聚酯膜的有利的機械性能、尺寸穩(wěn)定性和光學性能是熟知的，并且具有許多應(yīng)用領(lǐng)域。為了定制至特定應(yīng)用的聚酯膜的性能，已經(jīng)提出了聚酯膜的許多改制。然而，通常發(fā)現(xiàn)改善聚酯膜在一方面的性能的改制可能對膜在另一方面的性能不利。例如，旨在改善膜的機械性質(zhì)的改性可以對膜的光學性質(zhì)具有負面影響。因此，通常難以獲得具有合適的期望性能的組合的聚酯膜。
為了改善聚酯膜的性能，已知的是在膜的一個或兩個表面上提供涂層。這種涂層可以用于改善各種的膜質(zhì)量，如粘合性、平滑性、滲透性、可印性、耐磨性和透光性。改善膜對表面磨損的耐性的涂層具有許多應(yīng)用，特別是可用于其中期望高水平的膜透明性的應(yīng)用，由于表面劃痕增加膜的混濁度。這種應(yīng)用的實例包括圖形顯示器，特別是觸板圖形顯示器，用于觸板顯示器的保護膜，窗貼膜(window film)，封裝和層壓家具。耐磨涂層也可用于其中以片或輥至輥工藝可能導致膜表面劃痕的膜的后續(xù)改性的應(yīng)用。
已知的是以離線(off-line)涂覆工藝可以將聚酯膜提供有高度交聯(lián)的涂層以便改善耐磨性。例如，US 5,415,942公開了通過施加交聯(lián)的丙烯酸類底漆組合物至聚酯膜獲得的用于聚酯膜的耐磨涂層以及聚硅氧烷的疊加涂層。US 6,660,397公開了用于聚酯膜的耐磨涂層，其通過經(jīng)由在線(in-line)工藝施加高度交聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂涂層至膜獲得。
通過這種方法獲得的硬化的表面涂層可以提供優(yōu)異水平的耐磨性；然而，在損失膜的其他性質(zhì)下獲得此。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了改善耐磨性的已知的涂覆工藝導致具有不良柔性的涂覆膜。例如，通過卷繞或彎曲的膜的操作，可以導致涂層的破裂和分層，導致膜的結(jié)構(gòu)完整性的損失以及光學性質(zhì)的損害。此外，期望表現(xiàn)出高的耐磨性的柔性基板用于以上指出的應(yīng)用，特別是提供用于柔性顯示器和層壓家具的保護性膜。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供涂覆的聚酯膜，其中與其他期望的膜性能一起獲得耐磨性，特別是同時保持在本文中在施加應(yīng)變和/或彎曲力至涂覆的聚酯膜時涂層對破裂和/或分層的耐性所定義的良好水平的柔性。
本發(fā)明的另外的目的是提供用于生產(chǎn)這種涂覆的聚酯膜的方法，特別是其中在制造聚酯膜期間可以在線施加涂層組合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了涂覆的聚酯膜，其包括聚酯膜基板以及聚酯膜基板的至少一側(cè)上的涂層，其中，涂層源自涂層組合物，其包含：(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分；以及(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇(聚合多元醇，polymeric polyol)的聚氨酯組分。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)的三聚氰胺涂層中包含如以上定義的聚氨酯組分(ii)能夠在本發(fā)明的涂覆的聚酯膜的柔性上獲得顯著改善，幾乎不損害或不損害涂層對磨損的耐性。
三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)合起來優(yōu)選地構(gòu)成按涂層組合物中的固體的重量計的至少80％、優(yōu)選地按涂層組合物中的固體的重量計的至少90％、按涂層組合物中的固體的重量計的至少95％、按涂層組合物中的固體的重量計的至少98％、或按涂層組合物中的固體的重量計的至少99％。涂層中的固體可以基本上由三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)組成。
聚氨酯組分(ii)相對于三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)的重量比優(yōu)選地是在1％至300％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選5％至200％、更優(yōu)選10％至100％、更優(yōu)選15％至75％且最優(yōu)選20％至50％。
例如，聚氨酯組分(ii)相對于三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)的重量比可以是在1％至160％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選1％至150％、更優(yōu)選1％至140％、更優(yōu)選1％至130％、更優(yōu)選1％至120％、更優(yōu)選1％至110％、更優(yōu)選1％至100％、更優(yōu)選5％至100％、更優(yōu)選10％至90％、更優(yōu)選15％至75％或最優(yōu)選20％至50％。聚酯膜是自支撐膜或片，通過此是指在不存在支撐基板的情況下，膜或片能夠獨立地存在。優(yōu)選地，聚酯膜是雙軸取向的聚酯膜。
如在本文中使用的術(shù)語聚酯是指衍生自一種或多種二醇、一種或多種芳香族二羧酸以及可選的一種或多種具有通式CnH2n(CO2H)2的脂肪族二羧酸(其中，n是0至8)的聚酯或共聚酯。
聚酯膜基板優(yōu)選地是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚亞乙基-2,6-萘二甲酸酯(PEN)膜，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。作為一種或多種共聚單體，PET或PEN聚酯可以可選地包含相對較少量的、優(yōu)選按重量計小于20％、按重量計小于10％或按重量計小于5％的一種或更多種衍生自其他二羧酸和/或二醇的殘余物。其他二羧酸包括間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1,4-、2,5-、或2,7-萘二羧酸，4,4'-二苯基二羧酸，六氫化對苯二甲酸，1,10-癸烷二羧酸以及通式CnH2n(COOH)2的脂肪族二羧酸，其中n是2至8，如丁二酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其他的二醇包括脂肪族和脂環(huán)族二醇，如二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選地，聚酯僅包含一種二羧酸，即對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸。優(yōu)選地，聚酯僅包含一種二醇，即乙二醇。
聚酯的特性粘度優(yōu)選地是至少約0.60、優(yōu)選至少約0.65、優(yōu)選至少約0.70、優(yōu)選至少約0.75、且優(yōu)選至少約0.80。優(yōu)選地，聚酯的特性粘度不大于0.85、優(yōu)選不大于0.83。具有相對高的特性粘度的聚酯的使用提供了改善的水解穩(wěn)定性，盡管過高的粘度可以導致膜制造的困難，和/或需要專門化的、更穩(wěn)健(robust)的膜形成設(shè)備。例如，為了完成穩(wěn)定的膜生產(chǎn)，大幅增加粘度可能意味著適當?shù)亟档彤a(chǎn)出(即，降低每單位時間擠出的PET量，其導致更少經(jīng)濟性的工藝)或者增加擠出溫度以降低熔體的粘度(進而，其可能導致聚合物的熱降解以及相關(guān)性質(zhì)的損失)。
以已知的方式通過縮合或酯交換，通常在高達約295℃的溫度下，方便地實現(xiàn)聚酯的形成。在一個優(yōu)選的實施方式中，使用在本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)技術(shù)，例如使用流化床，如氮氣流化床或者使用旋轉(zhuǎn)真空干燥器的真空流化床，可以使用固態(tài)聚合以增加特性粘度至期望值。
聚酯是聚酯膜基板的主要組分，并且組成按重量計至少50％、優(yōu)選至少60％、更優(yōu)選至少70％、且優(yōu)選至少80％的聚酯膜基板的總重量。例如，聚酯可以組成按重量計至少85％、至少90％或至少95％的聚酯膜基板的總重量。
聚酯層膜基板可進一步包含通常用于聚酯膜制造中的任何的其他添加劑。因此，視情況可以將添加劑合并，如UV吸收劑、抗氧化劑、水解穩(wěn)定劑、填料、交聯(lián)劑、染料、顏料、空隙劑、潤滑劑、自由基清除劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和抑制劑、防阻塞劑、表面活性劑、滑動助劑、光澤改良劑、降解助劑、粘度改進劑和分散穩(wěn)定劑。可以將這些組分以常規(guī)方式引入到該聚合物中。例如，通過與聚酯衍生自其的單體反應(yīng)物混合，或者通過滾動或干燥共混或者通過在擠出機中混合，可以將組分與聚合物混合，隨后冷卻，且通常地粉碎成粒料或碎片。
在優(yōu)選的實施方式中，聚酯膜基板是光學透明的或半透明的。如在本文中使用的，術(shù)語“光學透明的”指的是膜提供不超過30％、優(yōu)選不超過15％、優(yōu)選不超過10％、優(yōu)選不超過6％、更優(yōu)選不超過3.5％、且特別地不超過1.5％的百分比的可見波長范圍內(nèi)的散射光，和/或至少80％、優(yōu)選至少85％、更優(yōu)選至少約90％的可見區(qū)域(400nm至700nm)中的光的總光透射(total luminous transmission)(TLT)。如在本文中使用的，術(shù)語“半透明的”是指具有至少50％、優(yōu)選至少60％、且優(yōu)選至少70％的TLT的膜。
可以通過在本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)擠出技術(shù)實現(xiàn)聚酯膜的形成。通常，方法包括通過模具，通常在約280℃至約300℃范圍內(nèi)的溫度下，擠出聚酯組合物，隨后淬火擠出物且取向淬火的擠出物的步驟。
可以通過本領(lǐng)域中用于生產(chǎn)取向膜的任何的已知方法實現(xiàn)取向，例如，管式或平膜方法。通過在膜的平面上以兩個相互垂直的方向牽引實現(xiàn)雙軸取向，以獲得令人滿意的機械特性和物理特性的組合。在管式方法中，可以通過擠出熱塑性聚酯管，隨后將該熱塑性聚酯管淬火、再加熱然后由內(nèi)部的氣體壓力膨脹以誘導橫向取向，且以一定速率取出(其將誘導縱向取向)，實現(xiàn)同時的雙軸取向。在優(yōu)選的平膜方法中，通過狹縫式模具(slot die)擠出形成膜的聚酯，并且迅速在冷凍的流延鼓(casting drum)上淬火以確保將聚酯淬火成無定形態(tài)。然后通過在至少一個方向上在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下拉伸淬火的擠出物來實現(xiàn)取向?？梢酝ㄟ^首先在一個方向，通常縱向方向，即穿過膜拉伸機的正向上，然后在橫向方向上拉伸平的、淬火的擠出物，實現(xiàn)連續(xù)取向。在旋轉(zhuǎn)輥的組合內(nèi)或在兩對夾輥之間方便地實現(xiàn)擠出物的正向拉伸，然后在展幅機儀器(stenter apparatus)中實現(xiàn)橫向拉伸。通常實現(xiàn)拉伸，使得取向膜的尺寸是它在一個或每一個方向上拉伸的原始尺寸的2至5、更優(yōu)選2.5至4.5倍。典型地，在高于聚酯的Tg、優(yōu)選高于Tg約15℃的溫度下實現(xiàn)拉伸。如果需要僅在一個方向上的取向，那么可以使用更大的牽引比(例如，高達約8倍)。沒有必要在機器方向和橫向方向上等同地拉伸，盡管如果期望平衡性質(zhì)的話，這是優(yōu)選的。
可以且優(yōu)選地通過在尺寸支撐物下在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于它們的熔融溫度的溫度下熱定型(heat-setting)將拉伸膜尺寸穩(wěn)定，以誘導聚酯期望的結(jié)晶。根據(jù)膜的組成以及它的期望的最終熱收縮率，將改變實際的熱定型溫度和時間，但不應(yīng)當選擇為使得顯著地降低膜的韌度性質(zhì)，如耐撕裂性。在熱定型期間，可以在TD中通過已知為“內(nèi)傾(toe-in)”的工序進行少量的尺寸松弛。內(nèi)傾可以包括等級(order)2％至4％的尺寸收縮率，但是由于要求低的線張力且膜控制和卷繞成為問題，在MD中的類似的尺寸松弛難以獲得。
可以通過使用在線松弛階段進一步穩(wěn)定膜?？商娲兀梢噪x線進行松弛處理。在這種另外的步驟中，在低于熱定型階段的溫度的溫度下加熱膜，并且利用更加減小的MD和TD張力。膜經(jīng)受的張力是低張力，并且通常小于5kg/m，優(yōu)選小于3.5kg/m，更優(yōu)選在1kg/m至約2.5kg/m的范圍內(nèi)，并且通常在膜寬度的1.5kg/m至2kg/m的范圍內(nèi)。對于控制膜速度的松弛過程，在膜速度上(且因此應(yīng)變松弛)的降低通常是在0％至2.5％、優(yōu)選0.5％至2.0％的范圍內(nèi)。在熱穩(wěn)定步驟期間，膜的橫向尺寸沒有增加。根據(jù)來自最終膜的性質(zhì)的期望組合，可以改變用于熱穩(wěn)定步驟的溫度，其中更高的溫度給出更好的，即較低的殘余收縮特性。通常期望135℃至250℃的溫度，優(yōu)選150℃至230℃，更優(yōu)選170℃至200℃。加熱的持續(xù)時間將取決于使用的溫度，但是通常是在10至40秒的范圍內(nèi)，其中20至30秒的持續(xù)時間是優(yōu)選的。可以通過多種方法進行這種熱穩(wěn)定過程，包括平的和垂直的配置以及作為單獨加工步驟的“離線”或者作為連續(xù)的膜制造過程的“在線”。由此加工的膜與在沒有這種后熱定型松弛的情況下生產(chǎn)的膜相比，將表現(xiàn)出較小的熱收縮。
在保持在150℃的溫度下30分鐘之后，聚酯膜基板優(yōu)選地在機器方向上具有在約0.1％至5％、優(yōu)選0.3％至1.5％范圍內(nèi)的熱收縮率。在保持在150℃的溫度下30分鐘之后，聚酯膜基板優(yōu)選地在橫向方向上具有在0％至約5％、優(yōu)選0.1％至1.2％范圍內(nèi)的熱收縮率。在可替換的優(yōu)選的實施方式中，特別地其中，聚酯膜基板是熱穩(wěn)定膜(如本文中描述的)，在保持在150℃的溫度下30分鐘之后，膜的熱收縮率在機器方向上是在約0.01％至1％、優(yōu)選0.05％至0.5％且更優(yōu)選不大于0.10％的范圍內(nèi)，且在橫向方向上優(yōu)選地不大于0.10％且更優(yōu)選不大于0.05％。
聚酯膜基板的厚度優(yōu)選地是在約5μm至約500μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，厚度不大于約250μm、更優(yōu)選地不大于約150μm、且最優(yōu)選地不大于約125μm。優(yōu)選地，厚度是至少約12μm、更優(yōu)選地至少約15μm、仍更優(yōu)選地至少約20μm、且最優(yōu)選地至少約25μm。
涂層源自包含如在本文中所描述的(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分；以及(ii)聚氨酯組分的涂層組合物，其優(yōu)選地是三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)的含水的溶液/分散體(dispersion)。
涂層組合物優(yōu)選地具有按重量計至少20％、優(yōu)選按重量計至少30％、優(yōu)選按重量計至少40％、更優(yōu)選按重量計至少50％，例如按重量計至少60％、按重量計至少70％、或者按重量計至少80％的固體含量。
如在本文中使用的，術(shù)語“三聚氰胺交聯(lián)劑組分”是指三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的一種或多種衍生物，其中氨基基團被通過熱和/或酸性催化劑的作用能夠進行交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團官能化。
優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分包含三聚氰胺的一種或多種單體衍生物，其中一些或所有的氨基基團被烷氧基甲基或羥基甲基基團官能化；和/或衍生自這種單體三聚氰胺衍生物的低聚物(例如，二聚物、三聚物和四聚物)。可以通過三聚氰胺與甲醛反應(yīng)，隨后一些或所有的得到的羥甲基與醇烷基化來適當?shù)孬@得這些三聚氰胺的衍生物。通常，三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)將包含如通過甲醛和烷基化化學計量(alkylation stoichiometry)測定的不同的三聚氰胺衍生物的統(tǒng)計學混合物。
優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分具有至少3的甲醛化學計量(定義為每個三聚氰胺分子的甲醛當量的數(shù)量)。例如，甲醛化學計量可以是在3至4.5、優(yōu)選3.3至4.3、優(yōu)選3.3至4.1的范圍內(nèi)，表示三聚氰胺交聯(lián)劑組分具有相對高的亞胺含量?？商娲?，甲醛化學計量可以是大于4.5、優(yōu)選地至少5、優(yōu)選地至少5.5，表示三聚氰胺交聯(lián)劑組分具有相對低的亞胺含量。進一步優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分具有至少5.5，例如至少5.8或至少5.9的甲醛化學計量。
進一步優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分具有至少1的烷基化化學計量(定義為每個三聚氰胺分子的烷基化羥甲基的數(shù)量)。例如，烷基化化學計量可以是至少2、至少3、至少4或至少5。將理解，烷基化化學計量不可能大于甲醛化學計量。
優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分的實例包括具有3.0至4.5、優(yōu)選3.3至4.3、優(yōu)選3.3至4.1的甲醛化學計量以及1.0至3.2、優(yōu)選1.5至3.0的烷基化化學計量的那些。
優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑組分另外的實例包括具有大于4.5、優(yōu)選至少5、優(yōu)選至少5.5的甲醛化學計量以及3.5至5.9、優(yōu)選4.0至5.9、優(yōu)選4.5至5.9的烷基化化學計量的那些。
烷基化的羥甲基優(yōu)選地選自C1至C4烷氧基甲基基團，更優(yōu)選甲氧基甲基基團或正丁氧基甲基基團，且最優(yōu)選烷基化的羥甲基是甲氧基甲基基團。因此，用于使羥甲基烷基化的醇優(yōu)選地選自C1至C4醇，更優(yōu)選甲醇或正丁醇，且最優(yōu)選甲醇。
三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)的特別優(yōu)選的成分是六甲氧基甲基三聚氰胺，即其中每個胺基團被兩個甲氧基甲基基團官能化的三聚氰胺。
合適來源的三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)是303、350和385，可獲得自Cytec工業(yè)。
如在本文中使用的術(shù)語“聚氨酯組分”指的是可衍生自一種或多種二異氰酸酯和一種或多種聚合物多元醇的聚氨酯。
合適的二異氰酸酯的實例包括具有通式O＝C＝N-R1-N＝C＝O的那些，其中R1代表了包含2至16個碳原子的脂肪族或芳香族的烴基基團。合適的芳香族二異氰酸酯的實例包括甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、亞甲基二苯基-2,4’-二異氰酸酯和亞甲基二苯基-2,2’-二異氰酸酯。亞甲基二苯基二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯也可以用作為異構(gòu)體的混合物。
優(yōu)選地，聚氨酯可衍生自脂肪族二異氰酸酯。合適的脂肪族二異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI；作為選自4,4’-、2,4’-和2,2’-異構(gòu)體的單一異構(gòu)體，或者異構(gòu)體的混合物)以及異佛爾酮二異氰酸酯(1-異氰酸酯-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環(huán)己烷；IPDI)。優(yōu)選地，脂肪族二異氰酸酯選自HDI和IPDI。
合適的聚合物多元醇包括具有2至8個反應(yīng)性羥基基團，例如2至4個反應(yīng)性羥基基團，例如2個反應(yīng)性羥基基團的那些。
合適的聚合物多元醇包括具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
合適的聚合物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
如在本文中使用的術(shù)語聚醚多元醇指的是經(jīng)由一種或多種環(huán)醚的開環(huán)聚合可獲得的羥基取代的聚合物。合適的環(huán)醚的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃。優(yōu)選地，聚醚多元醇是聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)、嵌段或封端的共聚物。
經(jīng)由一種或多種環(huán)醚的開環(huán)聚合的聚醚多元醇的制備通常由一種或多種多官能的引發(fā)劑引發(fā)。合適的引發(fā)劑包括多元醇和多胺?？梢赃x擇引發(fā)劑以便控制所生產(chǎn)的聚醚多元醇的官能度(即，反應(yīng)性羥基基團的數(shù)量)。如果開環(huán)聚合由二醇引發(fā)，則得到的聚醚具有2的官能度?？梢赃x擇其它引發(fā)劑以提供具有更高官能度，例如高達8的聚醚多元醇。合適的二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。提供更高官能度的聚醚的引發(fā)劑包括甘油、三羥甲基丙烷和三乙醇胺(提供3的官能度)、季戊四醇和乙二胺(提供4的官能度)、二亞乙基三胺(提供5的官能度)、山梨醇(提供6的官能度)和蔗糖(提供6的官能度)。
合適的聚醚多元醇具有2至8個反應(yīng)性羥基基團，例如，2至4個反應(yīng)性羥基基團，例如，2個反應(yīng)性羥基基團，和/或200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量。
優(yōu)選的聚醚多元醇包括具有500至5,000、或1,000至3,000的重均分子量以及包含2至4個、優(yōu)選地2個反應(yīng)性羥基基團的聚乙二醇和聚丙二醇。
如在本文使用的術(shù)語聚酯多元醇指的是具有末端羥基基團的直鏈或支鏈聚酯。合適的聚酯可以通過一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的縮合，或通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合而獲得。合適的二羧酸的實例是C2至C8脂肪族或芳香族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。優(yōu)選的二羧酸是脂肪族二羧酸，特別是己二酸。合適的二醇的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。聚酯多元醇的官能度可以可選地通過包括一種或多種具有3或更高的官能度的多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇而增加。
合適的縮合聚酯多元醇包括具有2至8個反應(yīng)性羥基基團、例如2至4個反應(yīng)性羥基基團、例如2個反應(yīng)性羥基基團，和/或200至8,000、例如500至5,000、例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
優(yōu)選的縮合聚酯多元醇包括具有500至5,000、或1,000至3,000的重均分子量以及平均地包含2至4個、優(yōu)選2個反應(yīng)性羥基基團的乙二醇己二酸和二乙二醇己二酸。
合適的內(nèi)酯的實例包括β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選的內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。對于聚醚多元醇，內(nèi)酯的開環(huán)聚合可以適當?shù)赜梢环N或多種多官能引發(fā)劑引發(fā)，該多官能引發(fā)劑優(yōu)選為多元醇引發(fā)劑。可以根據(jù)所需的聚酯多元醇的官能度選擇合適的多元醇引發(fā)劑，并且合適的引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇。
合適的開環(huán)聚醚多元醇包括具有2至4個反應(yīng)性羥基基團，例如2個反應(yīng)性羥基基團，和/或200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
優(yōu)選的開環(huán)聚酯多元醇包括具有500至5,000、或1,000至3,000的重均分子量以及包含2至4個、優(yōu)選2個反應(yīng)性羥基基團的聚已酸內(nèi)酯。
如在本文中使用的術(shù)語聚碳酸酯多元醇指的是具有末端羥基基團的直鏈或支鏈聚碳酸酯。合適的聚碳酸酯可以通過二醇與光氣或光氣合成等效物的反應(yīng)而獲得。合適的二醇的實例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。合適的二醇還包括芳香族二醇，如苯-1,4-二醇和雙酚類的組的成員[如亞甲基二苯基-4,4’-二醇(也被稱為雙酚-F)，以及4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚(也被稱為雙酚-A)]?？梢钥蛇x地通過包括一種或多種具有3或更高的官能度的多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇而增加聚碳酸酯多元醇的官能度。
合適的聚碳酸酯多元醇包括平均地含有2至8個反應(yīng)性羥基基團，例如2至4個反應(yīng)性羥基基團，例如2個反應(yīng)性羥基基團，和/或具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇包括芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選地衍生自苯-1,4-二醇或雙酚-A，并且具有500至5,000、或1,000至3,000的重均分子量以及平均地包含2至4個，優(yōu)選地2個反應(yīng)性羥基基團。
如在本文中使用的術(shù)語聚丙烯酸酯多元醇指的是通過羥基取代的丙烯酸酯單體與一種或多種、優(yōu)選兩種或更多種烯屬不飽和共聚單體的加成聚合可獲得的聚合物。合適的羥基取代的丙烯酸酯單體包括丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。合適的烯屬不飽和共聚單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
合適的聚丙烯酸酯多元醇包括平均包含2至8個反應(yīng)性羥基基團，例如2至4個反應(yīng)性羥基基團，例如2個反應(yīng)性羥基基團，和/或具有200至8,000，例如500至5,000，例如1,000至3,000的重均分子量的那些。
優(yōu)選的聚丙烯酸酯多元醇包括衍生自具有500至5,000、或1,000至3,000的重均分子量以及平均包含2至4個、優(yōu)選2個反應(yīng)性羥基基團的丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一種的那些。
在優(yōu)選的實施方式中，聚氨酯組分進一步包含衍生自一種或多種低分子量二醇的殘基，在本領(lǐng)域中被稱為“增鏈劑”。增鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)形成已知為“硬嵌段”的剛性或“硬”序列。異氰酸酯封端的硬嵌段前體可以與以上描述的聚合物多元醇(已知為“軟嵌段”)反應(yīng)以形成具有交替的剛性和柔性片段的片段型嵌段共聚物。這種類型的聚氨酯在本領(lǐng)域中被稱為“聚氨酯彈性體”。
用作增鏈劑的合適的二醇包括C1至C6二醇以及它們的二聚體，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選的增鏈劑是乙二醇和丁烷-1,4-二醇?；谠鲦渼┒嫉闹亓浚鲦渼┛梢院线m地以1至40wt％，例如2至20wt％，例如3至15wt％的量存在于聚氨酯中。
優(yōu)選地，聚氨酯衍生自二異氰酸酯和一種或多種聚碳酸酯多元醇。更優(yōu)選地，聚氨酯衍生自脂肪族二異氰酸酯和一種或多種聚碳酸酯多元醇。
合適來源的聚氨酯組分(ii)是UC84和UC90，可獲得自Alberdingk Boley GmbH。
涂層優(yōu)選地具有不超過5.0μm、優(yōu)選不超過2.0μm、且更優(yōu)選不超過1.5μm的干厚度(即，成品膜中的涂層的厚度)。在進一步優(yōu)選的實施方式中，涂層可以具有不超過1.0μm、不超過0.8μm或不超過0.5μm的厚度。
涂層優(yōu)選地具有至少200nm、更優(yōu)選至少250nm、更優(yōu)選至少300nm、更優(yōu)選至少350nm、更優(yōu)選至少400nm、更優(yōu)選至少500nm、更優(yōu)選至少600nm、更優(yōu)選至少800nm、或最優(yōu)選至少1000nm的干厚度(即，成品膜中涂層的厚度)。
例如，涂層優(yōu)選地具有在200nm和5μm之間、更優(yōu)選在250nm和5μm之間、更優(yōu)選在300nm和5μm之間、更優(yōu)選在350nm和5μm之間、更優(yōu)選在400nm和5μm之間、更優(yōu)選在500nm和5μm之間、更優(yōu)選在500nm和2μm之間、更優(yōu)選在600nm和2μm之間、更優(yōu)選在800nm和2μm之間、或最優(yōu)選在1μm和2μm之間的干厚度(即，成品膜中的涂層的厚度)。在優(yōu)選的實施方式中，涂覆的聚酯膜在聚酯膜基板和源自涂層組合物的涂層之間不包含底漆層，該涂層組合物包含：(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分；和(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分。
在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的涂覆的聚酯膜是光學透明的或半透明的，其中術(shù)語“光學透明的”指的是膜提供不超過30％、優(yōu)選不超過15％、優(yōu)選不超過10％、優(yōu)選不超過6％、更優(yōu)選不超過3.5％且特別地不超過1.5％的百分比的可見波長范圍內(nèi)的散射光，和/或至少80％、優(yōu)選至少85％、更優(yōu)選至少約90％的可見區(qū)域(400nm至700nm)中的光的總光透射(TLT)。如在本文中使用的，術(shù)語“半透明的”指的是具有至少50％、優(yōu)選至少60％、且優(yōu)選至少70％的TLT的膜。
優(yōu)選地使用泰伯(Taber)磨損測試，根據(jù)ASTM D-1044評價涂覆的聚酯膜的耐磨性。泰伯磨損測試包括將試樣安裝到以固定速度旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤平臺上。將兩個砂輪降低到試樣表面。當轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)時，由樣品圍繞水平軸線沿相反方向驅(qū)動輪子，該水平軸線從樣品的軸線切向偏移。一個砂輪向外朝向周邊摩擦試樣，并且另一個向內(nèi)朝向中心摩擦試樣，而在測試期間真空系統(tǒng)去除松散的碎屑。
在測試片的表面上產(chǎn)生特有的摩擦-磨損作用(滑動旋轉(zhuǎn))，并且得到的磨損標志在覆蓋30cm2面積的圓形帶中形成劃弧的圖案。該儀器的重要性質(zhì)是輪子在試樣表面上經(jīng)過完整的圓，顯示出相對于材料的編織物或顆粒的所有角度的耐磨性?？梢酝ㄟ^在測試過程中測量霧度(被稱為“泰伯霧度”)的增加來監(jiān)測磨損程度。
在標準的ASTM D-1044測試中，將砂輪施加500g負載并且測試持續(xù)100次循環(huán)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂覆的聚酯膜在這種修改的泰伯磨損測試下測試時，證實了泰伯霧度不超過10％、優(yōu)選不超過8％且最優(yōu)選不超過5％的增加。
如在本文中使用的術(shù)語“改善的柔性”指的是當與涂覆有僅源自三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)的相應(yīng)的涂層的基板相比較時，在施加應(yīng)變之后，涂覆的聚酯基板具有對涂層破裂更大的耐性。
本發(fā)明的涂覆的聚酯膜優(yōu)選地表現(xiàn)出改善的柔性，使得根據(jù)以下定義的程序測定的涂覆的聚酯膜的裂紋開始應(yīng)變(crack onset strain)為涂覆的聚酯膜的原始尺寸的約5％或更大、優(yōu)選約10％或更大、優(yōu)選約15％或更大、優(yōu)選約20％或更大、優(yōu)選約25％或更大、優(yōu)選約30％或更大。
本發(fā)明的涂覆的聚酯膜優(yōu)選地表現(xiàn)出改善的柔性，使得根據(jù)以下定義的程序確定的在橫向方向上25％伸長率下在涂層中的裂紋數(shù)量為25或更少、優(yōu)選20或更少、優(yōu)選15或更少、優(yōu)選10或更少、優(yōu)選為5或更少、優(yōu)選2或更少、且最優(yōu)選0。
優(yōu)選地，將涂層直接形成在聚酯基板上，但不排除在聚酯膜基板和涂層之間可以使用底漆層。
可以通過施加涂層組合物(優(yōu)選含水涂層組合物)至聚酯膜基板的一個或兩個表面，干燥涂層組合物以及通過加熱固化涂層組合物來獲得本發(fā)明的涂覆的聚酯膜，該涂層組合物包含三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)的溶液/分散體。
在一個實施方式中，本發(fā)明的涂覆的聚酯膜在聚酯膜基板的一個表面上包含如以上定義的涂層。
在另一個實施方式中，本發(fā)明的涂覆的聚酯膜在聚酯膜基板的兩個表面上包含如以上定義的涂層。
在進一步的實施方式中，在聚酯膜基板的一個表面上提供涂層，并且與涂層相對的聚酯膜基板的表面提供有在本領(lǐng)域中已知的合適的粘合劑的層。優(yōu)選地，將離型膜(release liner)設(shè)置在粘合劑層上，離型膜具有離型表面(release surface)，如硅酮或含氟化合物表面，其允許在將粘合劑層施加至合適的基板，如圖形顯示設(shè)備之前，由最終使用者移除離型膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了制造涂覆的聚酯膜的方法，包括：
(a)將涂層組合物設(shè)置在聚酯膜基板的至少一個表面上，該涂層組合物包含(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分；和(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分在液體載體(優(yōu)選含水的液體載體)中的溶液或分散體；
(b)干燥涂層組合物；以及
(c)通過加熱固化干燥的涂層組合物。
根據(jù)本發(fā)明的方面，三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)合起來優(yōu)選地構(gòu)成按干燥的涂層組合物的重量計的至少80％、例如按干燥的涂層組合物的重量計的至少90％、按干燥的涂層組合物的重量計的至少95％、按干燥的涂層組合物的重量計的至少98％、或按干燥的涂層組合物的重量計的至少99％。干燥的涂層組合物可以基本上由三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)組成。
在一個優(yōu)選的實施方式中，三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)與聚氨酯組分(ii)的重量比是30:70至99:1。在進一步的實施方式中，三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)與聚氨酯組分(ii)的重量比是40:60至95:5，例如50:50至90:10、或55:45至85:15、或60:40至80:20。
例如，聚氨酯組分(ii)相對于三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)的重量比可以是1％至160％、更優(yōu)選1％至150％、更優(yōu)選1％至140％、更優(yōu)選1％至130％、更優(yōu)選1％至120％、更優(yōu)選1％至110％、更優(yōu)選1％至100％、更優(yōu)選5％至100％、更優(yōu)選10％至90％、更優(yōu)選15％至75％或最優(yōu)選20％至50％。
優(yōu)選的聚酯膜基板、三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)和聚氨酯組分(ii)是如以上描述的。
涂層組合物可以可選地包含較少量的一種或多種添加劑，如表面活性劑和硬化劑。通常地，表面活性劑將以不超過分散體的按重量計1.0％，優(yōu)選地不超過按重量計0.5％，例如按重量計0.2％或按重量計0.1％的量存在。通常地，基于分散體的總固體含量，硬化劑將以按重量計0.1％至1.0％，例如按重量計0.2％至0.5％的量存在。
可以使用任何合適的涂覆技術(shù)，包括凹印輥式涂覆、逆輥涂覆、浸涂、珠涂覆、擠出涂覆、熔融涂覆或靜電噴涂，將涂層組合物涂覆至聚酯膜基板上。任何涂覆步驟優(yōu)選地避免使用有機溶劑。
優(yōu)選地將涂層組合物以濕涂層厚度施加以提供不超過5.0μm、優(yōu)選不超過2.0μm且更優(yōu)選不超過1.5μm的干厚度。在進一步優(yōu)選的實施方式中，將涂層組合物施加不超過1.0μm、不超過0.8μm或不超過0.5μm的干厚度。
優(yōu)選地將涂層組合物以濕涂層厚度施加，以提供至少200nm、更優(yōu)選至少250nm、更優(yōu)選至少300nm、更優(yōu)選至少350nm、更優(yōu)選至少400nm、更優(yōu)選至少500nm、更優(yōu)選至少600nm、更優(yōu)選至少800nm、或最優(yōu)選至少1000nm的干厚度。
例如，優(yōu)選地將涂層組合物以濕涂層厚度施加以提供200nm和5μm之間、更優(yōu)選250nm和5μm之間、更優(yōu)選300nm和5μm之間、更優(yōu)選350nm和5μm之間、更優(yōu)選400nm和5μm之間、更優(yōu)選500nm和5μm之間、更優(yōu)選500nm和2μm之間、更優(yōu)選600nm和2μm之間、更優(yōu)選800nm和2μm之間、或最優(yōu)選1μm和2μm之間的干厚度。在烘箱中在約100℃至約150℃、優(yōu)選約120℃至約140℃的溫度下合適地干燥涂層組合物。
在烘箱中在約150℃至約250℃、優(yōu)選約190℃至約250℃、更優(yōu)選約200℃至約230℃、且最優(yōu)選約215℃至約230℃的溫度下合適地固化干燥的涂層組合物。
將理解，可以單獨地和連續(xù)地進行干燥和固化步驟，或者可以與包括適當?shù)募訜崆€的單加熱處理組合。
在一個實施方式中，將涂層組合物設(shè)置在聚酯膜基板的一個表面上。
在另一個實施方式中，將涂層組合物設(shè)置在聚酯基板的兩個表面上。
可以以步驟(a)或“在線”(即，其中在膜制造期間以及在所采用的任何的拉伸操作之前、期間或之間進行涂覆步驟)或“離線”(即，在膜制造之后)將涂層組合物設(shè)置在聚酯膜的至少一個表面上。優(yōu)選地，在線進行步驟(a)。
在一個優(yōu)選的實施方式中，將涂覆的聚酯膜的聚酯膜基板雙軸取向，并且在制造聚酯膜基板期間通過在線工藝將涂層組合物施加至聚酯膜基板。
在一個優(yōu)選的實施方式中，制造涂覆的聚酯膜的方法不包括，在將包含(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分和(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分在液體載體(優(yōu)選含水的液體載體)中的溶液或分散體的涂層組合物設(shè)置在聚酯膜基板的至少一個表面上之前，將底漆層施加至聚酯膜基板的至少一個表面上。
更優(yōu)選地，在制造雙軸取向的聚酯膜基板期間，通過在第一和第二拉伸步驟之間在線施加涂層組合物獲得涂覆的聚酯膜。因此，在機器方向上將平的、淬火的聚酯擠出物初始地拉伸，然后將涂層組合物施加至單軸拉伸的擠出物。當膜進入展幅機烘箱時，從涂層組合物中去除液體載體(即，在含水涂層組合物情形中的水)，然后將膜在橫向方向上拉伸。
在橫向方向上拉伸聚酯膜基板優(yōu)選地在高于聚酯的Tg、優(yōu)選地高于Tg約15℃的溫度下進行，但不在已經(jīng)完成拉伸操作之前發(fā)生涂層的快速固化的如此高的溫度下進行。優(yōu)選地，聚酯膜基板的橫向拉伸與干燥涂層組合物同時發(fā)生，并且更優(yōu)選在約100℃至約150℃、優(yōu)選約120℃至約140℃的溫度下。
膜的熱定型優(yōu)選地與固化涂層同時發(fā)生，且更優(yōu)選地在150℃至250℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選190℃至250℃、更優(yōu)選200℃至230℃、和最優(yōu)選215℃至230℃的溫度下，并且對于加熱持續(xù)時間，通常是在10至40秒的范圍內(nèi)，且優(yōu)選20至30秒。
如果期望的話，可以使聚酯膜基板的暴露表面經(jīng)受化學的或物理的表面改性處理以改善聚酯表面和涂層之間的粘結(jié)。例如，可以將基板的暴露表面暴露于伴有電暈放電的高電壓電應(yīng)力?？梢栽诳諝庵性诖髿鈮毫ο率褂贸Ｒ?guī)設(shè)備，使用高頻高壓發(fā)生器進行電暈放電，優(yōu)選在1至100kV的電勢下具有1至20kW的功率輸出。通常通過在放電站處以優(yōu)選地每分鐘1.0至500m的線性速度在介電支撐輥上通過膜來實現(xiàn)放電?？梢詫⒎烹婋姌O定位于移動膜表面的0.1至10.0mm處。然而，通常不進行這種表面改性處理，并且將以上描述的涂層組合物直接地涂覆至基板的表面上。
使用含水涂層組合物用于在線涂覆操作的一個局限性是對干燥涂覆的組合物的需要限制了在該速度下可以操作膜生產(chǎn)線的速度，其可以降低操作的商業(yè)活力。本發(fā)明的方法具有可以在相對高固體含量下施加含水涂層組合物，而沒有損害所生產(chǎn)的涂覆的聚酯膜的性質(zhì)的優(yōu)勢。因此，在施加之后可以更快速且有效地從涂層驅(qū)除水，允許以商業(yè)上有活力的速度操作膜生產(chǎn)線。
因此，優(yōu)選的含水涂層組合物具有按重量計至少20％、優(yōu)選按重量計至少30％、優(yōu)選按重量計至少40％、更優(yōu)選按重量計至少50％，例如按重量計至少60％、按重量計至少70％、或按重量計至少80％的固體含量。
優(yōu)選地施加本文中所描述的含水涂層組合物以提供不超過5.0μm、優(yōu)選不超過2.0μm、優(yōu)選不超過1.5μm、優(yōu)選不超過1.0μm，例如不超過0.8μm、或不超過0.5μm的涂層的干厚度。在這些范圍內(nèi)的涂層厚度特別地有利于在線操作，特別是使用如以上定義的高固體含水涂層組合物，以便避免降低膜生產(chǎn)線的操作速度的需要。
在另一方面，本發(fā)明提供了改善設(shè)置在聚酯膜基板上的交聯(lián)三聚氰胺樹脂涂層的柔性的方法，該方法包括將可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分合并至交聯(lián)三聚氰胺樹脂涂層中。
在另一方面，本發(fā)明提供了改善聚酯膜基板的耐磨性的方法，該方法包括：
(a)將涂層組合物設(shè)置在聚酯膜基板的至少一個表面上，該涂層組合物包含(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分；和(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分在液體載體(優(yōu)選含水的液體載體)中的溶液或分散體；
(b)干燥涂層組合物；以及
(c)通過加熱固化干燥的涂層組合物。
根據(jù)本發(fā)明的該方面，參考本發(fā)明的前述方面，涂層組合物和/或獲得的涂覆的聚酯膜和/或改善耐磨性的方法可以包括在本文中公開的任何優(yōu)選的性質(zhì)。
在進一步的方面，本發(fā)明提供了如在本文中定義的聚氨酯組分改善聚酯膜基板的交聯(lián)三聚氰胺涂層的柔性的用途。
根據(jù)本發(fā)明的該方面，參考本發(fā)明的前述方面，交聯(lián)三聚氰胺涂層和/或涂覆的聚酯膜和/或由其獲得涂覆的聚酯膜的方法可以包括在本文中公開的任何優(yōu)選的性質(zhì)。
在進一步的方面，本發(fā)明提供了涂層組合物用于改善聚酯膜基板的耐磨性的用途，該涂層組合物包含(i)三聚氰胺交聯(lián)劑組分以及(ii)可衍生自至少一種二異氰酸酯和至少一種聚合物多元醇的聚氨酯組分。
根據(jù)本發(fā)明的該方面，參考本發(fā)明的前述方面，涂層組合物和/或涂覆的聚酯膜和/或由其獲得涂覆的聚酯膜的方法可以包括在本文中公開的任何優(yōu)選的性質(zhì)。
由本發(fā)明提供的改善的耐磨性在涂覆的聚酯膜的加工期間可以是有用的，例如降低或消除在以輥至輥工藝(roll-to-roll processing)的輥接觸期間、和/或在操作如卷繞和切割膜至要求尺寸期間劃痕的形成。
由本發(fā)明提供的改善的耐磨性在涂覆的聚酯膜的最終用途期間可以是有用的，例如作為消費設(shè)備如觸屏圖形顯示設(shè)備的外部表面。
在進一步的方面，提供了包括如以上定義的或根據(jù)以上定義的方法制備的涂覆的聚酯膜的電子或光電設(shè)備。可以將涂覆的聚酯膜設(shè)置在電子或光電設(shè)備的外部表面，或者涂覆的聚酯膜可以形成電子或光電設(shè)備的內(nèi)部層。
在本發(fā)明的該方面內(nèi)的電子設(shè)備包括圖形顯示設(shè)備和光伏電池。例如，電子設(shè)備可以是圖形顯示設(shè)備，其中將如上定義的或根據(jù)以上定義的方法制備的涂覆的聚酯膜設(shè)置在圖形顯示設(shè)備的觀看表面(viewing surface)上?？商娲?，電子設(shè)備可以是圖形顯示設(shè)備，其中如上定義的或根據(jù)以上定義的方法制備的涂覆的聚酯膜形成圖形顯示設(shè)備的內(nèi)部層。
圖形顯示設(shè)備的實例包括觸屏設(shè)備，如智能手機或臺式電腦。優(yōu)選地，將如以上定義的涂覆的聚酯膜設(shè)置為使得涂層設(shè)置于相對于圖形顯示設(shè)備的觀看表面的聚酯膜的一側(cè)上。
為了避免疑問，參考本發(fā)明的任何一個方面在本文中描述的優(yōu)選的實施方式應(yīng)被理解為本發(fā)明的所有方面的優(yōu)選方面。因此，優(yōu)選的聚酯基板，三聚氰胺交聯(lián)劑組分，聚氨酯組分或以上描述的涂覆的聚酯膜的任何其它優(yōu)選特征以及其制造方法應(yīng)理解為適用于本發(fā)明的所有方面。
性能測試
以下分析用來表征本文中所描述的膜：
(i)根據(jù)標準測試方法ASTM D1003，使用M57D球形霧度計(擴散體系)，通過測量穿過膜的總厚度的總光透射(TLT)和霧度(散射的透射可見光％)評價透明性。
(ii)通過在25℃下使用按重量計0.5％的鄰氯苯酚中聚酯的溶液，根據(jù)ASTM D5225-98(2003)在ViscotekTM Y-501C相對粘度計上通過溶液粘度測定法來測量聚酯和聚酯膜的特性粘度(單位為dL/g)(參見，例如，在美國實驗室中Hitchcock,Hammons&Yau(1994年8月)“現(xiàn)代粘度測定法的雙毛細管法(The dual-capillary method for modern-day viscometry)”)，并且使用Billmeyer單點法來計算特性粘度：
η＝0.25ηred+0.75(lnηrel)/c
其中：
η＝特性粘度(以dL/g計)，
ηrel＝相對粘度，
c＝濃度(以g/dL計)，以及
ηred＝降低的粘度(以dL/g計)，其等于(ηrel-1)/c(還表示為ηsp/c，其中ηsp是比粘度)。
(iii)由100mm長(橫向(MD))×10mm寬(機器方向(TD))的膜的條帶測量裂紋開始應(yīng)變。使用英斯特朗(Instron)機，在橫向上在5％至40％的它們的原始尺寸的伸長率％值范圍內(nèi)以5％增量并且以25mm/min牽引速率將樣品伸長一次。夾具之間的起始長度為80mm。通過首先確定在伸長之后條帶的端部之間的中間線并在該線的任一側(cè)標記5mm的線來進行裂紋檢查。在得到的10mm×10mm的伸長的膜條帶的測試區(qū)域中，檢查隨機選擇的400μm×300μm的面積，并且在20的放大倍數(shù)下測定裂紋的存在。結(jié)果記錄為(i)存在一個或多個裂紋或(ii)不存在裂紋。無論是完全的裂紋還是部分的裂紋，所有裂紋均被計數(shù)。對相同樣品的四個不同條帶(即，每個膜涂層4個測量)重復測試，并且記錄裂紋開始應(yīng)變，其是在其中四個條帶中的任一個沒有觀察到裂紋的四個條帶的最大伸長率。
(iv)由100mm長(橫向(MD))×10mm寬(機器方向(TD))的膜的條帶測量在橫向上以25％伸長率的涂層中的裂紋的數(shù)量。使用英斯特朗機，在橫向上通過25％的它們的原始尺寸以25mm/min牽引速率將樣品伸長。英斯特朗夾具之間的起始長度是80mm。然后，使用Leica DMRX顯微鏡通過反射顯微術(shù)，對于涂層中的裂紋檢驗得到的樣品。通過首先確定在伸長之后條帶的端部之間的中間間距點并在該點的任一側(cè)標記5mm的線來進行裂紋檢查。在該10mm×10mm的測試區(qū)域之內(nèi)，檢查膜的四個隨機的400μm×300μm測試面積，在20的放大倍數(shù)下計數(shù)在每個測試區(qū)域中的裂紋的數(shù)量。計數(shù)和記錄在圖像中的全部的和部分的裂紋兩者的數(shù)量。將結(jié)果記錄為四個不同的條帶的重復的每個膜四個測試面積的平均值(即，每個膜涂層16次測量的平均值)。
(v)使用泰伯磨損測試(ASTM D-1044)在500g負載下在100次循環(huán)內(nèi)測量泰伯霧度。具有小于10的泰伯霧度值的膜被認為適合于商業(yè)用途，例如用于觸屏應(yīng)用。
通過以下實施例來進一步舉例說明本發(fā)明。實施例不旨在限制如以上描述的本發(fā)明。在不背離本發(fā)明的范圍的情況下可以對細節(jié)作出改變。
實施例
比較例1和實施例2至6
在比較例1和實施例2至6中，來自Cytec工業(yè)的385用作為三聚氰胺交聯(lián)劑組分(i)，并且UC84用作為聚氨酯組分(ii)。385是具有80wt％的固體含量的水溶液，并且UC84是具有35wt％的固體含量的含水的分散體。在使用之前將385稀釋至50wt％的固體含量。將TWEEN 20用作為表面活性劑，并且將硝酸銨用作為催化劑。
如下制備涂覆的膜：
將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔融擠出，澆鑄至冷卻的旋轉(zhuǎn)鼓上，并在150℃的溫度下沿擠出方向拉伸至它的原始尺寸的約3倍。在膜的上表面上將膜涂覆有足以提供1.0μm的最終干厚度的量的在以下表1中所定義的涂層組合物。將涂覆的膜送入至在120℃的溫度下的展幅機烘箱中，其中干燥膜且在橫向上將膜拉伸至它的原始尺寸的約3倍。將雙軸拉伸膜在約200℃的溫度下熱定型，同時固化涂層。然后將熱定型的雙軸拉伸膜退繞，然后通過使膜通過另外一組最高溫度高于150℃的烘箱以輥至輥工藝進一步地將其熱穩(wěn)定，持續(xù)時間不超過2秒。在低線張力下，將膜運送穿過烘箱，允許其松弛且進一步地穩(wěn)定。最終涂覆的聚酯膜厚度為100μm，其中涂層的最終干厚度在一側(cè)為1.0μm。
表1
a.所有值(除了％)是以克計。
b.固體％定義為相對于組合物的總重量的在含水涂層組合物中的固體的重量
c.PU％定義為相對于三聚氰胺交聯(lián)劑組分(CYMEL 385)的重量的在含水涂層組合物中的聚氨酯組分(UC 84)的重量
測試比較例1和實施例2至6的膜用于根據(jù)以上所描述的方案的在25％伸長率下的裂紋數(shù)量、裂紋開始應(yīng)變以及泰伯霧度。在表2和在圖1中提供了結(jié)果。
表2
上述實施例證實了，通過包含聚氨酯組分(ii)獲得了涂覆膜的柔性的顯著改善，其中泰伯霧度僅可忽略地增加，且如由光學霧度所測量的膜的透明度幾乎不變化或沒有變化。