本申請要求2014年3月27日提交的U.S.臨時(shí)申請No.61/971,137和2014年5月30日提交的U.S.臨時(shí)申請No.62/005,627的權(quán)益。上述申請的全部教導(dǎo)通過引用并入本文。

發(fā)明背景

塑料已經(jīng)變成現(xiàn)代生活中不可缺少的部分。它們在物理性質(zhì)、可成型性和成本方面的通用性已經(jīng)使得塑料成為許多產(chǎn)品應(yīng)用所選擇的材料。塑料也已成為用后即丟棄的標(biāo)志，并考慮到公眾對于環(huán)境問題的意識(shí)的提高而因此成為一個(gè)不可避免的關(guān)注對象，提供了強(qiáng)烈的驅(qū)動(dòng)力去回收或再利用消費(fèi)后的塑料材料并避免將它們丟棄在填埋場或環(huán)境中。

聚氯乙烯(PVC)是最重要的商品塑料之一并用于從剛性到柔性應(yīng)用的非常寬范圍的應(yīng)用中。為了將PVC產(chǎn)品傳遞到該寬范圍的最終用途中，其是使用中最高度配制的塑料之一，且PVC部分可包含最高50％或更高的其它材料。這些其它材料可合起來稱作添加劑并包括來自礦物填料、增塑劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑等的每一種。

極大多數(shù)的塑料材料(包括PVC)由耗盡石油化石資源來制得，提供了強(qiáng)烈的驅(qū)動(dòng)力去不僅降低它們的消耗，而且通過添加非石油基填料來擴(kuò)展這些材料的使用。當(dāng)在聚合物制劑例如PVC制劑中使用填料(例如礦物填料，如滑石或碳酸鈣)以降低整個(gè)體系的成本時(shí)，需要考慮下面的情況。使用的填料的水平越高，則最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)被損害的越大。在添加填料過程中，在一些情況下，會(huì)期望在PVC制劑中使用較高載荷的填料，不僅僅為了降低成本，還在最終產(chǎn)品中提供一些有用的物理屬性。但是，使用的填料的水平越高，將這樣的PVC制劑擠出成為最終產(chǎn)品就越困難且昂貴。

因此，需要在聚合物體系中實(shí)現(xiàn)較高的填料載荷，特別是不損害最終聚合物產(chǎn)品的相關(guān)物理性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

已發(fā)現(xiàn)本文描述的聚酯添加劑可以在本發(fā)明的聚合物體系中實(shí)現(xiàn)較高的填料載荷。具體地，本發(fā)明的聚合物體系包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加劑。已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的聚合物體系中使用聚酯添加劑例如PHA允許較高載荷的非石油基填料在聚合物體系中，其可導(dǎo)致實(shí)質(zhì)的益處，包括成本節(jié)約以及例如與降低使用石油基塑料(例如PVC)相關(guān)的環(huán)境益處。此外，使用聚酯添加劑與高填料載荷的組合可實(shí)質(zhì)降低或完全替代標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)PVC添加劑如丙烯酸共聚物、單體酯潤滑劑和鄰苯二甲酸酯增塑劑，同時(shí)提高硬質(zhì)、半-硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC制劑的流變學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。

在本文中使用時(shí)，術(shù)語“PHA”包括聚羥基鏈烷酸酯的均聚物、聚羥基鏈烷酸酯的共聚物和聚羥基鏈烷酸酯的共混物(例如至少一種均聚物和至少一種共聚物、兩種或更多種均聚物或兩種或更多種共聚物的共混物)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加劑的聚合物體系，其中聚合物體系是高度填充的。

本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式是包含本發(fā)明的聚合物體系或由本發(fā)明的聚合物體系制備的制品。

當(dāng)本發(fā)明的聚酯添加劑與PVC共混時(shí)，其可以實(shí)現(xiàn)較高載荷的非石油基填料，從而降低制造成本并降低聚合物廢物(否則其會(huì)被丟棄于填埋場或燃燒)的環(huán)境影響。聚酯添加劑例如PHA通常進(jìn)一步使用可再生原材料產(chǎn)生，并也因此對環(huán)境具有積極影響。本發(fā)明的聚酯添加劑允許較高載荷的非石油基填料，同時(shí)相對于不存在聚酯添加劑的那些相同PVC聚合物體系而言，還提供可接受的且在許多情況下改進(jìn)的擠出加工特性或最終產(chǎn)品物理性質(zhì)。

在高度填充的PVC聚合物體系(本文也稱作制劑)的情況中，聚酯添加劑以約1pph PVC至約50pph PVC存在，其中pph定義為份/100份聚氯乙烯。例如，從約2pph至約50pph PVC,從約3pph至約50pph PVC,從約4pph至約50pph PVC,從約5pph至約50pph PVC,從約10pph至約50pph PVC,從約15pph至約50pph PVC,從約25pph至約50pph PVC,從約35pph至約50pph PVC,和從約45pph至約50pph PVC。更具體地，聚酯添加劑以至少1pph PVC,至少2pph PVC,至少3pph PVC,至少4pph PVC,至少5pph PVC,至少6pph PVC,至少7pph PVC,至少8pph PVC,至少9pph PVC,至少10pph PVC,至少15pph PVC,至少20pph PVC,至少25pph PVC,至少30pph PVC,至少35pph PVC,至少40pph PVC,至少45pph PVD,或至少50pph PVC存在于聚合物體系中。在一個(gè)實(shí)施方式中，PVC是硬質(zhì)的且存在于體系中的聚酯添加劑的量可以為約1pph PVC至約10pph PVC,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9或10pph PVC。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，PVC是半硬質(zhì)的且存在于體系中的聚酯添加劑的量可為約5pph PVC至約15pph PVC。

在又一個(gè)實(shí)施方式中，PVC是軟質(zhì)的且存在于體系中的聚酯添加劑的量可為約25pph PVC至約50pph PVC。

如本文所定義的，適合實(shí)施本公開的發(fā)明的聚酯添加劑可以是脂族的或脂族/芳族聚酯。適合的聚酯添加劑可通過許多不同的聚合技術(shù)來生產(chǎn)，其包括：在活細(xì)胞內(nèi)的生物合成(如聚羥基鏈烷酸酯(PHA)生物聚合物的情況)或可通過傳統(tǒng)化學(xué)合成方法生產(chǎn)。

聚羥基鏈烷酸酯生物聚合物優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)下式的單元：

-OCR¹R²(CR³R⁴)_nCO-

其中n是0或整數(shù)；且其中R¹、R²、R³和R⁴獨(dú)立地選自飽和與不飽和烴基團(tuán)，和氫原子。

聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選是共聚物并特別地是3-羥基丁酸酯(PHB)與選自以下的一種或多種共聚單體聚合的共聚物：乳酸(LA),乙醇酸(GA),2-羥基丁酸酯(2HB),3-羥基丙酸酯(3HP),4-羥基丁酸酯(4HB),3-羥基戊酸酯(3HV),4-羥基戊酸酯(4HV),5-羥基戊酸酯(5HV),3-羥基己酸酯(3HH),6-羥基己酸酯(6HH)3-羥基辛酸酯(3HO)或3-羥基癸酸酯(3HD)。優(yōu)選地，共聚物中單體的分布是隨機(jī)的。這些材料合起來稱作PHB共聚物。PHA共聚物的實(shí)例包括聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(在本文中稱作PHB3HP),聚3-羥基丁酸酯-共-乳酸(在本文中稱作PHBLA)聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(在本文中稱作P3HB4HB),聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(在本文中稱作PHB4HV),聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(在本文中稱作PHB3HV),聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(在本文中稱作PHB3HH)和聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(在本文中稱作PHB5HV)和聚3-羥基丁酸酯-共-6-羥基己酸酯(在本文中稱作PHB6HH)。聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯(在本文中稱作PHB3H0)。用于實(shí)施本發(fā)明的其它PHA可含有選自3HH,3HO,3HD等的一系列3-羥基單體，并通常通過植物油或脂肪酸的發(fā)酵產(chǎn)生。公知PHA共聚物中單體的比率可以被控制以產(chǎn)生如通過從5℃至-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和大于60％至完全無定形的結(jié)晶度范圍所指示的寬范圍的物理性質(zhì)。PHA共聚物可單獨(dú)使用或與不同PHA或其它聚酯共混使用。關(guān)于PVC制劑，假如制劑被用于軟質(zhì)應(yīng)用如膜、管和包裝以及硬質(zhì)應(yīng)用如窗和門、甲板、柵欄等二者中，則可調(diào)節(jié)共聚物中存在的共聚單體的水平。

本發(fā)明的聚酯添加劑還可包括化學(xué)合成的聚酯，其可例如通過開環(huán)聚合內(nèi)酯或縮合聚合二醇和二元酸而產(chǎn)生。合適的內(nèi)酯包括二丙交酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。這些內(nèi)酯可單獨(dú)地或組合地聚合以產(chǎn)生一系列聚酯共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，脂族/芳族聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與脂族二酸、二醇或羥基酸(其被引入聚合物主鏈中以使共聚酯可生物降解或可堆肥化)的各種共聚酯。合適的脂族/芳族聚酯的實(shí)例包括可從二酸和二醇單體制備的脂族聚酯。二酸包括單體例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或它們的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它們的酸酐。二醇包括單體例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇。此外，脂族聚酯包括通過開環(huán)聚合環(huán)狀單體或內(nèi)酯而制備的那些。在一些情況下，使用化學(xué)聚合的脂族或脂族/芳族聚酯(其根據(jù)ASTM測試D6400的定義是可生物降解的)是有用的。

典型的非石油基填料包括碳酸鈣、高嶺土、炭黑、碳纖維、氫氧化鋁、三水合鋁、滑石、白云石、鋇鐵氧體、硅灰石、木粉、玻璃纖維、納米粘土、淀粉(結(jié)晶和無定形)、硫酸鈣、玻璃球、云母、二氧化硅、長石、霞石、石墨、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂或氧化鋯。用于PVC的更典型的非石油基填料包括碳酸鈣和滑石。據(jù)信聚酯添加劑可以通過促進(jìn)填料潤濕、以及充當(dāng)潤滑劑、轉(zhuǎn)矩降低劑和融化促進(jìn)劑而實(shí)現(xiàn)較高的填料載荷接收度(acceptance)，從而降低擠出機(jī)筒體的轉(zhuǎn)矩并提高擠出加工特性，使得能夠改進(jìn)PVC/填料復(fù)合材料的物理性質(zhì)。因此，聚酯添加劑可用作PVC/滑石和PVC/高CaCO₃復(fù)合材料和PVC合金(包括PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)/滑石增強(qiáng)的合金)中的加工助劑/沖擊改性劑/熱穩(wěn)定劑/相容劑。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，非石油基填料選自滑石、碳酸鈣或其組合。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，填料是滑石。在另一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，填料是碳酸鈣。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，填料是滑石和碳酸鈣的組合。

本發(fā)明的聚合物體系可進(jìn)一步包含其它添加劑例如增塑劑、支化劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑或抗氧化劑。

聚酯添加劑可以是單一均聚物或共聚物或可包含各種均聚物和/或共聚物的共混物。

本發(fā)明的聚合物體系可用于例如生產(chǎn)膜、制品(例如用于藥物治療的制品)、片材或多層層合物、和硬質(zhì)形式例如甲板、柵欄、窗框。適合于實(shí)施本公開的發(fā)明的聚酯添加劑在一些情況下可使用可再生起始材料生產(chǎn)并因此對環(huán)境具有更積極的影響。應(yīng)該理解，前面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述僅僅是示例性的和說明性的，且旨在提供對所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步的解釋。

附圖簡要說明

圖1是對于具有3pph PVC的所指示的聚酯添加劑的制劑，模壓相對于滑石在PVC中的重量百分比的圖。該圖顯示了當(dāng)聚酯添加劑是制劑的一部分時(shí)，隨著滑石濃度增加，擠出過程中的模壓降低。

圖2是PVC加工參數(shù)轉(zhuǎn)矩相對于份/100(pph)PHA A的圖，其中滑石設(shè)定為制劑的25重量％(相當(dāng)于34pph PVC)的高值。

圖3是PVC撓曲模量相對于份/100(pph)PHA A的圖，其中滑石的重量百分比為制劑的25重量％(相當(dāng)于34pph PVC)。

圖4比較了當(dāng)聚酯添加劑是PHA A、PHA B、PBAT和PBS時(shí)，撓曲模量隨PVC中份/100(pph)聚酯的變化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚合物體系包含聚氯乙烯、非石油基填料和聚酯添加劑。本發(fā)明的聚合物體系是高度填充的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的聚合物體系中使用聚酯添加劑允許更高載荷的非石油基填料在石油體系中。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酯添加劑提高了PVC的可加工性(降低的轉(zhuǎn)矩和模壓)，改善PVC的熔融特性(促進(jìn)在較低溫度下和更長時(shí)間的熔融)，起到內(nèi)部和外部潤滑劑的作用，降低PVC在加工過程中的熱降解，同時(shí)在最終PVC部件上保持良好的機(jī)械和熱性質(zhì)(撓曲模量、彈性模量、肖氏硬度、拉伸伸長率、拉伸斷裂應(yīng)力、較低的熱膨脹系數(shù))。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在高度填充的體系中這些聚酯添加劑可起到若干種傳統(tǒng)PVC添加劑的作用，例如高和低分子量丙烯酸聚合物和共聚物、單體酯潤滑劑和石蠟。

在本文中使用時(shí)，當(dāng)填料的量相對于PVC的量大于參比聚合物體系中確定的參比填料量時(shí)，聚合物體系是“高度填充的”，所述參比聚合物體系和所述聚合物體系在組成上是相同的，除了參比聚合物體系不包括聚酯添加劑且具有相對于PVC的量較低的填料量，參比填料量是通常發(fā)現(xiàn)適合用于給定聚合物體系的最高量。對于給定聚合物體系的參比填料量取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一些因素，并包括將與聚合物體系一起形成的最終產(chǎn)物的期望的材料性質(zhì)(例如拉伸性質(zhì)、撕裂性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等)、加工條件和填料顆粒尺寸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚酯添加劑可將填料的量增大超過通常將適合給定應(yīng)用的量。

例如，如果聚合物體系含有比適合在參比聚合物體系中的多至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少100重量％、至少150重量％或至少200重量％的非石油基填料，則該聚合物體系是“高度填充的”。例如，對于包含聚氯乙烯的參比聚合物體系，以PVC重量計(jì)(即pph PVC)最高12％的滑石(即非石油基填料)可能通常是合適的，包含聚氯乙烯、PHA和比12重量％大至少5重量％的滑石的相應(yīng)聚合物體系將是高度填充的。例如，如果在后者聚合物體系中，相對于PVC存在18重量％的滑石，那么PHA將允許滑石重量增加50％。

此外，當(dāng)填料以約25pph至約80pph PVC存在于所述體系中時(shí)，本發(fā)明的聚合物體系也可認(rèn)為是高度填充的。在第一方面，填料以約25-約70pph PVC存在。在第二方面，填料以約25-約60pph PVC存在。在第三方面，填料以約25-約50pph PVC存在。在第四方面，填料以約25-約40pph PVC存在，例如25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,或35pph PVC。

在又一實(shí)施方式中，填料以約25pph PVC-約70pph PVC存在于聚合物體系中，且聚酯添加劑以約1pph PVC-約10pph PVC，例如約1pph PVC-約5pph PVC存在。在該實(shí)施方式的第二方面，PVC是硬質(zhì)的。

在又一個(gè)實(shí)施方式中，填料以約25pph PVC-約70pph PVC存在于聚合物體系中，且聚酯添加劑以約5pph PVC-約15pph PVC存在。在該實(shí)施方式的第二方面，PVC是半-硬質(zhì)的。

在又一個(gè)實(shí)施方式中，填料以約25pph PVC-約70pph PVC存在于聚合物體系中，且聚酯添加劑以約25pph PVC-約50pph PVC存在。在該實(shí)施方式的第二方面，PVC是軟質(zhì)的。

聚酯添加劑包括生物合成的PHA和化學(xué)聚合的聚酯。PHA本身包括如上定義的均聚物共聚物或共混PHA。用于與PVC合并的PHA可以是一種、兩種或三種或更多種PHA組分的共混物、共聚物、混合物或組合?；瘜W(xué)聚合的聚酯添加劑可以是脂族聚酯或脂族/芳族聚酯。脂族聚酯包括具有二元醇和二元酸單體的聚合物，其中二元酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或它們的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它們的酸酐，且二元醇包括單體例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇。其包括聚酯例如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)。此外，脂族聚酯包括通過開環(huán)聚合環(huán)狀單體或內(nèi)酯例如聚己內(nèi)酯(PCL)而制備的那些。脂族/芳族聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與前面列舉的二元酸和二元醇的共聚酯。

對于本發(fā)明的聚合物體系計(jì)算的結(jié)晶度可通過各種方法例如密度計(jì)算、X-射線和電子衍射、差示掃描量熱術(shù)、紅外吸收(FTIR)、拉曼光譜等來確定。

聚合物體系的物理性質(zhì)和流變學(xué)性質(zhì)取決于聚合物的分子量和分布?！胺肿恿俊币栽S多不同方法計(jì)算。除非另有指出，“分子量”指重均分子量。

“數(shù)均分子量”(M_n)表示分布的算術(shù)平均值，且為各組分的分子量乘以其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和(∑N_iM_i/∑N_i)。

“重均分子量”(M_w)為各組分的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的乘積的和(∑N_iM_i²/∑N_iM_i)。M_w通常大于或等于M_n。

用于本發(fā)明的組合物的聚酯添加劑的重均分子量為約5,000至約2.5百萬之間，其通過光散射和使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC測量。在一些實(shí)施方式中，平均分子量為約5,000、約10,000、約50,000、約100,000、約125,000；約150,000；約175,000、約200,000、約250,000、約3000,000、約400,000、約500,000、約600,000、約700,000、約800,000、約900,000、約1,000,000、約1,200,000、約1,300,000、約1,400,000、約1,500,000、約1,600,000、約1,700,000、約1,800,000、約1,900,000、約2,000,000、約2,100,000、約2,200,000、約2,300,000、約2,400,000、約2,500,000g/摩爾。

聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯(PVC)是目前用于數(shù)以百計(jì)的消費(fèi)品的生產(chǎn)中的通用熱塑性聚合物，所述消費(fèi)品涵蓋各種商業(yè)市場例如建筑、電子、醫(yī)療保健和其它應(yīng)用。在全球水平下，對PVC的需求超過了3500萬噸/年，使其成為在聚乙烯和聚丙烯之后的第三大量的熱塑性塑料。聚氯乙烯如此廣泛用于制造產(chǎn)品的原因是由于其低的成本、通用性和期望的材料性質(zhì)的組合。顯著的材料性質(zhì)包括對酸、堿、脂族烴溶劑、油和氧化劑的優(yōu)良的抗性；良好的阻燃性(自熄滅)、良好的耐候性，尤其是當(dāng)引入合適的添加劑(對臭氧和UV暴露穩(wěn)定)時(shí)；對于低頻電子體系良好的絕緣性質(zhì)；良好的低溫機(jī)械性質(zhì)且PVC產(chǎn)品通常具有長的壽命，并伴隨有低的維持成本。

PVC的通用性部分是由于其能夠接收大量的顯著改變其材料性質(zhì)的添加劑或填料，導(dǎo)致廣泛的各種應(yīng)用。因此，其能夠通過壓延、擠出或涂布到非常寬范圍的硬質(zhì)、半-硬質(zhì)和軟質(zhì)產(chǎn)品中而被高效地制造。PVC的剛性可通過測量模量(撓曲或拉伸)或通過測量硬度(hardness)(其指示材料對永久變形的抗性)而量化。例如，期望硬質(zhì)PVC化合物表現(xiàn)出高的剛度(stiffness)(高的撓曲模量)和高的缺口抗沖擊性二者。存在若干種尺度來評價(jià)硬度例如Rockwell(R,L,M,E和K),Durometer(肖氏A和D)和Barcol。肖氏D(ASTM D2240)硬度測試包括壓痕器，其被壓入扁平的1/4英寸厚的樣品，同時(shí)材料硬度從附接到壓痕器的標(biāo)尺(沒有單位)讀取。硬度值越高，材料的硬性和剛度越大。雖然沒有一種硬度測試可表征所有的軟質(zhì)到硬質(zhì)材料，但可一般性規(guī)定肖氏D硬度值>65反映的是硬質(zhì)的材料，而值<60反映的是柔軟和軟質(zhì)的材料。肖氏D硬度值在60-65范圍內(nèi)的材料被認(rèn)為是半硬質(zhì)的(參見ASTM D2240-75)。

目前為止，引入PVC中的添加劑最主要是通常通過降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)而賦予PVC“橡膠狀”性質(zhì)的增塑劑。增塑劑還賦予對脆化或機(jī)械斷裂的低溫抗性。增塑劑與給定聚合物的相容性或混溶性是其最重要的性質(zhì)，其中高的“相容性”是指增塑劑和具有最佳材料性質(zhì)的聚合物的均質(zhì)混合物。應(yīng)該注意，其它添加劑例如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、沖擊改性劑和加工助劑對于優(yōu)化PVC制劑的性能也是重要的。

迄今用于改進(jìn)PVC的柔韌性的最常用增塑劑是鄰苯二甲酸酯類。也利用其它類型的增塑劑例如磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯來改進(jìn)聚氯乙烯尤其是在低溫下的柔韌性。最近，PVC的復(fù)合人員已將生物基增塑劑評價(jià)為石油來源增塑劑的替代者，從而最小化在增塑劑的生產(chǎn)和PVC產(chǎn)品的壽命結(jié)束降解二者的過程中對環(huán)境的影響。通常的生物基PVC增塑劑包括偏苯三酸三烷基酯、植物基酯例如氫化蓖麻油、琥珀酸酯和乙酰丙酸酯。許多這些石油來源和生物基二者的增塑劑的主要缺點(diǎn)在于它們是低分子量化合物，其可通過從PVC中揮發(fā)而被提取或甚至損失，尤其在升高溫度的應(yīng)用中。增塑劑隨時(shí)間的損失導(dǎo)致硬化、脆化以及最終PVC部件的失效。

沒有任何增塑劑的純聚氯乙烯是白色的、脆的固體且通過氯乙烯單體的聚合制備。用于制備聚氯乙烯(PVC)的聚合反應(yīng)顯示如下：

可使用多種不同工藝來制備聚合物，包括乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合方法。PVC可以以若干不同形式獲得，包括固體、水基乳液(膠乳)或固體懸浮體在增塑劑中(增塑溶膠)。PVC材料的生產(chǎn)商包括Dupont(ELVAX^TM PVC)、Shell(Carina^TM PVC)、Wacker(VIRMOL^TM PVC)和Sumitomo(SUMILIT^TM PVC)。

固體PVC樹脂的特征通常為K值。這是從聚合物的稀釋溶液粘度測量中計(jì)算的數(shù)，用于表示聚合度或分子大小。用于計(jì)算PVC K值的式給定為：

其中：

N_S＝溶液的粘度

N₀＝溶劑的粘度

c＝濃度，以g/ml計(jì)

K值越高，PVC樹脂的分子量和熔融粘度越高。在某些實(shí)施方式中，PVC的K值可為57-70。

PVC的熱穩(wěn)定性

即使聚氯乙烯是過去幾十年最重要的聚合物材料之一，但公知PVC具有相對低熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。熱穩(wěn)定性通常涉及通過高溫、高壓、氧化或機(jī)械應(yīng)力，聚合物的長鏈開始斷裂并彼此反應(yīng)從而改變聚合物的性質(zhì)的過程。由于熱塑性材料通常通過施加熱、壓力和/或機(jī)械應(yīng)力形成為產(chǎn)品，所以降解可對產(chǎn)品性能構(gòu)成嚴(yán)重的問題。

對于PVC，已知熱降解開始發(fā)生在約190℃并最初包括氯化氫的脫去(脫氯化氫)，并伴隨共軛雙鍵或多烯序列的形成，導(dǎo)致聚合物的變色。多烯序列可進(jìn)一步反應(yīng)以形成交聯(lián)或環(huán)化以形成苯和甲苯揮發(fā)物。在氧存在下，還可發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致鏈斷裂和分子量降低。熱降解因此導(dǎo)致物理變化和化學(xué)變化二者，其然后由于PVC降低的性能而導(dǎo)致一些問題。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PVC中脫氯化氫的引發(fā)同時(shí)發(fā)生在沿存在烯丙基氯結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯主鏈的多個(gè)位置上。這些鄰近雙鍵的氯原子比相應(yīng)的氫原子更加的熱不穩(wěn)定，并因此容易在高溫下?lián)p失。一旦氯化氫(HCl)通過該反應(yīng)形成，則釋放的HCl起到加速PVC聚合物熱降解過程的作用。為了防止聚氯乙烯中發(fā)生熱降解，通常加入添加劑例如有機(jī)錫硫醇鹽/硫化物或金屬羧酸鹽。金屬羧酸鹽是基于脂族(油酸)或芳族(烷基苯甲酸)羧酸的鹽的混合物，通常具有鋇/鋅或鈣/鋅金屬的組合。這些添加劑通過直接作用于脫氯化氫引發(fā)位點(diǎn)和/或通過與生成的游離HCl反應(yīng)來提高熱穩(wěn)定性。在金屬羧酸鹽的情況下，與HCl的反應(yīng)產(chǎn)生氯化物鹽，其也可對PVC具有去穩(wěn)定影響。因此，助穩(wěn)定劑例如多元醇、亞磷酸鹽和環(huán)氧增塑劑通常與金屬羧酸鹽一起使用以改進(jìn)初始顏色、透明性和長期的PVC穩(wěn)定性。

對于半硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯，增塑劑也是整個(gè)產(chǎn)品制劑的主要組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，增塑劑類型、濃度和氧化穩(wěn)定性(過氧化物自由基的形成)都影響PVC的熱穩(wěn)定性。增塑劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響的研究已經(jīng)啟示，增塑劑對PVC鏈的溶劑化可能對PVC聚合物具有積極的熱穩(wěn)定作用(D.Braun,“Thermal Degradation of PolyvinylChloride”in Developments in Polymer Degradation,1981；M.Semsarzadeh et.al.,Iranian Polymer Journal,vol.14,No 9,769(2005))。

已經(jīng)通過各種技術(shù)進(jìn)行PVC的熱穩(wěn)定性的測量。這些是基于加熱PVC測試片的顏色變化(靜態(tài)加熱測試)、當(dāng)加熱時(shí)PVC首先發(fā)生重量損失的溫度(動(dòng)態(tài)加熱測試)或加熱PVC時(shí)檢測到HCl的時(shí)間。對于動(dòng)態(tài)加熱測試，可在PVC樣品上進(jìn)行熱重分析(TGA)，其中樣品在氮?dú)夥栈蜓鯕夥障卤患訜?，同時(shí)記錄重量損失％隨溫度的變化。使用TGA，熱降解開始的溫度被定義為顯著重量損失開始發(fā)生的點(diǎn)(T_開始)，或者重量損失百分比達(dá)到初始樣品重量的1％或5％時(shí)的溫度。PVC樣品越熱穩(wěn)定，測量到的降解開始的溫度越高。

聚酯添加劑

適合用于實(shí)施本發(fā)明的聚酯添加劑可以是脂族或脂族/芳族聚酯。適合作為添加劑或作為聚酯添加劑的組分的聚酯可通過多種不同的聚合技術(shù)產(chǎn)生，包括：活細(xì)胞內(nèi)生物合成(如聚羥基鏈烷酸酯生物聚合物的情況)或可通過傳統(tǒng)化學(xué)合成途徑產(chǎn)生。

聚羥基鏈烷酸酯

聚羥基鏈烷酸酯是通過廣泛范圍的天然和遺傳工程細(xì)菌以及遺傳工程植物作物產(chǎn)生的脂族聚酯(Braunegg等,(1998),J.Biotechnology 65:127-161；Madison and Huisman,l999,Microbiology and Molecular Biology Reviews,63:21-53；Poirier,2002,Progress in Lipid Research 41:131-155)。這些聚合物是從可再生資源產(chǎn)生的生物可降解的熱塑性材料，具有用于廣泛范圍的工業(yè)應(yīng)用的潛力(Williams&Peoples,CHEMTECH 26:38-44(1996))。

超過100種不同類型的單體已經(jīng)被引入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin,1995,FEMS Microbiol.Lett.128:219-228)。

PHA生物聚合物優(yōu)選包含一種或多種下式的單元：

-OCR¹R²(CR³R⁴)_nCO-

其中n為0或整數(shù)，且其中R¹,R²,R³,和R⁴獨(dú)立地選自飽和與不飽和烴基和氫原子。

在一些實(shí)施方式中，本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有單體單元相同)。PHA均聚物的實(shí)例包括聚3-羥基鏈烷酸酯(例如，聚3-羥基丙酸酯(下文稱作P3HP),聚3-羥基丁酸酯(下文稱作P3HB或PHB)和聚3-羥基戊酸酯),聚4-羥基鏈烷酸酯(例如，聚4-羥基丁酸酯(下文稱作P4HB),或聚4-羥基戊酸酯(下文稱作P4HV))和聚5-羥基鏈烷酸酯(例如，聚5-羥基戊酸酯(下文稱作P5HV))。在一些實(shí)施方式中，PHA可以是共聚物并且特別是3-羥基丁酸酯(PHB)與一種或多種共聚單體聚合的共聚物。適合實(shí)施本發(fā)明的PHA共聚物的實(shí)例包括聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(下文稱作PHB3HP),聚3-羥基丁酸酯-共-乳酸(下文稱作PHBLA)聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(下文稱作P3HB4HB),聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(下文稱作PHB4HV),聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(在本文中稱作PHB3HV),聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(下文稱作PHB3HH)和聚-3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(下文稱作PHB5HV)和聚-3-羥基丁酸酯-共-6-羥基己酸酯(下文稱作PHB6HH)，聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯(下文稱作PHB3HO)。用于實(shí)施本發(fā)明的其它PHA可包含選自3HH,3HO,3HD等的一系列3-羥基單體，并通常通過植物油或脂肪酸的發(fā)酵產(chǎn)生。

在某些實(shí)施方式中，起始PHA可以是共聚物(包含兩種或更多種不同的單體單元)，其中不同的單體隨機(jī)分布在聚合物鏈中。通過選擇單體類型并控制給定PHA共聚物中單體單元的比率，可獲得廣泛范圍的材料性質(zhì)。雖然已提供了具有兩種不同單體單元的PHA共聚物，但PHA可具有超過兩種的不同單體單元(例如三種不同單體單元、四種不同單體單元、五種不同單體單元、六種不同單體單元)。具有四種不同單體單元的PHA的實(shí)例可以是PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(這些類型的PHA共聚物在下文中稱作PHB3HX)。通常，在PHB3HX具有三種或更多種單體單元的情況下，3HB單體為總單體的至少70重量％、優(yōu)選總單體的85重量％、最優(yōu)選總單體的大于90重量％，例如共聚物的92重量％,93重量％,94重量％,95重量％,96重量％，且HX包含一種或多種選自3HH,3HO,3HD,3HDd的單體。

適合用于本發(fā)明中的PHB共聚物通常具有的共聚單體含量為共聚物中總單體的3重量％至30重量％。

在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，PHA可以是聚羥基鏈烷酸酯的均聚物，聚羥基鏈烷酸酯的共聚物和聚羥基鏈烷酸酯的共混物(例如至少一種均聚物和至少一種共聚物、兩種或更多種均聚物或者兩種或更多種共聚物的共混物)。在第一方面，PHA是共聚物。在第二方面，PHA包含聚-3-羥基丁酸酯和一種或多種選自以下單體的共聚物：乙醇酸,乳酸,3-羥基丙酸(3HP),4-羥基丁酸酯(4HB),3-羥基戊酸酯,4-羥基戊酸酯(4HV),5-羥基戊酸酯(5HV),3-羥基己酸酯(3HH),6-羥基己酸酯(6HH),3-羥基辛酸酯(3HO),和3-羥基癸酸酯(3HD),其中單體含量為PHA重量的約10–約75％。在第三方面，PHA共聚物選自3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯,3-聚羥基丁酸酯-共-3-聚羥基戊酸酯,3-聚羥基丁酸酯-共-5-聚羥基戊酸酯和3-聚羥基丁酸酯-共-6-聚羥基己酸酯。在第四方面，PHA共聚物是3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯,其具有的4HB的重量％為PHA重量的約10％-約15％。在第五方面，PHA共聚物為3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯,其具有的4HB的重量％為PHA重量的約10％-約15％。在第六方面，PHA共聚物是3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯,其具有的4HB的重量％為PHA重量的約40％-約50％。

在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，PHA包含PHA共聚物的共混物。在第一方面，共聚物共混物包含至少一種聚-3-羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯共聚物。在第二方面，共聚物共混物包含4HB的重量％為PHA重量的約10％-約15％的3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯共聚物和4HB的重量％為PHA重量的約15％-約65％,例如約15％-約30％或約30％-約65％的3-聚羥基丁酸酯-共-4-聚羥基丁酸酯共聚物。

PHA共混物還可為U.S.公布的申請US 2004/0220355中所公開的共混物，其國際公布號(hào)為WO 2010/008445,于2010年1月21日用英語公布，并指定美國，且標(biāo)題為“Branched PHA Compositions,Methods For Their Production,And Use In Applications,”，其用英語提交并指定美國。該申請以其全文通過引用并入本文。

用于生產(chǎn)PHB共聚物PHBV的微生物體系公開在例如Holmes的U.S.專利No.4,477,654中，該專利以其全文通過引用并入本文。Skraly和Sholl的U.S.公布申請No.US 2002/0164729(也以其全文通過引用并入本文)描述了用于生產(chǎn)PHB共聚物PHB4HB的有用的體系。已經(jīng)描述了用于生產(chǎn)PHB共聚物PHB3HH的有用的方法(Lee等,2000,Biotechnology and Bioengineering 67:240-244；Park等,2001,Biomacromolecules 2:248-254以及在Kaneka Corporation的US專利公開US2011/0091948A1中)。Matsusaki等已經(jīng)描述了用于生產(chǎn)PHB共聚物PHB3HX的方法(Biomacromolecules 2000,1:17-22)。還描述了用于生產(chǎn)包含2-羥基酸的PHA共聚物的體系(Matsumoto,K和Taguchi,S.(2013)Applied and Microbiol.Biotechnol.0/0,1-13.)。PHBV,PHB4HB和PHBH共聚物是商業(yè)可獲得的。

在確定分子量時(shí)，可使用技術(shù)例如凝膠滲透色譜(GPC)。在所述方法中，利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。PHA可具有至少500,至少10,000,或至少50,000和/或小于2,000,000,小于1,000,000,小于1,500,000,且小于800,000的聚苯乙烯當(dāng)量重均分子量(以道爾頓計(jì))。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，PHA一般具有100,000-700,000范圍內(nèi)的重均分子量。例如，用于本申請中的PHB和1型PHB共聚物的分子量范圍為400,000道爾頓至150萬道爾頓，其通過GPC方法測定，且用于本申請的2型PHB共聚物的分子量范圍為100,000-150萬道爾頓。

脂族聚酯添加劑

包含在該組聚酯添加劑中的是基于二元酸和二元醇單體(其可以是生物基或石油基的)的縮合產(chǎn)物的聚合物。二元酸包括單體例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或它們的衍生物，例如烷基酯、酰氯或它們的酸酐。二元醇包括單體例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇。

基于二元酸/二元醇單體的非PHA生物可降解的脂族聚合物的實(shí)例包括聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)。PBS和PBSA是合成的石油基脂族聚酯，通常通過一種或多種二元酸和一種二元醇縮合聚合、然后使用多官能異氰酸酯進(jìn)行鏈延長來制備。PBS是1,4-丁二醇和琥珀酸的組合，而PBSA是1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的組合。雖然通常從石油合成，但對于組成PBS或PBSA的單體也可能是從生物基原料生產(chǎn)。PBS和PBSA的商業(yè)生產(chǎn)商包括昭和高分子(Showa High Polymer)(),SkyGreen BDP,SK聚合物,Ire化學(xué)和三星化學(xué)(Samsung Chemicals)。

兩種聚合物據(jù)報(bào)道在土壤和海洋條件下在環(huán)境溫度下是可生物降解的(即是“可冷堆肥化的”)。但是，PBS相比于PBSA降解更慢。而且，PBS和PBSA已知比PHA(其也是可冷堆肥化的)降解更慢。

在兩種二元酸/二元醇聚合物中，PBS具有更高的結(jié)晶度，并更適合用于模塑應(yīng)用，而PBSA更軟且具有更低的結(jié)晶度，其更適合薄膜應(yīng)用。兩種聚合物都具有低(低于零)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(PBS T_g～-10℃；PBSA T_g～-45℃)，且它們的加工溫度與PHA和PVC再生材料(recyclate)重疊(PBS T_m～120℃；PBSA T_m～114℃)。由于它們的低的T_g值，PBS和PBSA已經(jīng)被用作其它生物可降解聚合物例如PLA(US專利No.5883199)和PHA(US專利No.8524856)的共混物改性劑。

另一種類型的脂族聚酯通過內(nèi)酯的催化開環(huán)聚合(ROP)而產(chǎn)生。一種這樣的聚合物是聚(己內(nèi)酯)，其通常通過在異丙醇鋁存在下對e-己內(nèi)酯進(jìn)行ROP而得到。PCL廣泛用作PVC固體增塑劑或用于聚氨酯應(yīng)用。但是，基于其生物可降解性質(zhì)，其還應(yīng)用于一些領(lǐng)域，舉幾個(gè)例子來說，例如藥物的緩釋、可堆肥化的軟質(zhì)包裝。不同的商業(yè)等級(jí)由Solvay()或Union Carbide()生產(chǎn)。PCL具有非常低的Tg(-61℃)和低的熔點(diǎn)(65℃)，其在一些應(yīng)用中可能是不利因素。因此，PCL通常被共混或改性(例如共聚合、交聯(lián))。

脂族/芳族聚酯添加劑

芳族聚酯可通過脂族二元醇和芳族二元羧酸的縮聚來合成。芳環(huán)是抗水解的，防止可生物降解性。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)通過脂族二醇和對苯二甲酸的縮聚而形成。芳族聚酯的生物可降解性可通過添加對水解沒有抗性的單體(脂族二元醇或二元酸基團(tuán))進(jìn)行改性。添加這樣的水解敏感單體產(chǎn)生了化學(xué)易感位點(diǎn)，使得水解沿著聚合物主鏈發(fā)生。

芳族-脂族聚酯還可通過脂族二元醇、但是與芳族和脂族二元羧酸的混合物的縮聚而制備。例如，通過添加脂族二元羧酸的PBT的改性可產(chǎn)生聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)(作為脂族二元醇的丁二醇與琥珀酸和對苯二甲酸)。另一個(gè)實(shí)例是以商品名(DuPont)銷售的聚酯家族，其成員從PET和各種脂族酸單體例如二甲基戊二酸和二乙二醇聚合。在聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成中，丁二醇是二元醇，且酸是己二酸和對苯二甲酸。商業(yè)實(shí)例包括(BASF),(三星精密化學(xué)(Samsung Fine Chemicals))和EASTAR(Eastman)。具有約110℃-約120℃的熔融溫度(T_m)，其通過差示掃描量熱術(shù)(DSC)測量。另一個(gè)實(shí)例是聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)，其從四亞甲基二醇與己二酸和對苯二甲酸合成。生物可降解的芳族-脂族聚酯可以是共聚酯。其本身也可以是這樣的聚酯或共聚酯的共混物。

其它添加劑

在某些實(shí)施方式中，將各種添加劑添加到組合物中，這些添加劑的實(shí)例包括但不限于抗氧化劑、相容劑、熱和UV穩(wěn)定劑、無機(jī)(滑石、碳酸鈣)和有機(jī)填料、增塑劑、熔融促進(jìn)劑(氧化聚乙烯)、內(nèi)部和外部潤滑劑、加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、熔融或膠凝助劑(甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物)、轉(zhuǎn)矩降低劑、清除化合物、增強(qiáng)劑、沖擊改性劑(聚丙烯酸酯、氯化PE)、發(fā)泡劑、顏料、成核劑(其在本發(fā)明的組合物中通常不需要)、抗滑落劑、抗阻斷劑和自由基清除劑。

熱穩(wěn)定劑

PVC聚合物體系的熱降解取決于下面的降解反應(yīng)：脫氯化氫、自動(dòng)氧化、機(jī)械/化學(xué)鏈斷裂和交聯(lián)。在商業(yè)應(yīng)用中，這些降解機(jī)制通過添加熱穩(wěn)定劑控制，其通常由包含Na,K,Ca,Ba或Zn金屬的有機(jī)鹽組成。在聚羥基鏈烷酸酯如聚-3-羥基丁酸酯、聚-4-羥基丁酸酯或它們的共聚物存在下，這些熱穩(wěn)定劑可加速PHA聚合物本身的熱降解，并因此通常必須注意選擇合適的穩(wěn)定劑，其將同時(shí)最小化PVC再生材料降解但不會(huì)加速PHA的熱降解。

防止脫氯化氫反應(yīng)的PVC熱穩(wěn)定劑包括強(qiáng)或中等堿性金屬陽離子例如Na,K,Ca,Ba,Sr,Mg,Pb的鹽。它們此外與參與氯置換反應(yīng)的原生(primary)金屬鹽例如Zn合并。合適的混合金屬穩(wěn)定劑的組合包括Ba/Zn或Ca/Ba/Zn，其已經(jīng)顯示提供PVC的良好的整體穩(wěn)定性、初始顏色和長期熱穩(wěn)定性。鹽混合物中的Ba/Zn陽離子比率可以在約1:1-約10:1且優(yōu)選約3:1-約8:1、更優(yōu)選約3.5:1和4:1或5:1-6:1的范圍內(nèi)?？捎糜谒霭l(fā)明的商業(yè)熱穩(wěn)定劑包括4781a(Galata化學(xué))熱穩(wěn)定劑和PLASTISTAB^TM 2442(AM穩(wěn)定劑)熱穩(wěn)定劑等。

鹽混合物還包含含有兩種不同類型的羧酸基團(tuán)的陰離子基團(tuán)。一種類型由一種或多種選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族羧酸的陰離子組成。最優(yōu)選的羧酸是油酸、新癸酸和辛酸的異構(gòu)體例如己酸2-乙酯(2-ethyl hexanoate)。第二種類型的陰離子由一種或多種芳族羧酸組成。芳族羧酸是含有通過飽和或不飽和亞烷基橋直接或間接連接羧酸部分的苯環(huán)的分子；苯環(huán)可另外被一個(gè)或更多烷基取代。優(yōu)選的芳族羧酸是苯甲酸的取代衍生物；最優(yōu)選的芳族羧酸，并特別是異丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸。芳族羧酸的存在是非常重要的，因?yàn)樗鼈兊柠}在加工過程中改善了PVC制劑的初始顏色，而不影響透明性。任選地，一種或更多種共穩(wěn)定劑例如β-二酮和二氫吡啶類、羧酸鋇/碳酸鋇的溶液(高堿性鋇，參見US專利No.5656202)、脂族羧酸的鋅鹽(Ba/Zn比率具有更大靈活性)、磷的有機(jī)衍生物和高沸點(diǎn)烴和增塑劑(用作稀釋劑)可添加到熱穩(wěn)定劑中。

液態(tài)熱PVC穩(wěn)定劑通常由以下組分組成：a)一種或多種含有6-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族飽和或不飽和羧酸與一種或多種包含8-10個(gè)碳原子的芳族羧酸的鋇和鋅鹽的混合物，其中脂族酸鹽與芳族酸鹽的重量比率高于3:1，和b)一種或多種式R¹OP(OR²)OR³的有機(jī)亞磷酸酯，其中R¹,R²和R³相同或不同，且各自為包含6-15個(gè)碳原子的烷基或苯基或C10-C20烷基芳基。這些類型的穩(wěn)定劑描述在US專利申請No.2294122,歐洲專利No.0792317,US專利No.58800189和國際專利申請No.WO2010000734A1中。已發(fā)現(xiàn)液態(tài)類型穩(wěn)定劑在PVC/聚酯添加劑共混物中，尤其是當(dāng)與幫助防止熱-氧化降解的第二熱穩(wěn)定劑例如增塑劑、抗氧化劑和潤滑劑組合時(shí)顯示出最好的熱穩(wěn)定性能。另一種類型的混合的金屬穩(wěn)定劑組合物描述在歐洲專利申請No.0849314 A1中，其由以下組分組成：(A)約10-約40重量份的羧酸鋅；(B)約50-約80重量份的硫代二丙酸的烷基酯；和(C)約5-約20重量份的酚類抗氧化劑。

可用于PVC/PHA共混物中的其它重要的PVC熱穩(wěn)定劑包括溫和的堿例如碳酸鈉；各種無金屬有機(jī)化合物例如多元醇例如甘露醇、山梨醇、甘油和季戊四醇；1,2-環(huán)氧化物例如大豆油環(huán)氧化物，環(huán)氧基硬脂酸異辛酯和2,2-雙(對羥基苯基)丙烷的二縮水甘油醚；氮化合物例如苯基脲、N,N'-二苯硫脲和2-苯基吲哚；有機(jī)錫硫醇鹽(US專利No.2,641,588)；巰基酯和硫代葡萄糖酸酯，其報(bào)道賦予多官能穩(wěn)定(歐洲專利No.0813572)；與有機(jī)酸的金屬鹽絡(luò)合的二酮例如苯甲酸鈣、1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮鹽(dionate)(歐洲專利No.1517878)；歐洲專利申請No.1877413中描述的烷基錫化合物。

也已知助穩(wěn)定劑例如有機(jī)亞磷酸鹽賦予含氯聚合物以熱穩(wěn)定性，且還可適合PVC/PHA共混物。這些包括磷酸的三酯，例如亞磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷基)酯、三(十三烷基)酯、三(十五烷基)酯、三油烯基酯、三(十八烷基)酯、三苯基酯、三甲苯基酯、三(壬基苯基)酯、三(2,4-叔丁基苯基)酯和三環(huán)己酯(國際專利No WO2005019323)；亞磷酸酯組合物，包含亞磷酸三(二丁基芳基)酯、亞磷酸三(單丁基芳基)酯、亞磷酸雙(二丁基芳基)單丁基芳基酯和亞磷酸雙(單丁基芳基)二丁基芳基酯(US專利No.8008384)中的至少兩種；亞磷酸酯與胺類的混合物，以使它們水解穩(wěn)定(歐洲專利申請No.2459575)。

增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑、潤滑劑

在本發(fā)明的聚合物體系中，增塑劑可用于改變組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量，但還可使用表面活性劑。還可使用潤滑劑，例如在注射模塑應(yīng)用中。增塑劑、表面活性劑和潤滑劑因此可包含在總的PVC制劑中。

增塑劑是加入PVC中以改進(jìn)其可加工性、柔韌性和可拉伸性的物質(zhì)。其還可降低加工過程中的熔融粘度并降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)以及彈性模量，而不改變PVC的基礎(chǔ)化學(xué)特性。可被PVC吸收的增塑劑的量沒有化學(xué)計(jì)量的上限。因此，這允許加工者形成具有各種柔韌性的產(chǎn)品以及調(diào)節(jié)PVC產(chǎn)品適合應(yīng)用。影響增塑劑選擇的主要因素包括成本、PVC相容性和在PVC制劑中的耐久性(遷移、揮發(fā)和可提取抗性)。

增塑劑類型根據(jù)它們的特定功能分類：主要的(與PVC良好的相容性；在通常加工溫度下必須使PVC快速膠凝)，次要的(較低的膠凝能力和與PVC有限的相容性)，增量劑(使PVC膠凝不良；用作主要增塑劑的稀釋劑)，通用目的，高溫，低溫，快速熔融，非遷移或低粘度。通常地，增塑劑大體上組合使用。從廣義上講，能夠增塑、潤滑、穩(wěn)定的常用PVC添加劑的相容性以及它們在PVC組合物中的通常添加水平，如下面順序顯示的降低：

主要增塑劑>次要增塑劑和增量劑>沖擊改性劑和加工助劑>穩(wěn)定劑和潤滑劑

增塑劑可以是石油基和/或生物基的。增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸類化合物(包括但不限于鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸二己酯,鄰苯二甲酸二正辛酯,鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯,鄰苯二甲酸二異辛酯,鄰苯二甲酸二辛酰酯(dicapryl phthalate),鄰苯二甲酸二壬酯,鄰苯二甲酸二異壬酯,鄰苯二甲酸二癸酯,鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯,鄰苯二甲酸二月桂酯,鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯,鄰苯二甲酸二芐酯,鄰苯二甲酸二環(huán)己酯,鄰苯二甲酸丁基芐酯,鄰苯二甲酸辛基癸酯,鄰苯二甲酸丁基辛酯,鄰苯二甲酸辛基芐酯,鄰苯二甲酸正己基正癸酯,鄰苯二甲酸正辛酯和鄰苯二甲酸正癸酯),磷化合物(包括但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯和磷酸三氯代乙酯),己二酸類化合物(包括但不限于己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEEA),己二酸二辛酯,己二酸二異辛酯,己二酸二正辛酯,己二酸二癸酯,己二酸二異癸酯,己二酸正辛基正癸酯,己二酸正庚酯,己二酸二異壬酯和正壬酯),癸二酸化合物(包括但不限于癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯、和癸二酸丁基芐酯),壬二酸類化合物，檸檬酸類化合物(包括但不限于檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙?；□ズ蜋幟仕嵋阴；刘?,乙醇酸類化合物(包括但不限于,乙醇酸甲基鄰苯二甲?；阴ァ⒁掖妓嵋一彵蕉柞；阴ズ鸵掖妓岫』彵蕉柞；阴?,偏苯三甲酸類化合物(包括但不限于偏苯三甲酸三辛酯和偏苯三甲酸三-正辛基正癸酯),鄰苯二甲酸異構(gòu)體化合物(包括但不限于間苯二甲酸二辛酯和對苯二甲酸二辛酯),蓖麻油酸類化合物(包括但不限于蓖麻酸甲基乙酰酯和蓖麻酸丁基乙酰酯),聚酯化合物(包括但不限于二元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二元醇選自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷1,3-二醇、聚乙二醇、甘油，二元酸選自己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐和羥基酸例如羥基硬脂酸、環(huán)氧化大豆油、氯化鏈烷烴、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、顏料和丙烯酸類化合物。增塑劑可以分別單獨(dú)使用或彼此組合使用。

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物和方法包括一種或多種抗氧化劑?？寡趸瘎┢鸬絇VC/聚酯添加劑共混物的輔助熱穩(wěn)定劑作用，并包括化合物例如烷基化單酚例如2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚；烷基硫代甲基酚例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；烷基化氫醌例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；羥基化硫代二苯基醚例如2,2'-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；亞烷基雙酚例如2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；芐基化合物例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羥基二芐基醚；羥基芐基化丙二酸酯例如丙二酸二(十八烷基)2,2-雙(3,5-二-叔丁基-2-羥基芐基)酯；羥基芐基芳族化合物例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯；三嗪化合物例如2,4-雙-辛基巰基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪；膦酸酯和亞膦酸酯例如2,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯；?；被永?-羥基月桂基酰苯胺(4-hydroxylauranilide)；β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、P-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸的酯；3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺例如N,N'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基-丙酰)六亞甲基二胺,維生素E(生育酚)和前述化合物的衍生物。也可使用抗氧化劑的混合物。

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物和方法包括一種或多種表面活性劑。表面活性劑通常用于除塵、潤滑、降低表面張力和/或致密化。表面活性劑的實(shí)例包括但不限于礦物油、蓖麻油和大豆油。一種礦物油表面活性劑是可獲自Penreco(美國德克薩斯州Dickinson)的Drakeol 34。Maxsperse W-6000和W-3000固體表面活性劑可獲自Chemax聚合物添加劑(Chemax Polymer Additives)(美國南卡羅來納州皮德蒙特)?？墒褂肏LB值在從約2至約16的非離子表面活性劑，實(shí)例為

陰離子表面活性劑包括：脂族羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸；脂肪酸皂例如上面脂族羧酸的鈉鹽或鉀鹽；N-?；?N-甲基甘氨酸鹽,N-?；?N-甲基-β-丙氨酸鹽,N-?；劝彼猁},聚氧亞乙基烷基醚羧酸鹽,酰化肽,烷基苯磺酸鹽,烷基萘磺酸鹽,萘磺酸鹽-福爾馬林縮聚產(chǎn)物,三聚氰胺磺酸鹽-福爾馬林縮聚產(chǎn)物,二烷基磺基琥珀酸酯鹽,烷基磺基琥珀酸酯二鹽,聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鹽,烷基磺基乙酸鹽,(α-烯烴磺酸鹽,N-?；谆；撬猁},二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉,硫酸化油,高級(jí)醇硫酸酯鹽,聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽,高級(jí)仲醇乙氧基硫酸鹽,聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽,單甘油酯硫酸鹽,脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯鹽,聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽,聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽,烷基磷酸鹽,氧化烷基胺雙-十三烷基磺基琥珀酸鈉,二-辛基磺基琥珀酸鈉,二-己基磺基琥珀酸鈉,二-環(huán)己基磺基琥珀酸鈉,二-戊基磺基琥珀酸鈉,二-異丁基磺基琥珀酸鈉,烷基胺胍聚氧乙醇,磺基琥珀酸二鈉乙氧基化醇半酯,磺基琥珀酸二鈉乙氧基化壬基酚半酯,異癸基磺基琥珀酸二鈉,N-十八烷基磺基琥珀酰胺二鈉,N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四鈉,單-或二(十二烷基)二苯基氧化物二磺酸二鈉,二異丙基萘磺酸鈉和來自萘磺酸鈉的中和縮合產(chǎn)物。

在PVC加工工業(yè)中，使用潤滑劑是關(guān)鍵的，尤其對于硬質(zhì)PVC應(yīng)用。潤滑劑影響加工過程中PVC熔融和流動(dòng)的方式。若干種參數(shù)如加工裝置的能量消耗(轉(zhuǎn)矩)、機(jī)器中的熔融或模壓、生產(chǎn)率、填料和顏料的分散、PVC的熔融或膠凝、部件光澤度等直接受PVC制劑中潤滑劑的選擇、組合和濃度的影響。添加到硬質(zhì)、半硬質(zhì)或軟質(zhì)PVC制劑中的潤滑劑通常以兩種方式起作用：外部或內(nèi)部。外部潤滑劑降低加工過程中聚合物熔融和熱金屬表面之間的摩擦。通常，這些與PVC具有低的相容性并因此遷移到金屬表面以產(chǎn)生金屬釋放層(滑落效應(yīng))。對加工的影響包括增加的熔融時(shí)間(例如達(dá)到峰值轉(zhuǎn)矩的時(shí)間)、降低的峰值轉(zhuǎn)矩(因?yàn)橥獠磕Σ两档?和背壓降低。低相容性/外部潤滑劑的實(shí)例包括石蠟和聚乙烯蠟、石蠟油、環(huán)氧化大豆油和其它植物油，與硬脂酸酯和C₁₆-C₁₈脂肪酸組合。

典型的內(nèi)部潤滑劑降低了聚合物基質(zhì)內(nèi)的摩擦力并由此降低有效的熔融粘度。這些是更相容的，具有較高的極性并因此與PVC一起更可溶。在加工過程中，轉(zhuǎn)矩被顯著降低(由于熔融粘度下降)，對熔融時(shí)間影響很小或沒有影響。高相容性和內(nèi)部潤滑劑的實(shí)例是甘油的偏酯、褐煤蠟酯和金屬皂例如硬脂酸鈣。

在執(zhí)行它們的主要功能時(shí)，潤滑劑還通過降低摩擦熱的積累和熔融粘度并因此降低有效的加工溫度以及限制原料與熱金屬表面的直接接觸、同時(shí)阻止不流動(dòng)的沉積物的形成，而影響PVC組合物的熱穩(wěn)定性。潤滑劑減小PVC在加工中的即時(shí)熱降解的范圍并限制其熱歷史。這兩種效應(yīng)的第一個(gè)相當(dāng)于提高了短期熱穩(wěn)定性，而第二個(gè)因素改進(jìn)了組合物的長期穩(wěn)定性。所添加的外部潤滑劑以低得多的水平例如0.05-0.3pph加入PVC中。對于內(nèi)部潤滑劑，添加水平通常較高，在0.3-1pph。

良好平衡的潤滑劑體系導(dǎo)致期望的擠出機(jī)載荷、高的輸出率、良好的尺寸控制和良好的最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)。不平衡的潤滑劑體系會(huì)導(dǎo)致低的輸出率、高或低的擠出機(jī)載荷和機(jī)筒溫度、粗糙表面、低的沖擊強(qiáng)度和間隔壁撕裂或空隙和差的尺寸控制。

如果期望的話，將任選的成核劑加入本發(fā)明的組合物中以幫助其結(jié)晶(如果需要)。對于各種聚合物的成核劑是簡單的物質(zhì)、金屬化合物包括復(fù)合氧化物，例如炭黑、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、二氧化硅、鋅白、粘土、高嶺土、堿式碳酸鎂、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、硅酸鈣、有機(jī)磷酸酯的金屬鹽和氮化硼、三聚氰酸等。

熔融促進(jìn)劑

熔融促進(jìn)劑是高分子量化合物，當(dāng)以少量添加時(shí)，其通過加速PVC的熔融或膠凝而改進(jìn)PVC的加工特征以及改進(jìn)最終PVC產(chǎn)品的流變性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。與使用潤滑劑類型的加工助劑的效果類似，熔融促進(jìn)劑通常與PVC配制在一起以改進(jìn)它的流動(dòng)性例如減少熔融時(shí)間并減少所需要的整個(gè)加工時(shí)間。它們通常是與PVC強(qiáng)烈相容的高分子量聚合物化合物，其在添加時(shí)在機(jī)械加工期間趨向于提高PVC的壁附著力。壁-附著PVC的機(jī)制涉及PVC顆粒本身之間以及PVC顆粒與加工機(jī)械的熱金屬表面之間的摩擦系數(shù)的增加。增加的摩擦導(dǎo)致形成剪切流動(dòng)圖案，其導(dǎo)致PVC熔融物在壁附近的較長停留時(shí)間，其產(chǎn)生更高的熱剪切應(yīng)力，改進(jìn)PVC的熔融行為。典型的熔融促進(jìn)劑由丙烯酸聚合物或共聚物例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯構(gòu)成。熔融促進(jìn)劑的商業(yè)供應(yīng)商包括Dow和Arkema

填料

在電纜工業(yè)中，目的是獲得盡可能便宜的需要的PVC產(chǎn)品特征和機(jī)械性質(zhì)。因此，與大多數(shù)其它熱塑性材料不同，PVC中的填料通常被用來降低最終產(chǎn)品的成本(增量劑)。填料的最重要的應(yīng)用是在塑化PVC制劑中。填料通常由惰性無機(jī)組分(礦物、玻璃或陶瓷)組成，如果它們的作用僅僅是降低成本并增加PVC的剛性，則將其稱作“非增強(qiáng)的”。填料被稱作“增強(qiáng)的”是在它們對PVC機(jī)械強(qiáng)度具有有利影響的情況下。填料與聚合物基質(zhì)之間的附著程度和填料形狀通常決定非增強(qiáng)和增強(qiáng)填料之間的不同。填料通常具有化學(xué)和溫度抗性，使得它們與硬質(zhì)、半硬質(zhì)或軟質(zhì)PVC聚合物一起加工時(shí)不受影響。當(dāng)填料加入PVC中時(shí)，加工過程中的目的是將填料均勻分散在聚合物基質(zhì)中以形成離散的無機(jī)相。用于制造PVC產(chǎn)品的典型填料包括天然碳酸鈣、高嶺土、硅酸鹽、氫氧化鋁、白云石、鋇鐵氧體和滑石用于塑化PVC；天然和沉積碳酸鈣、玻璃纖維、木粉和滑石用于硬質(zhì)PVC。可與PVC一起配制的其它填料包括炭黑、碳纖維、三水合鋁、硅灰石、玻璃纖維、納米粘土、淀粉(結(jié)晶和無定形)、硫酸鈣、玻璃球、云母、二氧化硅、長石、霞石、石墨、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂或氧化鋯。

PVC流變學(xué)性質(zhì)

轉(zhuǎn)矩流變儀廣泛用于表征PVC組合物的熔融性。其由容納有兩個(gè)轉(zhuǎn)子的恒溫加熱混合室組成，所述轉(zhuǎn)子安裝在測量頭中并由變速馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。配備用于連續(xù)測量轉(zhuǎn)子上的轉(zhuǎn)矩(其隨著PVC組合物對混合作用的抵抗性而變化)的儀器。測試程序涉及將測試材料壓實(shí)到固定體積，然后混合并加熱。對材料做功的量由轉(zhuǎn)動(dòng)混合葉片所需的轉(zhuǎn)矩指示。傳遞到材料的熱量主要隨材料和流變儀的滾筒(bowl)溫度而變化。

在轉(zhuǎn)矩vs.時(shí)間測量期間，最初，PVC被充分壓實(shí)，導(dǎo)致高的初始轉(zhuǎn)矩值，其因?yàn)闃渲w粒被壓實(shí)成更小的顆粒而迅速降低。該壓實(shí)轉(zhuǎn)矩的水平隨著摩擦熱的產(chǎn)生而繼續(xù)，且熱從滾筒傳遞，直到材料的溫度達(dá)到主要顆粒的團(tuán)聚體開始粘在一起、引起轉(zhuǎn)矩增加的點(diǎn)。顆粒粘在一起的該過程稱作熔融或膠凝且達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩值的時(shí)間稱作熔融時(shí)間。熔融發(fā)生后，混合物的溫度繼續(xù)增加，同時(shí)轉(zhuǎn)矩降低，材料然后處于熔融階段。在最終產(chǎn)物中獲得足夠量的熔融對于確保良好的水靜力和沖擊性質(zhì)是非常重要的。

在PVC的擠出加工過程中，其還經(jīng)歷多級(jí)熔融過程，其中PVC被加熱和壓縮，首先消除PVC顆粒之間、然后是主要顆粒團(tuán)聚體并最后是主要顆粒本身之間的自由空間。隨著熔融溫度提高，顆粒間熔融開始。最后，隨著剪切壓力的量增加，主要顆粒在施加剪切的方向上經(jīng)歷伸長。該機(jī)制對于不同的擠出機(jī)發(fā)生變化，其在熔融的早期階段將不同量的剪切賦予到化合物中。擠出的目的是以合適的溫度和熔融程度將熔融物傳遞到模具。

組合物的應(yīng)用

本文描述的PVC和聚合物體系/組合物可用于許多應(yīng)用，包括但不限于建筑材料(例如管道、導(dǎo)管、涂層)以及醫(yī)療應(yīng)用(例如用于液體儲(chǔ)存的管或袋)。

對于有用制品的制造，本文所述的組合物優(yōu)選在高于聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)但低于聚合組合物的任何組分(例如上述添加劑，除了一些支化劑以外)的分解點(diǎn)的溫度下加工。當(dāng)在熱塑化條件下，聚合組合物被加工成期望的形狀，并隨后冷卻以固定形狀并誘導(dǎo)結(jié)晶。這樣的形狀可包括但不限于纖維、絲、膜、片、棒、管、瓶或其它形狀。這種加工使用任何本領(lǐng)域已知技術(shù)例如但不限于擠出、注射模塑、壓縮模塑、吹制或吹塑(例如吹膜、吹泡)、壓延、旋轉(zhuǎn)模塑、澆注(例如澆注片、澆注膜)或熱成型來進(jìn)行。熱成型是使用熱塑性材料的膜或片的工藝。聚合物組合物加工成膜或片。聚合物片然后放置在烘箱中并加熱。當(dāng)足夠軟以成型時(shí)，其被轉(zhuǎn)移至模具并成型為形狀。

在熱成型過程中，當(dāng)達(dá)到半結(jié)晶聚合物的軟化點(diǎn)時(shí)，聚合物片開始垂掛。軟化和下垂之間的窗通常是窄的。因此，難以足夠快速地移動(dòng)軟化的聚合物片到模具。因此，測量聚合物樣品片在加熱時(shí)的垂掛是測量用于熱成型的該加工窗的相對尺寸的方法。

膜、片和帶

本發(fā)明的組合物可用于生產(chǎn)具有某種性質(zhì)和/或特征的膜、片、泡罩包裝、收縮包裝、屋頂膜、地質(zhì)膜和帶。

膜或片可以是單層或多層。合適的厚度包括0.005mm-約0.01mm,0.01mm,0.02mm,0.03mm,0.04mm,0.05mm,0.06mm,0.07mm,0.08mm,0.09mm或0.1mm。膜或片可以是光學(xué)透明或不透明的。膜和片可進(jìn)一步加工成帶。所述帶可任選在一面或兩面上包括粘合劑層。還包括層合物。

其它應(yīng)用

本文描述的組合物可加工成各種厚度的膜，例如1-200微米、例如10-75微米、75-150微米或50-100微米的均勻厚度的膜。此外，膜層可堆疊以形成相同或可變厚度的多層膜、或者相同或可變組成的組合物。

吹塑，其類似于熱成型并用于生產(chǎn)深拉產(chǎn)品例如瓶子和類似的具有深內(nèi)部的產(chǎn)品，還得益于本文所述的聚合物組合物的提高的彈性和熔融強(qiáng)度和降低的垂掛。

本文所述的組合物以便于預(yù)期應(yīng)用的任何合適的形式提供。例如，組合物以用于隨后生產(chǎn)膜、涂層、模型或其它制品的丸粒，或膜、涂層、模制品和其它制品的形式提供。

本發(fā)明的聚合組合物可用于生產(chǎn)但不限于廣泛的各種有用的產(chǎn)品例如汽車、耐用消費(fèi)品、一次性消費(fèi)品、建筑、電子、醫(yī)療和包裝產(chǎn)品。例如，所述聚合組合物可用于制造但不限于膜(例如，包裝膜、干草打捆包裝、切膜(slit film)、食品包裝、托盤包裝、汽車和器具保護(hù)包裝等),袋(例如垃圾袋、雜貨袋、食品袋、堆肥袋等),衛(wèi)生制品(例如尿布、女性衛(wèi)生用品、失禁產(chǎn)品、一次性擦拭品等),丸粒產(chǎn)品的涂層(例如，丸粒化肥料、除草劑、殺蟲劑、種子等),包裝(包括但不限于用于飲料產(chǎn)品、化妝品、洗滌和清潔產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、藥物和健康產(chǎn)品的包裝和容器),高爾夫球釘、球帽和球包、農(nóng)業(yè)支撐物和樁、紙和紙板涂層(例如杯子、板、盒子等),熱成型產(chǎn)品(例如盤、容器、模具等),家用品(例如電子物件如手機(jī)、PDA殼、音樂播放器箱、計(jì)算機(jī)箱、打印機(jī)、計(jì)算器、LCD投影機(jī)、連接器、芯片盤、斷路器、塞子等),電線和電纜產(chǎn)品(包括但不限于,用于車輛、小汽車、卡車、飛機(jī)、航天、建筑、軍事、通信、公用電源、替代能源和電子器件中的電線、電纜和用于電線和電纜的涂層),工業(yè)產(chǎn)品(例如但不限于容器、瓶子、鼓、物料搬運(yùn)、齒輪、軸承、墊片和密封、閥、風(fēng)輪機(jī)和安全裝置),用于運(yùn)輸?shù)漠a(chǎn)品(例如但不限于汽車售后部件、保險(xiǎn)杠、窗密封、儀表板、控制臺(tái)、機(jī)罩下電子部件和發(fā)動(dòng)機(jī)罩),家電和家電部件(例如但不限于冰箱、冷凍器、洗衣機(jī)、干燥器、烤箱、摻和器、真空清潔機(jī)、咖啡機(jī)和混合器),用于建筑和建造中的制品(例如但不限于柵欄、甲板和軌道、地板、地板覆蓋物、管道和接頭、壁板、鑲邊修飾、窗、門、模具和墻面覆蓋物),消費(fèi)品和用于消費(fèi)品的部件(例如但不限于手持動(dòng)力工具、耙、鏟、割草機(jī)、鞋、靴、高爾夫球棍、釣魚竿和船只),醫(yī)療護(hù)理設(shè)備(包括但不限于,輪椅、床、測試設(shè)備、分析儀、實(shí)驗(yàn)室器具、造口器具、IV裝置、傷口護(hù)理、藥物遞送、吸入器和包裝)?？傊疚乃龅木酆袭a(chǎn)品可用于制造目前由常規(guī)的石油基聚合物制造的物品。

下面的具體實(shí)施例被解釋為僅僅說明性的，且不限于以任何方式所公開內(nèi)容中的其余方案。不用進(jìn)一步闡述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文的描述能夠以其最充分的程度利用本發(fā)明。本文引用的所有出版物以它們的全部通過引用并入。

實(shí)施例

生物可降解聚酯添加劑

對于下面實(shí)施例，兩種PHA聚合物評價(jià)為用于硬質(zhì)PVC聚合物共混物的添加劑。這些包括聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯的共聚物，其中4-羥基丁酸酯單體組分的百分比為10-12％(PHA A)或40-50重量％(PHA B)。評價(jià)的其它生物可降解的聚酯材料包括聚琥珀酸丁二醇酯或PBS(G4560-ME272,三星精密化學(xué))和聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯或PBAT(PBG7070,三星精密化學(xué))。

聚氯乙烯材料

實(shí)施例中使用的聚氯乙烯材料是來自Axiall的PVC 2100(K＝70)。

實(shí)施例1.滑石填充的具有PHA A、PBAT或PBS聚酯添加劑的硬質(zhì)PVC

在本實(shí)施例中，硬質(zhì)PVC與各種聚酯添加劑復(fù)合，并描述了對加工變量例如轉(zhuǎn)矩和模壓以及機(jī)械性質(zhì)如撓曲模量的影響。

PVC與1phr的1900(Chemtura Corp.)有機(jī)錫穩(wěn)定劑在高剪切混合機(jī)中共混。該共混物然后與610D(Specialty Minerals)和聚酯加工助劑PHA A、PHA B、PBAT(PBG7070,Samsung Chemicals)或PBS(G4560-ME272)中的一種混合并進(jìn)料到Prism 16mm雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)在150rpm下在170℃/175℃/175℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/170℃(區(qū)1-10)的溫度情況下操作。進(jìn)料速率為4-6lbs/hr。轉(zhuǎn)矩在擠出PVC共混物期間測量，并表示為報(bào)告為12Nm的擠出機(jī)最大軸轉(zhuǎn)矩輸出的百分比。擠出物被收集為線材(strand)。幾個(gè)線材在ASTM棒中在190℃下壓縮模塑。ASTM棒被模塑并根據(jù)ASTM D-790A測量撓曲模量。表1顯示了制備的PHA A制劑的概況。

表1.PVC/PHA A制劑的概況。所有組分濃度以份/100份(pph)PVC計(jì)。下面還給出了滑石重量百分比。

制備了制劑1-5的平行樣，其中沒有聚酯添加劑存在，并且其中PHA A用PBAT或PBS代替。

圖1示出了當(dāng)單種聚酯添加劑各自以3pph載荷水平引入時(shí)的模壓相對于PVC中滑石重量百分比的圖。曲線示出了當(dāng)PHA A、PBAT或PBS聚酯添加劑是制劑的一部分時(shí)，隨著滑石濃度增加，擠出期間的模壓降低。降低的模壓，尤其在具有聚酯添加劑、在較高重量百分比滑石濃度的情況下，表明PVC加工的改進(jìn)，其可在加工過程中導(dǎo)致增加的擠出速率、降低的熱降解和對擠出機(jī)泵和齒輪的更小的磨損和撕裂。

圖2示出了PVC加工參數(shù)轉(zhuǎn)矩相對于份/100份(pph)PHA A的圖，其中滑石濃度固定在制劑中25重量％(34pph PVC)的高值下。曲線顯示出，當(dāng)在高濃度滑石下、以5pph添加時(shí)，PHA A能夠在PVC加工過程中顯著降低轉(zhuǎn)矩。

圖3顯示了PVC撓曲模量相對于份/100份PHA A的曲線，其中對所有樣品，滑石重量百分比再次固定在25重量％(34pph PVC)。曲線顯示出PVC制劑的撓曲模量在約1-2pph PHA A處達(dá)到最大，表明PHA A添加劑改進(jìn)了PVC撓曲模量。在0重量％和15重量％(18pph)的滑石濃度處，還發(fā)現(xiàn)隨著PHA A濃度的增加，PHA A提高了模量。撓曲模量vs.重量％滑石的數(shù)據(jù)還顯示出當(dāng)以3pph濃度加入PHA A、PBAT或PBS時(shí)，沒有顯著的模量降低。

實(shí)施例2.滑石填充的具有PHA B聚酯添加劑的硬質(zhì)PVC

根據(jù)實(shí)施例1所概述的那樣制備PVC和PHA B的共混物，添加了25重量％(34pph)的滑石和1900穩(wěn)定劑。用于這些的制劑顯示在下表2中。

表2.PVC/PHA B共混制劑的概況。制劑中組分濃度以份/100份(pph)PVC計(jì)。下面還給出了滑石重量％。

如實(shí)施例1中所概述的那樣收集每種制劑的樣品、模塑并測試撓曲模量。

圖4比較了撓曲模量隨PVC中pph聚酯填料(PHA A、PHA B、PBAT和PBS)的變化。結(jié)果顯示，所有的聚酯添加劑在最大5pph添加時(shí)增大了PVC共混物的撓曲模量。轉(zhuǎn)矩vs.聚酯添加劑重量％的數(shù)據(jù)還顯示，在PVC共混物加工過程中PBAT使轉(zhuǎn)矩顯著增加了4-5％，而隨著PHA A和PHA B在PVC制劑中濃度的增加而趨向于降低轉(zhuǎn)矩值。PBS在被加入PVC中時(shí)，相對于所有顯示出更低的轉(zhuǎn)矩值。

實(shí)施例3.具有PHA A和PHA B聚酯添加劑的硬質(zhì)PVC的加工

在本實(shí)施例中，制備添加有PHA A和PHA B兩種聚酯添加劑的硬質(zhì)PVC共混物。使用轉(zhuǎn)矩流變儀評價(jià)共混物加工特征。

表3中顯示的PVC制劑首先在高速混合器(其在加工過程中產(chǎn)生剪切熱)在2000rpm下共混。PVC樹脂在環(huán)境溫度下引入混合器中。在3分鐘內(nèi)，隨著混合器內(nèi)剪切熱的積累，然后在120℉下引入有機(jī)錫穩(wěn)定劑(1900,Chemtura Corp.)，接著在140-150℉下加入潤滑劑(硬脂酸鈣)、蠟(氧化聚乙烯，Honeywell)和加工助劑(PHA A和PHA B)。填料碳酸鈣(100,Minerals Technologies)和滑石(VAPOR R,Imerys)然后在190℉下裝入混合器中。整個(gè)共混工藝在225-235℉的最終溫度下完成。一旦制備了共混物，它們就在進(jìn)一步加工之前冷卻到室溫。大約2500g每種制劑然后被裝入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀(其裝備有sigma混合葉片)用于流變性評價(jià)。對于所有制劑，Brabender在45rpm和180℃下運(yùn)行。每種制劑的加工數(shù)據(jù)輸出為轉(zhuǎn)矩vs.時(shí)間的連續(xù)曲線形式。根據(jù)該曲線，記錄了熔融時(shí)間、峰值轉(zhuǎn)矩、平衡轉(zhuǎn)矩、起始溫度(熔融前)和最高的熔融溫度。

表3.硬質(zhì)PVC/聚酯添加劑制劑的概況以及它們的轉(zhuǎn)矩流變學(xué)評價(jià)的結(jié)果。組分濃度以份/100份(pph)PVC計(jì)。

如表3所示，制劑中總填料含量從27.2pph(#1)增加到61.2pph(#4)。在制劑#1-4中，PHA聚酯添加劑的pph保持在9pph不變。對于制劑#1-3，熔融時(shí)間保持為低的，而對于制劑#4，在最高填料載荷處，觀察到熔融時(shí)間增加，而與其它制劑相比，峰值轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩降低。這表明PHA A和PHA B添加劑在27至61.2pph填料載荷處對于硬質(zhì)PVC共混物制劑起到潤滑型加工助劑的作用。

實(shí)施例4.具有PHA A和PHA B聚酯添加劑的半硬質(zhì)PVC的加工

在該實(shí)施例中，如實(shí)施例3所述制備含有聚酯添加劑PHA A和B的半硬質(zhì)PVC制劑，然后使用Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀評價(jià)。Brabender的運(yùn)行條件為45rpm和190℃。表4顯示了制備的半硬質(zhì)PVC制劑的概況和它們的流變學(xué)結(jié)果。注意在該實(shí)施例中使用的碳酸鈣填料是M(Mississippi Lime)。

表4.半硬質(zhì)PVC/聚酯添加劑共混物的制劑和流變學(xué)結(jié)果的概況。組分濃度以份/100份(pph)PVC計(jì)

表4中顯示的結(jié)果與表3的相似之處在于，隨著半硬質(zhì)PVC制劑中填料載荷增加，熔融時(shí)間增加，而峰值轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩降低。這些結(jié)果表明，由PHA聚酯添加劑展示的多種行為之一可以作為半硬質(zhì)PVC材料的潤滑型加工助劑。

實(shí)施例5.具有PHA A和PHA B聚酯添加劑的軟質(zhì)PVC的加工

在該實(shí)施例中，PHA A和PHA B被加入填料含量為39.9-72pph PVC的軟質(zhì)PVC制劑中，以評價(jià)它們對PVC加工條件以及工藝熱穩(wěn)定性和軟質(zhì)PVC的最終機(jī)械性質(zhì)的影響。該實(shí)施例中包含的對比制劑(#9)使用商業(yè)丙烯酸酯共聚物(Dupont^TM)添加劑制備，其用于改進(jìn)軟質(zhì)PVC的機(jī)械性質(zhì)性能。作為組分包含在軟質(zhì)PVC制劑中的，對于制劑#7和8為A4(增塑劑,Vertellus),(抗氧化劑,BASF),610D(特種礦物(Specialty Minerals)),P-FLEX 100(碳酸鈣,礦物科技(Minerals Technology)),對于制劑#9為MAGNUMM(碳酸鈣,Mississippi Lime),鋇鋅熱穩(wěn)定劑、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)增塑劑。Brabender結(jié)果在45 rpm和170℃下收集。表5顯示了軟質(zhì)PVC制劑及它們的流變學(xué)、熱和機(jī)械性質(zhì)結(jié)果的概況。

表5.軟質(zhì)PVC/聚酯添加劑共混物的制劑概況和流變學(xué)、熱和機(jī)械測試結(jié)果。組分濃度以份/100份(pph)PVC計(jì)

表5中的數(shù)據(jù)顯示制劑#7和#9在它們的加工性質(zhì)方面是可比的，即使制劑#7的總填料濃度幾乎是雙倍且增塑劑水平減少一半。包含PHA A和PHA B作為加工助劑的制劑#7和#8顯示比包含商業(yè)PVC添加劑的制劑#9更低的熔融時(shí)間和更好的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性質(zhì)(拉伸模量和韌度)。實(shí)施例3-5中的制劑#1-7顯示出其可能實(shí)質(zhì)上降低或完全取代標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)PVC添加劑例如丙烯酸共聚物、單體酯潤滑劑和鄰苯二甲酸酯增塑劑，同時(shí)保持或在一些情況下改進(jìn)硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC制劑的流變學(xué)、熱和機(jī)械性質(zhì)。

除了在本文實(shí)施例中，或除了以其他方式具體指出之外，在說明書的下面部分以及所附權(quán)利要求書中，所有的數(shù)值范圍、量、值和百分比例如材料、要素含量、反應(yīng)時(shí)間和溫度、量的比率以及其它可以理解為好像前綴有詞語“約”，即使術(shù)語“約”可能沒有與值、量或范圍一起明確出現(xiàn)。因此，除非相反指出，在下面說明書和所附權(quán)利要求書中的數(shù)值參數(shù)為近似值，其可根據(jù)本發(fā)明力圖獲得的期望的性質(zhì)而變化。至少且并不旨在將本申請依等同原則限制為權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)且通過應(yīng)用常規(guī)舍入法來解釋。

盡管解釋本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似的，但具體實(shí)施例中闡明的數(shù)值盡可能精確地報(bào)告。但是任何數(shù)值固有地包含存在于其潛在的測試測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然導(dǎo)致的誤差。而且，當(dāng)數(shù)值范圍闡述在本文中時(shí)，這些范圍包含所敘述范圍端點(diǎn)(即可使用端點(diǎn))。當(dāng)在本文中使用重量百分比時(shí)，報(bào)告的數(shù)值相對于總重量。

此外，應(yīng)該理解本文所述的任何數(shù)值范圍旨在包括歸入其中的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍旨在包括所敘述最小值1和所敘述的最大值10之間(并包括)的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。術(shù)語“一個(gè)”、“一種”在本文中使用時(shí)旨在包括“至少一種”或“一種或多種”，除非另外指出。

據(jù)稱全部或部分地通過引用并入本文的任何專利、公布或其它公開材料僅僅以如下的程度并入，所述程度為并入的材料不與該公開中所解釋的現(xiàn)存的定義、闡述或其它公開材料相沖突。因此，且必要地，本文清楚解釋的公開內(nèi)容優(yōu)于通過引用并入的任何沖突材料。任何材料或其部分(據(jù)稱通過引用并入本文，但其與本文中所闡述的現(xiàn)有定義、闡述或其它公開材料沖突)將僅僅以如下程度并入，所述程度使得在引入材料和現(xiàn)有公開材料之間不會(huì)引起沖突。

除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。雖然類似或等同于本文所述的方法和材料可用于實(shí)施或測試本發(fā)明，但下面描述了合適的方法和材料。本文中提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)以其全部通過引用并入。在沖突情況下，本說明書(包括定義)將起控制作用。此外，材料、方法和實(shí)施例僅僅是說明性的而不旨在限制。

雖然本發(fā)明已經(jīng)特別地顯示并參考其優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的各種變化，而不背離所附權(quán)利要求涵蓋的本發(fā)明的范圍。