎng)寬約2.2m的正方形的1整塊的片材，作為樣品。

將樣品的周邊部用方材固定，形成鋪設(shè)于1.68m×1.79m的長(zhǎng)方形的開口部的狀態(tài)。關(guān)于固定，采用圖4所示的方式。即，在厚度和寬度為10.5cm的木制的方材41的一面上依次層疊厚度為2mm的丁基橡膠片材43、樣品42、厚度為2mm的丁基橡膠片材43、厚度為9mm的鋼材45(事先以150mm的間隔實(shí)施了開孔加工)，從鋼材45上方釘入木螺釘44，藉此將樣品42固定于方材41。方材41的長(zhǎng)度是與所形成的長(zhǎng)方形的開口部的尺寸相匹配的長(zhǎng)度。丁基橡膠片材43和鋼材45分別使用寬度比方材41窄、長(zhǎng)度與方材41相同的材料。

對(duì)于固定好的樣品，以JIS A1416:2000《實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的建筑部件的氣載聲音隔絕性能的測(cè)定方法》為基準(zhǔn)，在旭硝子株式會(huì)社內(nèi)的音響試驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定500赫茲音源的傳聲損失(dB)。該音響試驗(yàn)室內(nèi)被劃分為A室和B室，在劃分A室和B室的壁上設(shè)有開口部。

圖5、圖6分別所示為該音響試驗(yàn)室的立面圖、平面圖。圖5～6中的數(shù)值的單位為mm。此外，該音響試驗(yàn)室的各要素如下所示。

形狀：不規(guī)則七面體。

壁厚：25cm混凝土壁。

平均高度：4.5m。

室內(nèi)表面積：143m²。

室內(nèi)容積：117m³。

開口部尺寸：寬度1890mm、高度2000mm。

(拉伸屈服應(yīng)力)

以JIS K7127:1999《塑料－拉伸特性的試驗(yàn)方法－第3部：薄膜及片材的試驗(yàn)條件》為基準(zhǔn)，對(duì)各例中制造的片材進(jìn)行沖裁，制成5號(hào)試驗(yàn)片。

對(duì)于制成的5號(hào)試驗(yàn)片，在溫度23±2℃、相對(duì)濕度60±10％下，以200mm/分鐘的拉伸速度求出應(yīng)力－應(yīng)變曲線。位移是使用視頻式非接觸拉伸儀(島津制作所(島津製作所)制DVE-10)，在25mm的評(píng)價(jià)點(diǎn)間設(shè)置標(biāo)記物來測(cè)定。根據(jù)所得的應(yīng)力－應(yīng)變曲線求出拉伸屈服應(yīng)力。

ETFE片材的應(yīng)力－應(yīng)變曲線顯示出圖7所示的形狀。因此，如圖7所示，將應(yīng)力相對(duì)于初始應(yīng)變線性地增加的第一階段的斜線和應(yīng)力相對(duì)于應(yīng)變的增加比第一階段小的第二階段的斜線分別延長(zhǎng)，將此時(shí)的交點(diǎn)的應(yīng)力值作為拉伸屈服應(yīng)力。

(R₀/d)

將各例中制造的片材裁剪成50mm×50mm的大小，作為樣品。

對(duì)于該樣品，用大塚電子株式會(huì)社(大塚電子社)制相位差膜·光學(xué)材料評(píng)價(jià)裝置RETS-100通過旋轉(zhuǎn)檢偏振器法測(cè)定波長(zhǎng)500nm處的面內(nèi)的延遲值(相位差)。接著，將測(cè)得的延遲值(nm)除以試樣厚度(nm)，求出R₀/d。檢測(cè)器為多信道分光光度計(jì)，測(cè)定斑點(diǎn)直徑為φ5mm，作為透射用偏振子單元使用內(nèi)置有消光比1×10^-5的格蘭－湯普森棱鏡的自動(dòng)旋轉(zhuǎn)(角度精度0.1°)，測(cè)定用光源使用100W鹵素?zé)簟?/p>

(平坦度)

將各例中制造的片材裁剪成0.5m×0.5m的大小，作為樣品。

將樣品在置于熱風(fēng)恒溫槽內(nèi)的平坦的10mm厚的聚四氟乙烯(以下也稱為“PTFE”)板上加熱100℃×2小時(shí)后，逐個(gè)取出PTFE板，在室溫下自然冷卻16小時(shí)。然后，除去PTFE板，將樣品置于水平的金屬板上，測(cè)定因樣品的變形而從金屬板翹起的部位的最大高度(mm)。根據(jù)測(cè)定結(jié)果以下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)平坦度。

○(良好)：小于2mm。

△(可)：2mm以上且小于5mm。

×(不良)：5mm以上。

所述最大高度是由內(nèi)部應(yīng)變釋放導(dǎo)致的變形度的指標(biāo)。所述最大高度越小，就表示片材的內(nèi)部應(yīng)變?cè)缴佟?/p>

〔例1〕

使用與第一實(shí)施方式所示的制造裝置10同樣的構(gòu)成的制造裝置，將ETFE(旭硝子株式會(huì)社制，F(xiàn)luon ETFE C-55AXP(產(chǎn)品名)，MFR:6.2g/10分鐘，熔點(diǎn):262℃)在表1中記載的條件下擠出成形，得到厚度為500μm的ETFE片材。

擠出成形時(shí)，臨通過剛性體輥15和彈性輥17之間前的ETFE的熔融物的溫度為314℃。

作為擠出機(jī)11，使用圖8所示的構(gòu)成的單軸擠出機(jī)80。單軸擠出機(jī)80包括螺桿81、收納螺桿81的料筒(料缸)83、與料筒83的上游連接的料斗85、具備控制螺桿81的旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)裝置和減速機(jī)的主體部87、用于加熱或冷卻料筒83內(nèi)部的加熱器91和鼓風(fēng)機(jī)93。料筒83的前端與模具13連接。

單軸擠出機(jī)80的口徑(料筒83的內(nèi)徑)為90mm，L/D(螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑)為32。作為模具13，使用鎳合金制的片材成形模具，模具13的吐出口寬度為1020mm，模具13的出口部的開口間隙設(shè)定為1mm。

作為剛性體輥15，使用外筒的壁厚為6.0mm的金屬輥。作為彈性輥17，使用日立造船株式會(huì)社(日立造船社)制UF輥(柔性金屬輥，外筒的壁厚:0.2mm)。剛性體輥15的表面和彈性輥17的表面的中心線平均粗糙度Ra分別為0.08μm和0.05μm。

〔例2～4〕

除了成形條件和所制造的ETFE片材的厚度采用表1所示的值以外，與例1同樣地得到ETFE片材。

[表1]

〔例5〕

使用與第三實(shí)施方式所示的制造裝置30同樣的構(gòu)成的制造裝置，將第一剛性體輥31和第二剛性體輥33直徑的間隙設(shè)為0.45mm，將ETFE在表2中記載的條件下擠出成形，得到厚度為500μm的ETFE片材。

擠出成形時(shí)，臨通過剛性體輥15和彈性輥17之間前的ETFE的熔融物的溫度為297℃，最大厚度(團(tuán)塊的厚度)為800～1250μm(輥間的間隙的約1.8～2.8倍)。

ETFE、擠出機(jī)11和模具13使用與例1所用的相同者。

作為第一剛性體輥31，使用外筒的壁厚為6.5mm的金屬輥。作為第二剛性體輥33，使用外筒的壁厚為6.5mm的金屬輥。第一剛性體輥31的表面和第二剛性體輥33的表面的中心線平均粗糙度Ra分別為0.11μm和0.09μm。

[表2]

〔例6〕

使用上模具和下模具分別是1塊250×250×20mm的碳鋼板的壓縮模具，使用厚度為0.55mm的框型間隔物和作為上下脫模膜的厚度為125μm的聚酰亞胺膜，用圖9所示的一對(duì)壓機(jī)(加熱加壓壓機(jī)50和冷卻加壓壓機(jī)60)在表3所示的條件下將ETFE成形，得到厚度為500μm的ETFE片材。

加熱加壓壓機(jī)50包括上加熱盤51、下加熱盤53、加壓缸55，通過加壓缸55使下加熱盤53向上方移動(dòng)，從而能進(jìn)行加壓。冷卻加壓壓機(jī)60包括上冷卻盤61、下冷卻盤63、加壓缸65，通過加壓缸65使下冷卻盤63向上方移動(dòng)，從而能進(jìn)行加壓。

ETFE的成形通過如下方法進(jìn)行：在加熱加壓壓機(jī)50的下加熱盤53上載放壓縮模具70，在壓縮模具70內(nèi)收納ETFE，預(yù)熱，進(jìn)行加壓(熱壓)，接著將壓縮模具70從加熱加壓壓機(jī)50移動(dòng)至冷卻加壓壓機(jī)60，載放于下冷卻盤63上，進(jìn)行加壓(冷壓)。

表3中，加熱盤溫度表示上加熱盤51和下加熱盤53雙方的溫度。冷卻盤溫度表示上冷卻盤61和下冷卻盤63雙方的溫度。

[表3]

例1～6中得到的ETFE片材的R₀/d、R₀、厚度、總光線透射率、傳聲損失、拉伸屈服應(yīng)力、平坦度示于表4。對(duì)于厚度，所示為以μm計(jì)的值以及將該值換算成以nm計(jì)的值而得的值(＝d)。此外，總光線透射率、傳聲損失、拉伸屈服應(yīng)力、平坦度如果分別滿足上述式(2)、(3)、(4)，則記作○(良好)，如果不滿足則記作×(不良)，結(jié)果示于表4。

[表4]

如上述結(jié)果所示，例1～3的ETFE片材的透明性、隔音性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。例1～3中，由除了制造時(shí)使用的兩根輥的表面溫度以外以相同的制造條件制成的例1～2的對(duì)比可見，表面溫度越低，總光線透射率越高。

另一方面，厚度為300μm的例4的ETFE片材與例1～3相比，隔音性和機(jī)械強(qiáng)度差。此外，不滿足式(2)，單位厚度的透明性不足。

R₀/d在3.0×10^-3以上的例5的ETFE片材的平坦度低。認(rèn)為其原因在于，由于是在團(tuán)塊的厚度為800～1250μm(輥間的間隙的約1.8～2.8倍)的狀態(tài)下制造的，因此內(nèi)部應(yīng)變大。

通過壓縮成形法制造的例6的ETFE片材與相同厚度的例1～2的ETFE片材相比，透明性差。此外，不滿足式(2)，單位厚度的透明性不足。認(rèn)為其原因在于片材內(nèi)的ETFE的結(jié)晶度高。

這里引用2014年8月29日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-175153號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、摘要和附圖的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。

符號(hào)的說明

1 ETFE的熔融物、10制造裝置、11擠出機(jī)、13模具、15剛性體輥、17彈性輥、19剝離輥、20制造裝置、21塑料膜、30制造裝置、31第一剛性體輥、33第二剛性體輥、41方材、42樣品、43丁基橡膠片材、44木螺釘、45鋼材、50加熱加壓壓機(jī)、51上加熱盤、53下加熱盤、55加壓缸、60冷卻加壓壓機(jī)、61上冷卻盤、63下冷卻盤、65加壓缸、70壓縮模具、80單軸擠出機(jī)、81螺桿、83料筒、85料斗、87主體部、91加熱器、93鼓風(fēng)機(jī)、101模具、103 ETFE的熔融物、105輥。