本發(fā)明涉及各自至少包含橡膠、基于二氧化硅的填充劑和/或碳黑和聚乙烯亞胺的基本上不含二苯胍的橡膠混合物，涉及這些橡膠混合物的生產(chǎn)和用途，并且還涉及由此通過固化方法可獲得的固化產(chǎn)品，特別地呈輪胎、輪胎或工業(yè)橡膠制品的零件的形式。
背景技術(shù)：
：天然橡膠固化的發(fā)明提供了一種新的材料，該材料的獨特的特性特征顯著有助于現(xiàn)代科技的發(fā)展。在20世紀(jì)開始時，發(fā)現(xiàn)了堿性有機(jī)化合物的加速作用。DRP265221發(fā)現(xiàn)了使用哌啶來加速天然橡膠中、以及還有合成生產(chǎn)的橡膠中的固化。哌啶是有毒的、高度易揮發(fā)的并且具有令人不愉快的氣味，并且橡膠加工工業(yè)因此在早期尋找并且使用哌啶的堿性替代品。其他專利出版物描述了例如苯胺和其他含氮有機(jī)化合物，如六亞甲基四胺和均二苯硫脲作為促進(jìn)劑。橡膠與硫促進(jìn)劑體系的交聯(lián)總體上提供以下優(yōu)點：通過使用不同的促進(jìn)劑和這些促進(jìn)劑的組合，可以在寬的范圍內(nèi)變化加工和產(chǎn)品特性，例如誘導(dǎo)期(焦燒時間，其理想地應(yīng)該不是太短)和反應(yīng)速率(其優(yōu)選是高的)的調(diào)節(jié)，由此導(dǎo)致短的完全固化時間?？梢詫⑺^的輔助促進(jìn)劑加入到橡膠混合物中以便調(diào)節(jié)誘導(dǎo)時間和固化時間。胍類促進(jìn)劑被認(rèn)為是這些最有名的輔助促進(jìn)劑之一。這些胍促進(jìn)劑是可以用來適應(yīng)初期(焦燒)和/或完全固化時間的緩慢作用的促進(jìn)劑。它們還對抗酸性填充劑的阻滯效應(yīng)。是包含胍促進(jìn)劑的橡膠混合物的固化過程的指示的模量曲線典型地以緩慢增加和最大值的相對延遲獲得為特點。單獨使用時，這些促進(jìn)劑通常產(chǎn)生相對不利的流動時間/加熱時間比率，并且導(dǎo)致在橡膠固化產(chǎn)品中相當(dāng)劇烈的返原。為了避免這些缺點，經(jīng)常與主促進(jìn)劑如次磺酰胺基促進(jìn)劑組合使用這些促進(jìn)劑。然而，這些胍促進(jìn)劑，特別是二苯胍，不僅允許固化行為的調(diào)節(jié)還有同時改進(jìn)該橡膠混合物的各種重要材料特性(特別地門尼粘度)和由此獲得的固化產(chǎn)品的材料特性，例如斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和300模量。在橡膠混合物的門尼粘度上的減少對于填充的橡膠混合物是特別重要的，特別是包含基于二氧化硅的填充劑和/或碳黑的那些，并且用于例如輪胎。此類橡膠混合物典型地具有顯著阻礙加工的高門尼粘度。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是胍促進(jìn)劑在固化條件下釋放揮發(fā)性有機(jī)胺化合物，例如在實踐中最廣泛使用的促進(jìn)劑，二苯胍(DPG)，在固化期間消去苯胺。希望避免這些有機(jī)胺、特別是苯胺的排放，對于新的輔助促進(jìn)劑存在需求。許多專利和專利申請描述了各種DPG-減少的混合物：因此，US2010/0048775、US7605201、US6753374和US7714050提出了用特別的胺或二硫化秋蘭姆完全或部分替換在橡膠混合物中DPG。WO2013/104492描述了例如包含0.65phr的DPG和2phr的多元醇如TMP的橡膠混合物。FR2984898描述了包含小于0.45phr的DPG、以及0.4phr的氨基醚醇(如2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的混合物。FR2984897描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于0.45phr的醚胺(如3-(2-乙基己氧基)丙胺)的混合物。FR2984895描述了包含小于0.5phr的DPG以及約3.0phr的堿土金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的混合物。FR2984896描述了包含小于0.5phr的DPG以及小于8phr的伯胺(如十六烷胺)的混合物。然而，以上現(xiàn)有技術(shù)僅詳述與DPG的使用相比不變的、或延長的焦燒時間，并且無論如何沒有向本領(lǐng)域的技術(shù)人員給出以下指示：如何作為減少DPG比例的結(jié)果預(yù)期橡膠混合物的更高的門尼粘度，并且可以補償由此獲得的固化產(chǎn)品的受損的材料特性例如斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和300模量。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明已經(jīng)為其目的提供了具有更少的毒理學(xué)關(guān)注并且在固化期間不釋放揮發(fā)性有機(jī)胺的橡膠混合物，其中這些橡膠混合物的這些應(yīng)用相關(guān)的特性，即，門尼粘度以及還有由其可獲得的固化產(chǎn)品的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和300模量和完全固化時間(T95)，沒有比相應(yīng)的含二苯胍的混合物和固化產(chǎn)品顯著更差，并且理想地更好于相應(yīng)的含二苯胍的混合物和固化產(chǎn)品?，F(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在每種情況中與至少橡膠、基于二氧化硅的填充劑和/或碳黑一起使用聚乙烯亞胺使得有可能獲得基本上不含二苯胍的橡膠混合物，與含DPG的等效物相比，這些橡膠混合物顯示出更低的門尼粘度和更短的完全固化時間(t95)，由其可獲得的固化產(chǎn)品與含DPG的固化產(chǎn)品相比顯示出相等或改進(jìn)的300模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率值。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語基本上不含二苯胍的橡膠混合物應(yīng)理解為是指包含不超過0.4phr、優(yōu)選不超過0.2、更優(yōu)選小于0.1并且非常特別優(yōu)選小于0.01phr的二苯胍的橡膠混合物。在優(yōu)選的實施例中，這些橡膠混合物具有不超過0.4phr、優(yōu)選不超過0.2phr、更優(yōu)選小于0.1phr并且非常特別優(yōu)選小于0.01phr的二苯胍的二苯胍和取代的二苯胍的總含量。在更優(yōu)選的實施例中，這些橡膠混合物具有不超過0.4phr、優(yōu)選不超過0.2phr、更優(yōu)選小于0.1phr并且非常特別優(yōu)選小于0.01phr的二苯胍的二苯胍、取代的二苯胍和其他有機(jī)胍衍生物的總含量，其他有機(jī)胍衍生物即是其中胍官能團(tuán)被一個或多個C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C6-C8-芳基、C7-C10-芳烷基和/或C1-C8-雜烷基取代的化合物。單位phr是指基于在該橡膠混合物中所使用的100重量份橡膠的重量份。本發(fā)明因此涉及基本上不含二苯胍的橡膠混合物，每種橡膠混合物至少包含以下項-橡膠，-基于二氧化硅的填充劑和/或碳黑，-聚乙烯亞胺。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)基本上不含二苯胍的橡膠混合物的方法，該方法在每種情況下包括在至少30℃、優(yōu)選40℃至200℃、特別優(yōu)選80℃至150℃的批次溫度下混合至少以下項-橡膠，-基于二氧化硅的填充劑和/或碳黑，-聚乙烯亞胺。該方法典型地在1-1000秒(exp.-1)、優(yōu)選1-100秒(exp.-1)的剪切速率下進(jìn)行。聚乙烯亞胺的加入可以在該混合過程中的任意時刻也在從35℃至200℃范圍內(nèi)的較高的溫度、優(yōu)選在約40℃的溫度下進(jìn)行。然后可以以慣用的方式在加入至少一種交聯(lián)劑后固化這些基本上不含二苯胍的橡膠混合物。在優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物既不包含二苯胍也不包含其他有機(jī)胍衍生物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以有利地用于生產(chǎn)不含鋅和含鋅的橡膠固化產(chǎn)品二者。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語聚乙烯亞胺(PEI)應(yīng)理解為是指乙烯亞胺的一種或多種均聚物/乙烯亞胺和一種或多種共聚單體的共聚物，其中在這些共聚物中，在每種情況中乙烯亞胺衍生的重復(fù)單元基于該聚合物的總質(zhì)量的比例是至少50wt％、優(yōu)選至少80wt％、更優(yōu)選至少90wt％、特別優(yōu)選至少95wt％并且非常特別優(yōu)選至少98wt％。術(shù)語聚乙烯亞胺還包括例如具有不同分子量、支化度、共聚單體等的乙烯亞胺的均聚物和/或共聚物的混合物。此類均聚物或共聚物典型地具有大于200、優(yōu)選300至3,000,000、特別優(yōu)選從400至800,000、非常特別優(yōu)選從500至100,000、更優(yōu)選從600至30,000并且最優(yōu)選從700至7000的重均分子量Mw。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯亞胺可以具有直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)，并且直鏈和支鏈的聚乙烯亞胺的混合物也是有用的。在優(yōu)選的實施例中，使用具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺，該支鏈結(jié)構(gòu)不僅具有伯胺還有仲胺和叔胺基團(tuán)。在本發(fā)明中可使用的乙二胺-乙烯亞胺共聚物/聚乙烯亞胺均聚物是例如具有CAS號25987-06-8和9002-98-6的那些。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選包含從0.01至10phr、優(yōu)選從0.03至3phr、特別優(yōu)選從0.1至1phr、更優(yōu)選0.2至0.6phr并且非常特別優(yōu)選0.2至0.5phr的聚乙烯亞胺。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和根據(jù)本發(fā)明的橡膠固化產(chǎn)品可以優(yōu)選地還包含另外的已知的橡膠添加劑，例如1,3-雙((3-甲基-2,5-二氧基吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號：119462-56-5)、特別地呈二鈉鹽二水合物形式的六亞甲基1,6-雙(硫代硫酸鹽)(CAS號：5719-73-3)和1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號151900-44-6)。所提到的這些抗返原劑可以單獨地或以任何希望的彼此的混合物使用。在另一個優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物可以包含0.1至15phr、優(yōu)選0.1-2phr、特別優(yōu)選0.2-1.0phr的該抗返原劑1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號151900-44-6)。在另一個優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物可以包含0.1至40phr、優(yōu)選1至12phr的甘油的C1-C4-烷基酯、特別是三醋精。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物中，聚乙烯亞胺的加入優(yōu)選與硫和促進(jìn)劑一起在例如35℃-200℃的批次溫度下進(jìn)行。還可以分別在該硫和促進(jìn)劑之前或之前將聚乙烯亞胺加入該橡膠中。在另一個實施例中，聚乙烯亞胺可以在第一混合階段中與硅烷和二氧化硅一起在例如100℃-250℃的批次溫度下加入和/或加入到這種或這些橡膠中。在另一個實施例中，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物中，聚乙烯亞胺的加入和1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號：151900-44-6)的加入可以優(yōu)選地在例如100℃-250℃的批次溫度下在混合過程的第一部分中進(jìn)行，但它還可以在隨后更低的溫度(40℃-100℃)下進(jìn)行，例如與硫和/或促進(jìn)劑一起。聚乙烯亞胺和/或1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號：151900-44-6)可以彼此獨立地以純凈的形式或者在惰性、有機(jī)或無機(jī)的載體上、優(yōu)選選自下組的載體上被吸收和/或吸附而被使用，該組包含天然和合成的硅酸鹽，特別地中性、酸性或堿性的二氧化硅，氧化鋁，碳黑和氧化鋅。還可以將聚乙烯亞胺作為與1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號：151900-44-6)的混合物的一部分加入該混合過程中。此外，還可以將聚乙烯亞胺作為與三乙酸甘油酯(三醋精)的混合物的一部分加入該混合過程中。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物特別適合于生產(chǎn)胎面、胎基、胎體、以及三角膠條混合物。在此輪胎/輪胎零件包括通過舉例夏季的胎面、冬季的胎面、以及全天候輪胎的胎面、并且還有小汽車輪胎和卡車輪胎的胎面。本發(fā)明的另一方面提供了通過固化根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可獲得的固化產(chǎn)品。所生產(chǎn)的橡膠固化產(chǎn)品適合于生產(chǎn)許多橡膠產(chǎn)品，例如用于生產(chǎn)輪胎部件，特別是輪胎胎面、胎基、胎體、側(cè)壁、備用輪胎的增強(qiáng)側(cè)壁、三角膠條混合物等、粘合劑混合物，并且還適合于生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品，例如減震元件、輥包覆物、輸送帶的包覆物、其他帶的包覆物、精紡管紗(spinningcop)的包覆物、密封件的包覆物、高爾夫球芯的包覆物、鞋底的包覆物等。根據(jù)本發(fā)明的橡膠產(chǎn)品可以為配備有該橡膠產(chǎn)品的機(jī)動車輛特別提供有利的加工特性。這些機(jī)動車輛因此同樣形成本發(fā)明主題的一部分。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和橡膠固化產(chǎn)品包含一種或多種橡膠，例如像天然橡膠(NR)和/或合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠是，例如BR聚丁二烯ABR丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物CR聚氯丁二烯IR聚異戊二烯SBR具有1-60wt％，優(yōu)選20-50wt％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR異丁烯/異戊二烯共聚物NBR具有5-60wt％，優(yōu)選10-50wt％的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物HNBR部分或完全氫化的NBR橡膠EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物在優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物包含至少一種非極性橡膠，其選自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM組成的組，優(yōu)選選自由NR、SBR、BR、IIR和EPDM組成的組，特別優(yōu)選選自由NR、BR和SBR組成的組，其中這些非極性橡膠在橡膠混合物中的總含量典型地是至少50phr、優(yōu)選至少60phr并且特別優(yōu)選至少70phr。具有超過17.6的溶解度參數(shù)的極性橡膠如NBR、HNBR、SNBR、HXNBR和XNBR在橡膠混合物中的含量典型地在每種情況下是小于10phr、優(yōu)選小于1phr、特別優(yōu)選小于0.1phr并且非常特別優(yōu)選小于0.01phr?；诙趸璧奶畛鋭┰诒景l(fā)明的上下文中用作含二氧化硅的填充劑的物質(zhì)包括：-二氧化硅，特別是例如通過硅酸鹽溶液的沉淀或者鹵化硅的火焰水解生產(chǎn)的沉淀二氧化硅或氣相二氧化硅，具有5-1000m2/g、優(yōu)選20-400m2/g的比表面積(BET表面積)并且具有10-400nm的初級粒徑。這些二氧化硅還可以任選地呈與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。-合成的硅酸鹽，例如硅酸鋁，堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，具有20-400m2/g的BET表面積并且具有從10-400nm的初級粒徑，-天然硅酸鹽，例如高嶺土以及其他天然存在的硅石，以及這些物質(zhì)的混合物。碳黑填充劑除了基于二氧化硅的填充劑之外，或可替代于基于二氧化硅的填充劑，有可能使用碳黑，并且因此特別合適的碳黑是通過燈黑、爐黑、或氣黑方法產(chǎn)生的具有20-200m2/g的BET表面積的那些，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、和GPF碳黑。這些橡膠混合物優(yōu)選包含5至200phr、特別優(yōu)選30至150phr的基于二氧化硅的填充劑。額外的填充劑、特別地碳黑、優(yōu)選通過燈黑、爐黑、或氣黑方法產(chǎn)生的碳黑在該橡膠混合物中的總比例典型地是0至160phr、優(yōu)選1至100phr、特別優(yōu)選5至80phr。如果該橡膠混合物包含碳黑和基于二氧化硅的填充劑，這兩種填充劑類型的總量優(yōu)選是20至160phr、特別優(yōu)選25至140phr。在優(yōu)選的實施例中，相對于基于二氧化硅的填充劑的碳黑基填充劑的含量是相對低的。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和橡膠固化產(chǎn)品可以進(jìn)一步包含一種或多種含硫硅烷和/或一種或多種交聯(lián)劑。基于硫的或過氧化的交聯(lián)劑特別適合于此，給予特別優(yōu)選的是基于硫交聯(lián)劑。例如，如在CN101628994中描述的所謂的再生橡膠可以總體上在根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物中以任何希望的量使用。可以使用的用于根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和橡膠固化產(chǎn)品的含硫的硅烷包括：雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和二硫烷以及還有3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇或硅烷，如來自德國贏創(chuàng)公司(Evonik)的Si363或者來自邁圖公司(Momentive)(先前的美國GE)的硅烷NXT/NXTZ，其中該烷氧基部分是甲氧基或乙氧基，所使用的量值是2至20重量份、優(yōu)選3-11重量份，在每種情況下作為100％活性組分并且基于100重量份橡膠來計算。然而，還有可能使用這些含硫硅烷的混合物。為了更好的可計量性和/或分散性，液體含硫硅烷可以被吸收在載體(干液體)上。活性成分的含量優(yōu)選是每100重量份的干液體在30與70重量份之間、優(yōu)選40與60重量份。在另一個實施例中，本發(fā)明的橡膠混合物可以包含50至100phr的基于二氧化硅的填充劑和0.2至12phr的有機(jī)硅烷、優(yōu)選含硫有機(jī)硅烷、特別優(yōu)選包含烷氧基甲硅烷基的含硫有機(jī)硅烷、并且非常特別優(yōu)選包含三烷氧基甲硅烷基的含硫有機(jī)硅烷。優(yōu)選使用的過氧化交聯(lián)劑包括二(2,4-二氯芐基)過氧化物、二苯甲?；^氧化物、二(4-氯苯甲?；?過氧化物、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基過氧基壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、1,3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯、二叔丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔?？梢杂欣氖浅@些過氧化交聯(lián)劑之外，使用另外的添加物，這些另外的添加物可以幫助增加交聯(lián)產(chǎn)率：適合于此的化合物的實例是異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯和N,N’-間亞苯基二馬來酰亞胺。硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供體形式用作交聯(lián)劑?？紤]的硫供體的實例包括二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內(nèi)酰胺、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)以及二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTB)。在優(yōu)選的實施例中，該橡膠混合物包含0.1-15phr、優(yōu)選0.1-2phr、特別優(yōu)選0.1-0.5phr的TBzTD。原則上，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的交聯(lián)可以使用硫或硫供體單獨，或者與固化促進(jìn)劑一起進(jìn)行，固化促進(jìn)劑的適合的實例是，二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺酰胺、黃原酸鹽、二或多環(huán)胺、二硫代磷酸鹽、己內(nèi)酰胺以及硫脲衍生物。還合適的是二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康酰亞胺甲基)苯、以及還有環(huán)二硫烷。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選地包含基于硫的交聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑。給予特別優(yōu)選的是使用硫、氧化鎂和/或氧化鋅作為交聯(lián)劑，向其添加已知的固化促進(jìn)劑，如巰基苯并噻唑、噻唑次磺酰胺、秋蘭姆、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯以及硫代磷酸酯。這些交聯(lián)劑和硫化促進(jìn)劑優(yōu)選地以0.1至10phr、特別優(yōu)選0.1至5phr的量在根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物中使用。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和根據(jù)本發(fā)明的橡膠固化產(chǎn)品可以包含其他橡膠助劑，例如粘附體系、老化抑制劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑，特別是抗臭氧劑、阻燃劑、加工助劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機(jī)酸、阻滯劑、金屬氧化物類和活化劑，特別是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，以及抗返原劑。這些橡膠助劑按常規(guī)量使用，這尤其取決于這些固化產(chǎn)品的預(yù)期用途。常規(guī)的量是0.1至30phr。所使用的優(yōu)選的老化抑制劑是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的酚，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、包含酯基團(tuán)的立體受阻的酚、包含硫醚的立體受阻的酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及還有立體受阻的硫代雙酚。如果該橡膠的褪色不重要時，還可能使用胺老化抑制劑，例如二芳基對苯二胺類(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，優(yōu)選基于苯二胺的那些，例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)。另外的老化抑制劑是亞磷酸酯，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)，這些主要與以上酚類老化抑制劑結(jié)合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于使用過氧化物固化的NBR橡膠。臭氧耐受性可以通過抗氧化劑來改進(jìn)，諸如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)、烯醇醚類或環(huán)狀縮醛類。加工助劑應(yīng)該在橡膠顆粒間是活性的，并且應(yīng)該在混合、增塑和成形的過程中對抗摩擦力?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的橡膠混合物中存在的加工助劑包括所有通常用于塑料加工的潤滑劑，例如烴像油、石蠟和PE蠟，具有6到20個碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸、褐煤酸，氧化的PE蠟，羧酸的金屬鹽,甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇為乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且長鏈羧酸作為酸性組分。為了減少可燃性并且為了減少燃燒中煙霧的演變，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物組合物還可以包含阻燃劑。出于此目的所使用的化合物的實例包括三氧化二銻、磷酸酯、氯化石蠟、氫氧化鋁、硼化合物、鋅化合物、三氧化鉬、二茂鐵、碳酸鈣、和碳酸鎂。還可以在交聯(lián)之前將另外的塑料加入到根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物和根據(jù)本發(fā)明的橡膠固化產(chǎn)品中，這些塑料例如充當(dāng)聚合物加工助劑或充當(dāng)沖擊改性劑。這些塑料優(yōu)選地選自下組，該組由基于以下項的均-和共聚物組成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有的醇組分為支鏈的或無支鏈的C1-至C10-醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，給予特別優(yōu)選的是具有相同或不同的來自C4-至C-8醇的組(特別是丁醇，己醇，辛醇和2-乙基己醇的組)的醇基團(tuán)的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。已知的粘附體系是基于間苯二酚、甲醛和二氧化硅，所謂的RFS直接粘附體系。這些直接粘附體系可以以任何希望的量在結(jié)合到根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物期間的任意時刻用于根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物中。合適的甲醛供體不僅包括六亞甲基四胺，還包括羥甲基胺衍生物。通過將能夠形成合成樹脂的組分如苯酚和/或胺和醛類或醛消除化合物加入已知的橡膠混合物中實現(xiàn)有可能的粘附改進(jìn)。在橡膠粘附混合物中廣泛用作樹脂形成組分的化合物是任選與二氧化硅填充劑組合(德國專利文獻(xiàn)(GermanAuslegeschrift)1078320)的間苯二酚和六亞甲基四胺(HEXA)(英國專利801928，法國專利1021959)。根據(jù)本發(fā)明的橡膠固化產(chǎn)品可以用于例如生產(chǎn)泡沫。為此，將化學(xué)或物理發(fā)泡劑加入其中?？梢杂米骰瘜W(xué)發(fā)泡劑的物質(zhì)是已知用于此目的的那些物質(zhì)中的任一種，例如偶氮二酰胺、對甲苯磺酰肼、4,4'-氧基雙(苯磺酰肼)、對甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、碳酸鋅或碳酸氫鈉、或者還有包含這些物質(zhì)的混合物。合適的物理發(fā)泡劑的實例包括二氧化碳和鹵代烴。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的固化典型地在100-250℃、優(yōu)選130-180℃的溫度下任選地在10-200巴的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供聚乙烯亞胺用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物、固化產(chǎn)品和/或橡膠產(chǎn)品的用途。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明的橡膠固化產(chǎn)品的生產(chǎn)由在表1中報告的實例1和參考實例的橡膠配制品生產(chǎn)固化產(chǎn)品。為此，在如以下描述的對應(yīng)混合過程中混合實例1至3以及參考實例的對應(yīng)成分。然后在150℃下進(jìn)行這些橡膠混合物的完全固化。混合步驟：■最初將天然橡膠(NR，例如TSR/RSSDEFO1000)裝入捏合機(jī)(GK1.5)中，并且將這些添加劑ZINKWEISSROTSIEGEL、N339、C1898-100、4020/LG在低于80℃、優(yōu)選低于約40℃的溫度和約40轉(zhuǎn)下加入?！鋈缓髮⑦@種NR橡膠混合物置于溫度受控的輥上，并且將這些產(chǎn)品CHANCEL90/95研磨硫、CZ/C、DPG-80和/或該聚乙烯亞胺加入并且結(jié)合到該橡膠混合物中。該輥溫度是低于100℃、優(yōu)選低于50℃、非常特別優(yōu)選在約40℃。使橡膠混合物和產(chǎn)生的固化產(chǎn)品經(jīng)受以下所述的技術(shù)測試。所測定的值在表2中報告?？梢匀缢Ｍ母淖兓旌喜襟E和添加劑的順序，并且可以在任何希望的混合步驟中加入聚乙烯亞胺。橡膠混合物/固化產(chǎn)品的特性的確定：門尼粘度的測量：借助于剪切盤式粘度計根據(jù)ASTMD1646進(jìn)行測定。粘度可以直接地由橡膠(和橡膠混合物)對抗加工的力來確定。在門尼剪切盤式粘度計中，使測試物質(zhì)上下包圍溝槽盤，并使其以約兩轉(zhuǎn)/分鐘在可加熱的室中轉(zhuǎn)動。其所需要的力被測量為扭矩且對應(yīng)于各自的粘度?？傮w上將樣品預(yù)熱至100℃持續(xù)1分鐘；測量花費另外4分鐘，在此時間期間保持溫度恒定。粘度與對應(yīng)的測試條件一起報告，例如ML(1+4)100℃(門尼粘度、轉(zhuǎn)子尺寸L、以分鐘計的預(yù)熱時間和測試時間、測試溫度)。流變儀(固化儀)完全固化時間，150℃(t95)：MDR(無轉(zhuǎn)子流變儀(movingdierheometer))固化特征曲線以及與其相關(guān)的分析數(shù)據(jù)根據(jù)ASTMD5289-95在MDR2000Monsanto流變儀上測量。交聯(lián)該橡膠的至少95％的時間是作為完全固化時間來進(jìn)行測定的。所選擇的溫度為150℃。斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、300模量：根據(jù)DIN53504(拉伸測試，桿S2)進(jìn)行這些測量。表1：橡膠配制品本發(fā)明應(yīng)該在以下通過多個實例進(jìn)行說明，但不應(yīng)該限于此。根據(jù)本發(fā)明的橡膠制品的成分：橡膠配方對比參考實例1TSR/RSSDEFO1000100100100Redseal級鋅白555EdenorC1898-100333CoraxN330454545Tudalen1849-TE555Vulkanox4020/LG222VULKACITCZ/C1.51.51.5Chancel90/95研磨硫1.51.51.5RHENOGRANDPG-80-0.6-LupasolPR8515--0.6以phr(每100份橡膠的重量份)報告的量表2：結(jié)果匯總橡膠配方對比參考實例1ML1+4(門尼粘度)MU212420完全固化時間(t95)s546424320300模量％11.11110.7斷裂伸長率MPa625560613拉伸強(qiáng)度MPa32.429.131.6實例2至4類似于實例1地進(jìn)行實例2至4，與實例1相比的唯一差異是使用更小量而非0.6phr的聚乙烯亞胺。當(dāng)保留低的門尼粘度時，實現(xiàn)了與參考實例和對比實例相比在完全固化時間(t95)上的有利的減少，外加在表3中報告的仍優(yōu)異的固化特性。表3：實例2至4的結(jié)果匯總橡膠配方實例2實例3實例4聚乙烯亞胺的部分phr0.50.40.3完全固化時間(t95)s337353379300模量％11.211.410.7斷裂伸長率MPa610591628拉伸強(qiáng)度MPa31.930.531.6出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用聚乙烯亞胺而非二苯胍或有機(jī)胍化合物使得有可能獲得具有應(yīng)用特性的橡膠混合物，這些應(yīng)用特性不僅處于與含胍的等效物的相同水平，而且實際上特別是關(guān)于門尼粘度和完全固化時間(t95)以及由此可獲得的固化產(chǎn)品的300模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是優(yōu)秀的。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物沒有顯示出分散問題。幾乎沒有或沒有苯胺在加工期間釋放。當(dāng)前第1頁1 2 3