本發(fā)明涉及電子緩沖材料和包含其的有機電致發(fā)光器件。

背景技術：

在伊士曼柯達(Eastman Kodak)的Tang等人在1987年首先研發(fā)由發(fā)光層和電子傳輸層組成的TPD/Alq3雙層小分子綠色有機電致發(fā)光器件(OLED)之后，已快速進行有機電致發(fā)光器件的研究并且如今變得商品化。目前，磷光材料(其具有極佳發(fā)光效率)主要用于有機電致發(fā)光器件的面板。在紅色和綠色發(fā)光有機電致發(fā)光器件的情況下，使用磷光材料的有機電致發(fā)光器件商業(yè)化成功。然而，在藍磷光材料的情況下，由于在高電流下過度形成的激子的損失的滾降的降低，特征劣化，藍磷光材料自身具有長期的壽命穩(wěn)定性的問題，和隨時間推移色彩純度急劇地下降，這為實現(xiàn)全色顯示器的障礙。

目前使用的熒光材料也具有若干問題。首先，當在生產(chǎn)面板過程期間曝露于高溫時，器件的當前特征改變引起亮度改變的問題，并且由于結構特征，在發(fā)光層和電子注入層之間的界面特征的下降引起亮度降低。此外，熒光材料與磷光材料相比提供較低的效率。因此，已嘗試通過研發(fā)特定熒光材料(如蒽類主體與芘類摻雜劑的組合)改進效率。然而，所提出的組合使得空穴變得大量被捕獲，其可引起發(fā)光層中的發(fā)光位點偏移到靠近空穴傳輸層的一側，從而在界面處發(fā)出光。在界面處的發(fā)光降低器件的壽命，并且效率不令人滿意。

通過改進發(fā)光材料自身來解決熒光材料的前述問題并不簡單。因此，最近，已嘗試解決所述問題，其包括改進電荷傳輸材料以改變電荷傳輸特性，以及開發(fā)最佳的器件結構。

韓國特許公開專利申請案第10-2012-0092550號公開一種有機電致發(fā)光器件，其中阻擋層插入在電子注入層與發(fā)光層之間，其中阻擋層包含有包含吖嗪環(huán)的芳香族雜環(huán)衍生物。然而，先前技術參考文獻未能公開使用其中在電子緩沖層中苯并呋喃或苯并噻吩稠合到咔唑衍生物以形成化合物的主鏈的化合物的有機電致發(fā)光器件。

日本專利第4947909號公開了一種包含電子緩沖層的藍色熒光發(fā)光器件，其中與通過插入電子緩沖層的Alq3相比，電子有效地注入發(fā)光層，并且控制電子的移動性以降低器件的驅動電壓并通過阻止發(fā)光界面的退化提高壽命。然而，電子緩沖材料受限于Alq3衍生物，并且具有阻擋電子的有限的目的，并且公開的作為緩沖材料的群組小。因此，它們在分析具有改進的發(fā)光效率和壽命的材料方面具有局限性。

技術實現(xiàn)要素：

打算解決的問題

本發(fā)明的目標是提供電子緩沖材料，其可產(chǎn)生具有低驅動電壓和極佳發(fā)光效率的有機電致發(fā)光器件，和包含其的有機電致發(fā)光器件。

問題的解決方案

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目標可通過以下實現(xiàn)：包含由下式1表示的化合物的電子緩沖材料，以及包含第一電極；面向第一電極的第二電極；在第一電極和第二電極之間的發(fā)光層；和在發(fā)光層和第二電極之間的電子傳輸區(qū)域和電子緩沖層的有機電致發(fā)光器件；其中電子緩沖層包含由下式1表示的化合物：

其中

X表示O或S；

L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)亞芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元亞雜芳基；

A表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基；

R₁和R₂各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C3-C30)環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷氨基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳氨基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或鍵聯(lián)到(一個或多個)相鄰取代基以形成單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)族環(huán)或芳香族環(huán)，其(一個或多個)碳原子可被選自氮、氧和硫的至少一個雜原子置換；

R₃表示氫、氘、鹵素、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基；或鍵聯(lián)到(一個或多個)相鄰取代基以形成單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)族環(huán)或芳香族環(huán)，其(一個或多個)碳原子可被選自氮、氧和硫的至少一個雜原子置換；

a和b各自獨立地表示1到4的整數(shù)；其中a或b為2或更大的整數(shù)，R₁中的每個和R₂中的每個可相同或不同；

c表示1到2的整數(shù)；其中c為2，R₃中的每個可相同或不同；以及

(亞)雜芳基含有選自B、N、O、S、Si和P的至少一個雜原子。

本發(fā)明的效果

通過包含根據(jù)本發(fā)明的電子緩沖材料，有機電致發(fā)光器件可由于通過控制分子間π軌道特征的平面結構得到快速電子電流特征，并且因此呈現(xiàn)極佳的效率和低驅動電壓。

附圖說明

圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的有機電致發(fā)光器件的結構的示意性截面圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層、發(fā)光層、電子緩沖層和電子傳輸區(qū)域的能帶圖。

圖3為示出器件實例1和比較實例1的有機電致發(fā)光器件的電流效率對亮度的曲線圖。

具體實施方式

在下文中，將詳細描述本發(fā)明。然而，以下描述旨在解釋本發(fā)明，并且不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

在本文中，“(C1-C30)烷基”指示具有1到30，優(yōu)選地1到10，并且更優(yōu)選地1到6個構成鏈的碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等?！?C2-C30)烯基”指示具有2到30，優(yōu)選地2到20，并且更優(yōu)選地2到10個構成鏈的碳原子的直鏈或支鏈烯基鏈，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等?！?C2-C30)炔基”指示具有2到30優(yōu)選地2到20，并且更優(yōu)選地2到10個構成鏈的碳原子直鏈或支鏈炔基鏈，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等?！?C3-C30)環(huán)烷基”指示具有3到30，優(yōu)選地3到20，并且更優(yōu)選地3到7個環(huán)主鏈碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴，且包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等?！?元到7元雜環(huán)烷基”指示具有3到7個環(huán)主鏈原子、包括選自B、N、O、S、Si和P，優(yōu)選地O、S和N的至少一個雜原子的環(huán)烷基，，且包括四氫呋喃、吡咯烷、硫雜環(huán)戊烷、四氫吡喃。此外，“(C6-C30)(亞)芳基”指示衍生自芳香族烴且具有6到30，優(yōu)選地6到20，并且更優(yōu)選地6到15個環(huán)主鏈碳原子的單環(huán)或稠環(huán)類基團，且包括苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、萘基、聯(lián)萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯(lián)亞三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等。“5元到30元(亞)雜芳基”指示具有5到30個環(huán)主鏈原子、包括至少一個，優(yōu)選地1到4個選自由B、N、O、S、Si和P組成的群組的雜原子的芳基；可為單環(huán)，或與至少一個苯環(huán)稠合的稠環(huán)；可部分飽和；可為由經(jīng)由(一個或多個)單鍵將至少一個雜芳基或芳基鍵聯(lián)到雜芳基形成的基團；且包括單環(huán)型雜芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等，和稠環(huán)型雜芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基等。此外，“鹵素”包括F、Cl、Br和I。

在本發(fā)明中，由式1表示的化合物可由下式2到式7中的一個表示：

其中X、A、L、R₁到R₃、a、b和c如式1中所定義。

在本文中，表述“經(jīng)取代或未經(jīng)取代的”中的“經(jīng)取代的”意指某一官能團中的氫原子被另一個原子或基團，即取代基置換。在本發(fā)明中，在式1中L、A和R₁到R₃的經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代的烷氧基、經(jīng)取代的環(huán)烷基、經(jīng)取代的(亞)芳基、經(jīng)取代的(亞)雜芳基、經(jīng)取代的烷基硅烷基、經(jīng)取代的芳基硅烷基、經(jīng)取代的芳基烷基硅烷基、經(jīng)取代的芳氨基、經(jīng)取代的烷氨基、經(jīng)取代的烷基芳基氨基和經(jīng)取代的芳基烷基的取代基各自獨立地為選自由以下各項組成的群組的至少一個：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵基(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環(huán)烷基、(C3-C30)環(huán)烯基、3元到7元雜環(huán)烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未經(jīng)取代或經(jīng)(C6-C30)芳基取代的3元到30元雜芳基、(C6-C30)芳基、經(jīng)3元到30元雜芳基取代的(C6-C30)芳基、經(jīng)三(C1-C30)烷基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、經(jīng)三(C6-C30)芳基硅烷基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、單或二(C1-C30)烷氨基、單或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基，并且優(yōu)選地氰基、(C1-C6)烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)(C6-C20)芳基取代的5元到20元雜芳基、(C6-C25)芳基、經(jīng)5元到20元雜芳基取代的(C6-C20)芳基、經(jīng)三(C1-C6)烷基硅烷基取代的(C6-C20)芳基、經(jīng)三(C6-C20)芳基硅烷基取代的(C6-C20)芳基和(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基。

在式1中，X表示O或S。

L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)亞芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元亞雜芳基，優(yōu)選地表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C20)亞芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到20元亞雜芳基，并且更優(yōu)選地表示單鍵、未經(jīng)取代的(C6-C20)亞芳基，或未經(jīng)取代的5元到20元亞雜芳基。

A表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基，優(yōu)選地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到25元雜芳基，并且更優(yōu)選地表示未經(jīng)取代的5元到25元雜芳基、經(jīng)氰基取代的5元到25元雜芳基，經(jīng)(C6-C25)芳基取代的5元到25元雜芳基、經(jīng)5元到20元雜芳基取代的5元到25元雜芳基，或經(jīng)(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5元到25元雜芳基。

在A的定義中，5元到30元雜芳基優(yōu)選地為含氮雜芳基，并且更優(yōu)選地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的吡啶、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的嘧啶、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三嗪、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的吡嗪、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的喹啉、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的喹唑啉、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的喹喏啉、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯并咪唑、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的萘啶，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的啡啉。

R₁和R₂各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C3-C30)環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷氨基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳氨基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或鍵聯(lián)到(一個或多個)相鄰取代基以形成單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)族環(huán)或芳香族環(huán)，其(一個或多個)碳原子可被選自氮、氧和硫的至少一個雜原子置換；優(yōu)選地各自獨立地表示氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C20)芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到20元雜芳基；并且更優(yōu)選地各自獨立地表示氫、未經(jīng)取代或經(jīng)(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基，或未經(jīng)取代或經(jīng)(C6-C20)芳基取代的5元到20元雜芳基。

R₃表示氫、氘、鹵素、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C30)芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到30元雜芳基；或鍵聯(lián)到(一個或多個)相鄰取代基以形成單環(huán)或多環(huán)(C3-C30)脂環(huán)族環(huán)或芳香族環(huán)，其(一個或多個)碳原子可被選自氮、氧和硫的至少一個雜原子置換，并且優(yōu)選地表示氫。

a和b各自獨立地表示1到4的整數(shù)，并且優(yōu)選地1到2的整數(shù)；其中a或b為2或更大的整數(shù)，R₁中的每個和R₂中的每個可相同或不同。

c表示1到2的整數(shù),并且優(yōu)選地為1；其中c為2，R₃中的每個可相同或不同。

(亞)雜芳基含有選自B、N、O、S、Si和P的至少一個雜原子。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在上式1中，X表示O或S；L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C20)亞芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到20元亞雜芳基；A表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到25元雜芳基；R₁和R₂各自獨立地表示氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C6-C20)芳基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的5元到20元雜芳基；R₃表示氫；a和b各自獨立地表示1到2的整數(shù)；并且c表示1。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，在上式1中，X表示O或S；L表示單鍵、未經(jīng)取代的(C6-C20)亞芳基，或未經(jīng)取代的5元到20元亞雜芳基；A表示未經(jīng)取代的5元到25元雜芳基、經(jīng)氰基取代的5元到25元雜芳基、經(jīng)(C6-C25)芳基取代的5元到25元雜芳基、經(jīng)5元到20元雜芳基取代的5元到25元雜芳基，或經(jīng)(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基取代的5元到25元雜芳基；R₁和R₂各自獨立地表示氫、未經(jīng)取代或經(jīng)(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基，或未經(jīng)取代或經(jīng)(C6-C20)芳基取代的5元到20元雜芳基；R₃表示氫；a和b各自獨立地表示1到2的整數(shù)；并且c表示1。

基本上，LUMO(最低未占用分子軌道)能量和HOMO(最高占用分子軌域)能級具有負值。然而，為方便起見，LUMO能級和HOMO能級在本發(fā)明中以絕對值表示。此外，LUMO能級的值基于絕對值進行比較。

在本發(fā)明中，HOMO和LUMO能級通過密度泛函理論(DFT)計算確定。根據(jù)在電子緩沖層(Ab)的LUMO能級和主體(Ah)的LUMO能級之間的關系的結果旨在解釋根據(jù)電子緩沖層的整體LUMO能量基團的器件的一般趨勢，并且結果可根據(jù)特定衍生物的固有特性和材料的穩(wěn)定性改變。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包含由式1表示的化合物的電子緩沖材料。電子緩沖材料表示控制電子流的材料。因此，電子緩沖材料可是例如捕獲電子、阻擋電子或降低在電子傳輸區(qū)域和發(fā)光層之間的能量勢壘的材料。具體地說，電子緩沖材料可用于有機電致發(fā)光器件。在有機電致發(fā)光器件中，電子緩沖材料可用于制備電子緩沖層，或可并入另一區(qū)域如電子傳輸區(qū)域或發(fā)光層。可在發(fā)光層和電子傳輸區(qū)域之間或在電子傳輸區(qū)域和有機電致發(fā)光器件的第二電極之間形成電子緩沖層。電子緩沖材料可為混合物或組合物，其可進一步包含常規(guī)地用于制備有機電致發(fā)光器件的材料。

由式1表示的特定化合物包括以下化合物，但不限于此：

由式1表示的本發(fā)明化合物可通過本領域的普通技術人員已知的合成方法制備。舉例來說，其可根據(jù)以下反應流程來制備。

[反應流程1]

其中X、L、A、R₁到R₃、a、b、和c如式1中所定義，并且Hal表示鹵素。

本發(fā)明的另一個實施例提供由式1表示的化合物作為電子緩沖材料的用途。優(yōu)選地，用途可為作為用于有機電致發(fā)光器件的電子緩沖材料的用途。

本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件包含第一電極；面向第一電極的第二電極；在第一電極和第二電極之間的發(fā)光層；以及在發(fā)光層和第二電極之間的電子傳輸區(qū)域和電子緩沖層；其中電子緩沖層包含由式1表示的化合物。當使用該化合物時，可改進器件的驅動電壓、效率和壽命。

電子緩沖層為用于解決當在生產(chǎn)面板過程期間曝露于高溫時由器件的電流特征改變引起的亮度改變的問題的層。為了獲得與沒有電子緩沖層的器件相比類似的電流特征，包含在電子緩沖層中的化合物的特征為重要的。由式1表示的化合物通過苯并呋喃或苯并噻吩環(huán)稠合到咔唑衍生物形成苯并呋喃并[2,3-a]咔唑或苯并噻吩并[2,3-a]咔唑。以上結構通過將咔唑稠合到苯并噻吩或苯并呋喃環(huán)為剛性的，并且因此具有幾乎0°的二面角。因此，相關大體積的基團具有大的分子間π軌道重疊，并且因此分子間電荷過渡變得更容易。認為如果分子間π-π堆疊增強，那么快速電子電流特征可通過共面結構實現(xiàn)。相比之下，當咔唑和二苯并噻吩或二苯并呋喃環(huán)經(jīng)由甲基鍵聯(lián)時，其二面角具有約36°的偏差，其提供相對無規(guī)分子定向，并且從而產(chǎn)生電子電流特征和效率的降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物可高度有助于低驅動電壓和有機電致發(fā)光器件的效率和壽命的改進。器件特征的這種改進對在生產(chǎn)面板過程中的性能的改進具有巨大影響。

通過在包含第一和第二電極及發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光層和第二電極之間插入電子緩沖層，可通過電子緩沖層的電子親和性LUMO能級來控制電子注入。

在本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中，電子緩沖層的LUMO能級可高于主體化合物的LUMO能級。具體地說，電子緩沖層和主體化合物之間的LUMO能級差可為0.3eV或更低。舉例來說，電子緩沖層和主體化合物的LUMO能級可分別為1.9eV和1.6eV，并且因此LUMO能級差可為0.3eV。雖然在主體化合物和電子緩沖層之間的LUMO勢壘可引起驅動電壓的增大，與其它化合物相比，電子可由于包含在電子緩沖層中的式1化合物的存在更容易地輸送到主體化合物。因此，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可具有低驅動電壓、高發(fā)光效率和長壽命。在本文中，具體地說，電子緩沖層的LUMO能級可指示包含在電子緩沖層中的式1化合物的LUMO能級。

在本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中，電子傳輸區(qū)域意指其中電子從第二電極傳輸?shù)桨l(fā)光層的區(qū)域。電子傳輸區(qū)域可包含電子傳輸化合物、還原摻雜劑或其組合。電子傳輸化合物可為選自包含以下各項的群組的至少一種：噁唑類化合物、異噁唑類化合物、三唑類化合物、異噻唑類化合物、噁二唑類化合物、噻二唑類化合物、苝類化合物、蒽類化合物、鋁絡合物和鎵絡合物。還原摻雜劑可為選自由以下各項組成的群組的至少一種：堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、稀土金屬、其鹵化物、其氧化物和其絡合物。此外，電子傳輸區(qū)域可包含電子傳輸層、電子注入層或它們兩者。電子傳輸層和電子注入層可各自由兩個或更多個層組成。電子緩沖層的LUMO能級可高于或低于電子傳輸區(qū)域的LUMO能級。舉例來說，電子緩沖層和電子傳輸區(qū)域的LUMO能級可分別為1.9eV和1.8eV，并且其LUMO能級之間的差可為0.1eV。當電子緩沖層具有如在所述數(shù)值范圍內的LUMO能級時，電子可通過電子緩沖層容易地注入發(fā)光層中。電子傳輸區(qū)域的LUMO能級可為1.7eV或更高，或1.9eV或更高。

具體地說，電子緩沖層的LUMO能級可高于主體化合物和電子傳輸區(qū)域的那些LUMO能級。舉例來說，LUMO能級可具有以下關系：電子緩沖層>電子傳輸區(qū)域>主體化合物。根據(jù)前述LUMO關系，電子在發(fā)光層和電子緩沖層之間被捕獲，這抑制電子的注入，并且因此可引起驅動電壓的增大。然而，包含式1化合物的電子緩沖層可容易地將電子傳輸?shù)桨l(fā)光層，并且因此本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可具有低驅動電壓、高發(fā)光效率和長壽命。

可通過已知的各種方法容易地測量LUMO能級。一般來說，使用循環(huán)伏安法或紫外光電子能譜(UPS)。因此，本領域的技術人員可容易地理解和確定電子緩沖層、主體材料和電子傳輸區(qū)域，其滿足LUMO能級的前述關系，使得他/她可容易地實踐本發(fā)明?？梢耘cLUMO能級相同的方式容易地測量HOMO能級。

本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的層可按發(fā)光層、電子緩沖層、電子傳輸區(qū)域和第二電極的順序，或按發(fā)光層、電子傳輸區(qū)域、電子緩沖層和第二電極的順序形成。

此外，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可進一步包含空穴注入層、空穴輸送層或在第一電極和發(fā)光層之間兩者。

在下文中，參考圖1，將詳細地描述有機電致發(fā)光器件的結構和用于制備其的方法。

圖1的有機電致發(fā)光器件僅是明確說明的實施例，并且本發(fā)明不應限于所述實施例，而是可變化成另一種模式。舉例來說，除發(fā)光層和電子緩沖層以外，可忽略圖1的有機電致發(fā)光器件的任選的部件，如空穴注入層。此外，可進一步添加任選的部件。進一步添加任選的部件的實例為雜質層，如n摻雜層和p摻雜層。此外，通過在雜質層之間的兩側的每一側中放置發(fā)光層，有機電致發(fā)光器件可從兩側發(fā)光。兩側的發(fā)光層可發(fā)射不同的顏色。此外，第一電極可為透明電極且第二電極可為反射電極，使得有機電致發(fā)光器件可為底部發(fā)射型，并且第一電極可為反射電極且第二電極可為透明電極，使得有機電致發(fā)光器件可為頂部發(fā)射型。另外，可在基板上依序堆疊陰極、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、電洞注入層和陽極成為倒置的有機電致發(fā)光器件。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層、發(fā)光層、電子緩沖層和電子傳輸區(qū)域的能帶圖。

在圖2中，依序堆疊空穴傳輸層(123)、發(fā)光層(125)、電子緩沖層(126)和電子傳輸區(qū)域(129)，并且電子從陰極通過電子傳輸區(qū)域(129)和電子緩沖層(126)注入發(fā)光層(125)。

在下文中，將參考以下實例詳細解釋有機電致發(fā)光化合物、所述化合物的制備方法和包含有包含所述化合物的電子緩沖材料的器件的發(fā)光特性。

實例1：制備化合物B-3

制備化合物1-1

在將1-溴-2-硝基苯(39g，0.19mol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(45g，0.21mol)、Pd(PPh₃)₄(11.1g，0.0096mol)、2M K₂CO₃水溶液290mL、EtOH 290mL和甲苯580mL混合之后，將反應物混合物攪拌4小時同時加熱到120℃。在反應完成之后，混合物用蒸餾水洗滌，并且用EA萃取。用無水MgSO₄干燥萃取的有機層，并且用旋轉式蒸發(fā)器去除溶劑。通過柱色譜純化剩余物以獲得化合物1-1(47g，85％)。

制備化合物1-2

在將化合物1-1(47g，0.16mol)、亞磷酸三乙酯600mL和1,2-二氯苯300mL混合之后，將反應物混合物加熱到150℃并且攪拌12小時。在反應完成之后，使用蒸餾設備去除未反應的亞磷酸三乙酯和1,2-二氯苯。用蒸餾水洗滌剩余混合物，并且用EA萃取。用無水MgSO₄干燥萃取的有機層，并且用旋轉式蒸發(fā)器去除溶劑。通過柱色譜純化剩余物以獲得化合物1-2(39g，81％)。

制備化合物B-3

將NaH(1.9mg，42.1mmol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中并且攪拌。在將化合物1-2(7g，27.2mmol)溶解于DMF中之后，將混合物添加到上述NaH溶液，并且將混合物攪拌1小時。將2-氯-4,6-二甲基嘧啶(8.7g，32.6mmol)溶解于DMF中，并且將攪拌1小時的上述反應物添加到其，并且將混合物在室溫下攪拌24小時。在反應完成之后，將得到的固體過濾。濾液用乙酸乙酯洗滌，并且通過柱色譜純化以獲得目標化合物B-3(3.5g，25％)。

實例2：制備化合物B-10

制備化合物2-1

通過化合物1-1的合成方法使用二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(10g，43.84mmol)獲得化合物2-1(10g，32.74mmol，74.68％)。

制備化合物2-2

通過化合物1-2的合成方法使用化合物2-1(10g，32.74mmol)獲得化合物2-2(7g，25.60mmol，78.19％)。

制備化合物B-10

通過化合物B-3的合成方法使用化合物2-2(7g，25.6mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.7g，32.6mmol)獲得目標化合物B-10(5.6g，40％)。

實例3：制備化合物B-22

通過化合物B-3的合成方法使用化合物2-2(7g，25.6mmol)和化合物3-1(8.2g，32.6mmol)獲得目標化合物B-22(5.3g，49％)。

通過與上述實例1到實例3相同的方法合成化合物B-1到B-72。由其得到的代表性化合物的特定特性數(shù)據(jù)在如下表1中列出：

[表1]

比較實例1：制備其中不包含電子緩沖層的發(fā)藍光OLED

如下生產(chǎn)OLED。在用于OLED(吉奧馬(Geomatec))玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(15Ω/sq)進行依次用三氯乙烯、丙酮和蒸餾水超聲波洗滌，并且然后存儲在異丙醇中。然后將ITO基板安裝在真空氣相沉積設備的基板固持器上。將N⁴,N^4'-二苯基-N⁴,N^4'-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺(化合物HI-1)引入真空氣相沉積設備的單元中，并且然后將所述設備的腔室中的壓力控制為10^-6托。此后，向所述單元施加電流以蒸發(fā)上述引入的材料，從而在ITO基板上形成厚度為60nm的第一空穴注入層。然后，將1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯-六甲腈(HAT-CN)(化合物HI-2)引入真空氣相沉積設備的另一單元中，并且通過向所述單元施加電流來蒸發(fā)，從而在第一空穴注入層上形成厚度為5nm的第二空穴注入層。然后將N-([1,1'-聯(lián)苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(化合物HT-1)引入到真空氣相沉積設備的另一單元中，并且通過向所述單元施加電流來蒸發(fā)，從而在第二空穴注入層上形成厚度為20nm的第一空穴傳輸層。其后，將化合物HT-2引入真空氣相沉積設備的另一單元中，且通過向所述單元施加電流來蒸發(fā)，從而在第一空穴傳輸層上形成厚度為5nm的第二空穴傳輸層。其后，將化合物BH-1引入真空蒸氣沉積設備的一個單元中作為主體材料，并且將化合物BD-1引入另一個單元中作為摻雜劑。以不同速率使兩種材料蒸發(fā)，使得摻雜劑按以主體和摻雜劑的總量計2wt％的摻雜量沉積以在空穴傳輸層上形成厚度為20nm的發(fā)光層。然后將2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(化合物ETL-1)引入一個單元中，并且將喹啉鋰引入另一個單元中。以相同速率使兩種材料蒸發(fā)，使得其分別以50wt％的摻雜量沉積，以在發(fā)光層上形成厚度為35nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上沉積喹啉鋰(化合物EIL-1)作為厚度為2nm的電子注入層之后，然后通過另一個真空氣相沉積設備在所述電子注入層上沉積厚度為80nm的Al陰極。因此，生產(chǎn)出OLED。用于生產(chǎn)OLED器件的所有材料都是通過在10^-6托下真空升華而純化的那些材料。

圖3示出了說明制備的有機電致發(fā)光器件的電流效率對亮度的曲線圖。此外，在1,000尼特的亮度下的驅動電壓、發(fā)光效率、CIE顏色座標和在2,000尼特下亮度從100％降低到90％的時間段和恒定電流在下表2中示出。

器件實例1到器件實例6：制備根據(jù)本發(fā)明的發(fā)藍光OLED

以與比較實例1中相同的方式生產(chǎn)和評估OLED，不同的是電子傳輸層的厚度為30nm，并且在發(fā)光層和電子傳輸層之間插入厚度為5nm的電子緩沖層。圖3示出了說明制備的有機電致發(fā)光器件的電流效率對亮度的曲線圖。此外，在器件實例1到器件實例6中制備的器件的評估結果在下表2中示出。

比較實例2：制備包含常規(guī)電子緩沖材料的電子緩沖層的發(fā)藍光OLED

以與實例1相同的方式生產(chǎn)和評估OLED，不同的是BF-1用于電子緩沖材料。在比較實例2中制備的器件的評估結果在下表2中示出。

[表2]

根據(jù)上表2，應認識到，由于本發(fā)明的電子緩沖材料的快速電子電流特征，器件實例1到器件實例6的器件示出比其中不包含電子緩沖層的比較實例1的那些高的效率和長的壽命。此外，在將器件實例3與比較實例2比較時，咔唑和二苯并噻吩經(jīng)由在比較實例2中使用的化合物BF-1中的二面角相對大的亞苯基鍵聯(lián)，并且因此示出由于相對粗略的電子注入的較高的電壓和低效率。取而代之，在比較實例2中電子電流受抑制并且示出由于根據(jù)激子的相對低分布出現(xiàn)的界面應力的降低的壽命特征的改進，所述激子的相對低分布用于主要形成在HTL/EML界面中。在需要高效率的藍色熒光器件中此特性不是優(yōu)選的。

[特征的分析]

為了證明以上器件(使用化合物BF-1和B-77)的效率差是基于根據(jù)分子布置的堆疊影響，在電子緩沖材料之間的差異通過根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算比較偶極矩值來確認。結果，發(fā)現(xiàn)化合物B-77具有比化合物BF-1低的偶極矩值。低偶極矩值意指化合物具有平面分子布置，其有助于改進電荷載流子注入特征。這通過參考文獻[《應用物理學報(Appl.Phys.Lett.)》95，243303(2009)]和[《應用物理學報》99，123303(2011)]確認。

根據(jù)電子緩沖材料的偶極矩和LUMO能級在下表3中示出。雖然與化合物B-77相比，由于發(fā)光層和電子緩沖層的LUMO能級，化合物BF-1具有較低勢壘差，但是化合物B-77示出比化合物BF-1高的效率。這與偶極矩有關?；衔顱F-1具有產(chǎn)生高偶極矩值的相對大的二面角角，而化合物B-77通過具有平面布置而具有較低偶極矩值。因此，化合物B-77示出快速電子電流特征以提供高效率。

[表3]

此外，根據(jù)圖3，應認識到，器件實例1的有機電致發(fā)光器件在亮度的整個范圍上示出比比較實例1的有機電致發(fā)光器件高的電流效率。

[表4]在比較實例和器件實例中使用的化合物

參考標號

100：有機電致發(fā)光器件 101：基板

110：第一電極 120：有機層

122：空穴注入層 123：空穴傳輸層

125：發(fā)光層 126：電子緩沖層

127：電子傳輸層 128：電子注入層

129：電子傳輸區(qū)域 130：第二電極