本發(fā)明涉及用于外部材料的熱塑性樹脂組合物及使用其制造的模制品，以及更具體地涉及以下的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物及使用其制造的模制品，該熱塑性樹脂組合物包含最佳比例的至少兩種纖維素纖維和添加劑，從而在不需要，例如將膜連接至模制品的表面的單獨過程的情況下，提供與實際的天然石材或織物相似的天然且美麗的外觀。

背景技術：

合成樹脂具有實現(xiàn)各種顏色并被廣泛用作用于家具和家用器具(home appliance)的外部材料的優(yōu)勢。然而，一般的合成樹脂，在實現(xiàn)與實際的天然石材或織物相似的天然和復雜的圖案中具有限制。因此，進行了針對使用粒狀添加劑實現(xiàn)新圖案的各種嘗試。然而，存在這種圖案過于簡單以及不自然并且具有低可售性的問題。

為了克服這種問題以實現(xiàn)與天然石材或織物(fabric)相似的天然圖案，已經(jīng)提出了(1)使用合成樹脂制造模制品，隨后涂覆制品的表面的方法，(2)如韓國專利號10-0447717所公開的將石粉或木屑噴涂在熔融擠出的片材的上表面，隨后使用冷卻輥的壓緊力(pressing force)將噴涂的顆粒嵌入板的表面的方法，以及(3)如日本專利公開號2004-122390所公開的使用木屑將天然紋理提供至片材，隨后在基底片材上層壓片材的方法。

然而，通過這些方法獲得的合成樹脂產(chǎn)品由于簡單的外觀不具有天然紋理，且要求另外的過程，如涂覆，或者連接印刷的膜，或者具有不良的耐熱性(heat resistance)，從而不適合作為用于通過注射模制制造的家用器具的外部材料。

因此，存在對于這樣的合成樹脂的需要，改合成樹脂可以通過注射模制生產(chǎn)成制品，同時實現(xiàn)與實際的天然石材或織物相似的天然外觀。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

本發(fā)明一方面是提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，其包含最佳比例的具有不同物理特性的至少兩種纖維素纖維，從而在不需要單獨過程的情況下提供與實際的天然石材或織物相似的天然且美麗的外觀。

本發(fā)明的另一方面是提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，其包含最佳比例的各自具有最佳特性的纖維素纖維和諸如鋁片(aluminum flake)的添加劑，從而更好地實現(xiàn)石材紋理。

技術解決方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，包含：熱塑性樹脂和至少兩種纖維素纖維，其中，相對于100重量份的熱塑性樹脂，纖維素纖維以0.1重量份至5重量份的量存在。

纖維素纖維可以包含具有小于30μm的平均直徑的第一纖維素纖維和具有30μm或更大的平均直徑的第二纖維素纖維，其中，第一纖維素纖維可以具有5μm至20μm的平均直徑，并且第二纖維素纖維可以具有40μm至400μm的平均直徑。

熱塑性樹脂組合物可以進一步包含選自云母、鋁片和玻璃片的至少一種添加劑，并且纖維素纖維之間的含量比可以在1:0.1至1:6的范圍內(nèi)。

纖維素纖維可以具有400μm至4000μm的平均長度。

纖維素纖維可以具有230℃或更高的耐熱性和1.0或更小的平均顆粒長徑比(average particle aspect ratio)，以及熱塑性樹脂可以具有300℃或更低的加工溫度。

熱塑性樹脂可以包含聚碳酸酯樹脂、橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂或聚碳酸酯/橡膠改性的乙烯基共聚物合金樹脂(合金化樹脂，alloy resin)，并且相對于100重量份的熱塑性樹脂，添加劑可以以0.05重量份至5重量份的量存在。

相對于100重量份的熱塑性樹脂，鋁片(aluminum flake)可以以0.1重量份至3重量份的量存在；相對于100重量份的熱塑性樹脂，玻璃片可以以0.05重量份至0.5重量份的量存在；并且纖維素纖維與添加劑的含量比可以在1:0.1至1:0.5的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使用以上闡述的熱塑性樹脂組合物制造的模制品，其中，模制品可以在其表面上具有紡織或天然石材圖案。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，其包含最佳比例的具有不同物理特性的至少兩種纖維素纖維，從而在不需要單獨過程的情況下提供與實際的天然石材或織物相似的天然且美麗的外觀。

另外，可以提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂和纖維素纖維，該纖維素纖維具有最佳的耐熱性，從而在，如擠出或注射模制的加工條件下不會熔融或分解，同時防止熱變色。

進一步地，可以提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物，其包含最佳比例的各自具有最佳特性的纖維素纖維和，如鋁片的添加劑，從而更好地實現(xiàn)石材紋理。

附圖說明

圖1示出了使用在根據(jù)本發(fā)明的實施例中制備的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物制造的模制品的圖像。

圖2示出了使用比較實施例中制備的熱塑性樹脂組合物制造的模制品的圖像。

具體實施方式

最佳實施方式

由以下實施方式結(jié)合附圖的詳細描述，本發(fā)明的以上及其他方面、特征和優(yōu)勢將變得顯而易見。應理解本發(fā)明并不限于以下實施方式并且可以以不同的方式進行體現(xiàn)，而且提供該實施方式用于完全地公開以及使本領域技術人員徹底理解本發(fā)明。本發(fā)明的范圍僅由權利要求進行限定。

除非本文另外限定，否則本文使用的所有術語(包括技術和科學術語)都具有與本發(fā)明所屬領域技術人員通常理解的相同含義。應進一步理解的是，如在通用詞典中定義的那些的術語應被解釋為具有與它們在說明書和相關領域的背景中的含義一致的含義，并且不得以理想化或者過度形式化的含義進行解釋，除非本文明確規(guī)定如此定義。

本發(fā)明涉及用于外部材料的熱塑性樹脂組合物及使用其制造的模制品，以及更具體地涉及優(yōu)化為用于家具和家用器具的外部材料的熱塑性樹脂。

(A)熱塑性樹脂

根據(jù)本發(fā)明的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂和至少兩種纖維素纖維。

熱塑性樹脂優(yōu)選具有300℃或更低、更優(yōu)選地250℃或更低、最優(yōu)選地100℃至230℃的加工溫度。如果加工溫度高于300℃，則不能充分提供本發(fā)明的效果，因為與之包含的纖維素纖維在注射模制期間部分熔融或分解。

熱塑性樹脂可以是任何合適的樹脂，只要該樹脂具有以上范圍內(nèi)的加工溫度(processing temperature)。

例如，熱塑性樹脂可以包含聚碳酸酯樹脂、橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂或聚碳酸酯/橡膠改性的乙烯基共聚物合金樹脂。

聚碳酸酯樹脂可以通過使光氣、鹵甲酸酯、碳酸二酯(carbonic diester)或它們的組合與二元酚反應制備。

二元酚的實例可以包括氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基苯、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(也稱為“雙酚A”)、2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、雙-(4-羥基苯基)-甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、雙(4-羥基苯基)-亞砜、雙(4-羥基苯基)-酮、雙(4-羥基苯基)-醚等。優(yōu)選地，二元酚可以是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷或1,1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷。更優(yōu)選地，二元酚可以是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

聚碳酸酯樹脂可以具有10,000g/mol至200,000g/mol、具體地15,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量，但不限于此。

聚碳酸酯樹脂可以是由至少兩種二元酚制備的共聚物的混合物。另外，該聚碳酸酯樹脂可以包含直鏈聚碳酸酯樹脂、支鏈聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯共聚物樹脂等。

直鏈聚碳酸酯樹脂的實例可以包括雙酚A型聚碳酸酯樹脂。支鏈聚碳酸酯樹脂的實例可以包括通過使，如偏苯三酸酐和偏苯三酸的多官能芳香族化合物與二元酚和碳酸酯反應制備的樹脂?；谥ф溇厶妓狨渲目偰枖?shù)，多官能芳香族化合物可以以0.05mol％至2mol％的量存在。聚酯碳酸酯共聚物樹脂可以包含通過使雙官能的羧酸與二元酚和碳酸酯反應制備的樹脂。此處，碳酸酯可以包括碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯等。

橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂包含5wt％至95wt％的乙烯基聚合物和5wt％至95wt％的橡膠聚合物(rubber polymer)。

橡膠狀聚合物的實例可以包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)橡膠、聚有機硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡膠復合物，以及它們的組合。

乙烯基聚合物可以是由以下各項組成的聚合物：50wt％至95wt％的包含芳香族乙烯基單體、丙烯酸單體、雜環(huán)單體或它們的組合的第一乙烯基單體；以及5wt％至50wt％的包含不飽和腈單體、丙烯酸單體、雜環(huán)單體或它們的組合的第二乙烯基單體。

芳香族乙烯基單體可以包括苯乙烯、C₁至C₁₀烷基取代的苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯或它們的組合。烷基取代的苯乙烯的實例可以包括鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

丙烯酸單體可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或它們的組合。此處，術語“烷基”是指C₁至C₁₀烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯的實例可以包括(甲基)丙烯酸酯等。

雜環(huán)單體可以包括馬來酸酐、N-取代的烷基或苯基馬來酰亞胺或它們的組合。

不飽和腈單體可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的組合。

在橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂的制備中，橡膠狀聚合物可以具有1μm至10μm的顆粒直徑，從而改善樹脂的耐沖擊性和使用該樹脂制造的模制品的表面特性。另外，當橡膠狀聚合物具有1μm至10μm的顆粒直徑時，可以確保優(yōu)異的沖擊強度。

可以單獨或作為它們的混合物使用橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂。

橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂的一個實例可以是包含通過將苯乙烯、丙烯腈和可選的(甲基)丙烯酸甲酯接枝至丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠得到的共聚物的樹脂。

橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂的另一實施例可以是包含通過將(甲基)丙烯酸甲酯接枝至丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠得到的共聚物的樹脂。

可以通過本領域中已知的任何典型的聚合方法，如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合制備橡膠改性的乙烯基共聚物樹脂。

(B)纖維素纖維

根據(jù)本發(fā)明的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂組合物和至少兩種纖維素纖維。

纖維素纖維可以包含至少兩種纖維素纖維，優(yōu)選兩種至五種纖維素纖維。如果樹脂組合物僅包含一種纖維素纖維，則不能實現(xiàn)天然石材或紡織圖案，這是本發(fā)明的主要目的。

至少兩種纖維素纖維之間的含量比可以在1:0.1至1:6的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，含量比在1:0.2至1:4.5、更優(yōu)選地1:0.5至1:2的范圍內(nèi)。如果含量比小于1:0.1或超過1:6，則不能實現(xiàn)由于兩種或更多種纖維素纖維的組合導致的外觀的改善。此處，含量比是指選自各種纖維素纖維的兩種纖維素纖維之間的含量比，并且當含量比在以上范圍中時，由于各種纖維素纖維的組合，可以使外觀的改善最大化。

纖維素纖維可以具有400μm至4000μm的平均長度。優(yōu)選地，纖維素纖維可以具有500μm至4000μm的平均長度。如果平均長度小于400μm，那么由于兩種或更多種纖維素纖維的組合導致的外觀改善不明顯，因為樹脂表面上的纖維可能不可見，而如果平均長度超過4000μm，則表面上顯現(xiàn)的纖維的尺寸過大，導致自然度較差(poor naturalness)。

此處，纖維的平均長度是指通過求各纖維素纖維的一端和另一端之間的最常距離的平均值得到的值。

纖維素纖維可以包含具有小于30μm的平均直徑的第一纖維素纖維和具有30μm或更大的平均直徑的第二纖維素纖維。優(yōu)選地，纖維素纖維可以包括具有0.01μm至29.9μm的平均直徑的第一纖維素纖維和具有30μm至800μm的平均直徑的第二纖維素纖維，更優(yōu)選地包含具有5μm至20μm的平均直徑的第一纖維素纖維和具有40μm至400μm的平均直徑的第二纖維素纖維。因而，包含具有不同尺寸的至少兩種纖維素纖維的纖維素纖維可以有效實現(xiàn)與實際的天然石材或織物相似的圖案。

此處，纖維的平均直徑是指通過求貫穿截面的中心的各纖維的截面的最長弦(軸，直線，chord)的平均值得到的值。

纖維素纖維可以具有230℃或更高的耐熱性。優(yōu)選地，纖維素纖維可以具有250℃或更高、更優(yōu)選地250℃至800℃的耐熱性。如果纖維素纖維具有低于230℃的耐熱性，則樹脂組合物在擠出或注射模制期間可以熱分解或變色，而如果纖維素纖維具有高于800℃的耐熱性，則其他特性可能劣化，導致不良的外觀或需要使纖維素纖維經(jīng)受單獨的處理，這將另外是不必要的。

纖維素纖維可以具有1.0或更小的平均長徑比。優(yōu)選地，纖維素纖維可以具有0.05至0.8、更優(yōu)選地0.11至0.22的平均長徑比。如果平均長徑比超過1.0，則存在由于顆粒的形狀導致的實現(xiàn)天然外觀的限制。此處，纖維的平均長徑比是指通過求各纖維的截面的最長軸的直徑與最短軸的直徑的比例的平均值得到的值。

相對于100重量份的熱塑性樹脂，纖維素纖維可以以0.1重量份至5重量份的量存在。優(yōu)選地，相對于100重量份的熱塑性樹脂，纖維素纖維可以以1.0重量份至4.9重量份、更優(yōu)選地1.0重量份至1.9重量份的量存在。如果纖維素纖維的量小于0.1重量份，則不能提供天然石材紋理，如果纖維素纖維的量超過5重量份，則樹脂的耐用性顯著地劣化，同時難以擠出和注射模制。

(C)添加劑

優(yōu)選地，除熱塑性樹脂和至少兩種纖維素纖維之外，樹脂組合物進一步包含選自云母、鋁片和玻璃片的至少一種添加劑。添加劑用于進一步增強天然石材紋理。

在各種添加劑中，云母、鋁片和玻璃片適用于與本發(fā)明的纖維素纖維混合。

相對于100重量份的熱塑性樹脂組合物，添加劑可以以0.05重量份至5重量份的量存在。優(yōu)選地，相對于100重量份的熱塑性樹脂組合物，添加劑可以以0.1重量份至2重量份、更優(yōu)選地0.5重量份至1重量份的量存在。如果添加劑的量小于0.05重量份，則難以進一步增強石材樣紋理，而如果添加劑的量超過5重量份，則擔心可加工性劣化，且由于添加劑顆粒過多，不能實現(xiàn)天然外觀。

優(yōu)選地，相對于100重量份的熱塑性樹脂組合物，鋁片以0.1重量份至3重量份的量存在，并且相對于100重量份的熱塑性樹脂組合物，玻璃片以0.05重量份至0.5重量份的量存在。當鋁片和玻璃片的量在以上范圍中時，鑒于鋁片和玻璃片的顆粒特征，可以最好地實現(xiàn)石材樣紋理。

纖維素纖維與添加劑的含量比可以在1:0.01至1:0.5的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，含量比可以在1:0.05至1:0.2的范圍內(nèi)。如果含量比小于1:0.01，則難以進一步增強石材樣紋理，而如果含量比超過1:0.5，則難以提供天然外觀。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使用以上闡述的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物制造的模制品。期望的是在其表面上形成織物或天然石材圖案的模制品。通過在模制品的表面上形成這種另外的圖案，可以進一步改善外觀特征。

發(fā)明模式

接下來，將描述測試的結(jié)果，該測試用于表明根據(jù)本發(fā)明的用于外部材料的熱塑性樹脂組合物和使用其制造的模制品的優(yōu)越性。

表1(單位：重量份)

表2(單位：重量份)

表1和2中所列的組分的細節(jié)如下：

(A)ABS樹脂：由CHEIL INDUSTRIES Co.,Ltd生產(chǎn)的ABS樹脂。

(B)纖維素纖維：如表3中所列的B-1至B-14。

(C)鋁片：由Nihonboshitsu Co.,Ltd生產(chǎn)的鋁片。

(D)玻璃片：由Shepherd顏料公司(Shepherd Color Company)生產(chǎn)的玻璃片。

表3

在表3中，列出了用于該測試的纖維素纖維、鋁片和玻璃片。此處，使用QICPIC圖像分析器(SYNPATEC)測量纖維素纖維和片狀顆粒(flake particles)的尺寸(長度、直徑和長徑比(D50))。為了測量耐熱性(熱穩(wěn)定性)，在氮氣流下，以20℃/min的加熱速率使用Q5000TGA(TA Instruments)測量，發(fā)生10％重量減少時的溫度。

在通常的混合器中混合表1和2中列出的組分，從而制備用于外部材料的熱塑性樹脂組合物。使用雙螺桿擠出機(L/＝35，φ＝45mm)使熱塑性樹脂組合物經(jīng)受擠出，從而制備粒料。在80℃下使用噴射類干燥器干燥制備的粒料5小時或更久，隨后在230℃的注射溫度下使用10oz.注射機注射模制，從而制備用于外觀評估的試樣。在不包括實施例3的實施例和比較實施例中，使用在其表面上不具有任何圖案的通常的模具，以及在實施例3中，使用在其表面上具有紡織圖案的模具。

在實施例和比較實施例中制備的試樣的圖像如圖1和2所示。

如圖1和2所示，可以看出使用一種纖維素纖維且沒有添加鋁片也沒有添加玻璃片的比較實施例1至6的試樣，具有簡單的圖案且外觀上是不美麗的，以及比較實施例7的試樣(其中，相對于100重量份的熱塑性樹脂組合物，纖維素纖維的量小于0.1重量份)不能充分表現(xiàn)出本發(fā)明的預期效果。

因此，可以看出其中纖維素纖維的量過低的比較實施例7的試樣不能充分表現(xiàn)由于兩種或更多種纖維素纖維的組合的效果，盡管使用了兩種或更多種纖維顆粒，但纖維素沒有在表面上顯現(xiàn)。

相反，可以看出使用片狀顆粒作為添加劑的實施例2、7和8的試樣表現(xiàn)出更天然的石材樣紋理，以及使用在其表面上具有紡織圖案的模具的實施例3的試樣不能進一步改善本發(fā)明的效果。

因此，在該測試中表明了根據(jù)本發(fā)明的組分之間的含量比和顆粒特征的重要意義和本發(fā)明的優(yōu)越性。

雖然本文已經(jīng)描述了一些實施方式，但是應當理解提供這些實施方式僅用于說明且不應以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍，并且本領域技術人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出多種修改、改變、更改和等價實施方式。因此，本發(fā)明的范圍應由所附權利要求及其等效物限定。

工業(yè)適用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于外部材料的熱塑性樹脂組合物和使用其制造的模制品，該熱塑性樹脂組合物包含最佳比例的至少兩種纖維素纖維和添加劑，從而在不需要，例如將膜連接至模制品的表面的單獨過程的情況下，提供與天然石材或織物相似的天然且美麗的外觀。