本發(fā)明涉及由熱塑性聚酯生產(chǎn)的多元醇組合物，這些熱塑性聚酯包括再利用的或未經(jīng)利用的聚對苯二甲酸乙二酯。對于配制聚氨基甲酸乙酯和其他縮聚物有用的多元醇結(jié)合二聚體脂肪酸。
發(fā)明背景
芳香族聚酯多元醇是用于制造聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品的常用中間體，這些聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品包括軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫、聚異氰脲酸酯泡沫、涂料、密封劑、粘合劑、以及彈性體。這些多元醇的芳香族化合物成分有助于該氨基甲酸乙酯產(chǎn)品的強度、剛度和熱穩(wěn)定性。
通常，該芳香族聚酯多元醇是通過縮合芳香族二酸、二酯或酸酐(例如，對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯)與二醇(如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、或者類似物)制造的。這些起始材料通常僅僅衍生自石油化學(xué)來源。
隨著公司越來越多地尋求提供具有改進的可持續(xù)性的產(chǎn)品，由生物可再生的和/或再利用的材料生產(chǎn)的中間體的可用性變得更有杠桿作用。然而，仍然存在對于這些產(chǎn)品的需要以在可比較的價格點下遞送與其傳統(tǒng)的石油基替代物相比相等或更好的性能。
生物可再生的成分單獨地可能被誤解為“綠色”化學(xué)的指示物。例如，當需要食品來源如玉米提供該生物可再生的成分時，在進料人與提供他們性能基化學(xué)產(chǎn)品之間存在清楚的交易。附加地，在實現(xiàn)“綠色”狀態(tài)的努力上與其石油基替代物相比，將糖或其他生物友好的原料轉(zhuǎn)換為有用的化學(xué)中間體如多元醇需要的化學(xué)或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化可能消耗更多的自然資源和能量，并且可能將更多的溫室氣體和污染物釋放至環(huán)境中。
廢物熱塑性聚酯(包括廢物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流(例如，來自塑料飲料容器))提供了用于制造新聚合物的充足的原料來源。通常，當PET被再利用時，它被用于制造新的PET飲料瓶、PET纖維，或者它被化學(xué)地轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。其他再利用的原料也是可獲得的。例如，再利用的丙二醇是從飛機或RV除冰和其他操作可獲得的，并且再利用的乙二醇是從廢車輛冷卻劑可獲得的。
氨基甲酸乙酯配制者需要滿足對于顏色、澄清度、羥基數(shù)、官能度、酸值、粘度、和其他特性的所要求的規(guī)格的多元醇。這些規(guī)格將變化并且取決于氨基甲酸乙酯應(yīng)用的類型。例如，硬質(zhì)泡沫總體上要求具有比用于制造軟質(zhì)泡沫的多元醇更高羥基數(shù)的多元醇。
適合于在制造高品質(zhì)聚氨基甲酸乙酯中使用的多元醇已經(jīng)證明了難以從再利用的材料(包括再利用的聚對苯二甲酸乙二酯(rPET))制造。許多參考文獻描述了通常在催化劑如鋅或鈦存在下用二醇消解rPET(還被稱為“酵解”)。消解將聚合物轉(zhuǎn)換為二醇和低分子量PET低聚物的混合物。雖然此類混合物具有令人希望地低的粘度，但是它們常常具有高的羥基數(shù)或者高水平的游離二醇。經(jīng)常地，目標產(chǎn)物是純化的對苯二甲酸雙(羥烷基)酯(參見，例如，美國專利號6,630,601、6,642,350、和7,192,988)或?qū)Ρ蕉姿?參見，例如，美國專利號5,502,247)。將酵解產(chǎn)物混合物用于氨基甲酸乙酯制造的努力的一些描述于D.Paszun和T.Spychaj的綜述文章(工業(yè)和工程化學(xué)研究(Ind.Eng.Chem.Res.)36(1997)1373)中。
最經(jīng)常地，乙二醇被作為二醇反應(yīng)物用于酵解。這是明智的，因為它使可能的反應(yīng)產(chǎn)物最小化。通常，酵解在對于產(chǎn)生對苯二甲酸雙(羥乙基)酯(“BHET”)有效的條件下進行，雖然有時候目標是回收純對苯二甲酸。當乙二醇被用作反應(yīng)物時，酵解產(chǎn)物在室溫下典型地是結(jié)晶或蠟狀固體。此類材料對于用作多元醇中間體是較不理想的，因為它們必須在升高的溫度下進行加工。在室溫或接近于室溫下多元醇令人希望地是自由流動的液體。
二聚體脂肪酸(還被稱為“二聚的脂肪酸”或“二聚酸”)是通過在催化劑(如膨潤土或蒙脫石粘土)存在下使不飽和脂肪酸(例如，油酸、亞油酸、蓖麻油酸)二聚制造的化學(xué)中間體?？缮藤彽亩垠w脂肪酸通常是其中二聚酸占主要地位的產(chǎn)品的混合物。一些商業(yè)二聚酸是通過使妥爾油脂肪酸二聚制造的。二聚體脂肪酸通常用于合成在油墨和熱熔粘合劑中使用的聚酰胺樹脂(參見，例如，美國專利號5,138,027)。它們還是醇酸樹脂、粘合劑、表面活性劑、和其他產(chǎn)品的組分。
較不常見地，二聚體脂肪酸被用作氨基甲酸乙酯組分，特別地當該氨基甲酸乙酯包含再利用的PET基多元醇時。一個例外是JP 2004-307583，其描述了用于生產(chǎn)聚酯多元醇和固化的聚氨基甲酸乙酯的方法。該‘583公開物描述了兩步法，在該兩步法中在酯交換催化劑存在下用二醇消解再利用的PET。然后使所得產(chǎn)物與具有20或更多個碳且沒有可聚合雙鍵的多元酸反應(yīng)。二聚酸被傳授作為適合的多元酸用于第二步驟。隨后使反應(yīng)產(chǎn)物與MDI反應(yīng)以制造簡單的氨基甲酸乙酯涂料。在工作實例中，使用相對大比例的二聚體脂肪酸(每當量再利用的PET一或多當量的二聚酸)，并且令人滿意的結(jié)果是否能夠用較少的二聚體脂肪酸獲得是不清楚的。該大比例的二聚體脂肪酸還嚴重地限制該多元醇中的再利用成分(recycle content)(rPET加任何再利用的二醇)的量。
改進的多元醇是需要的。特別地，氨基甲酸乙酯工業(yè)需要大部分地基于再利用的聚合物(如實際無限制供給的再利用的聚對苯二甲酸乙二酯)的可持續(xù)的多元醇。滿足聚氨基甲酸乙酯配制者所需要的顏色、澄清度、粘度、官能度、和羥基含量要求的具有高再利用成分的多元醇將是有價值的。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及聚酯多元醇及其制造方法。在一個方面，該多元醇是通過包括兩個步驟的方法制造的。首先，將熱塑性聚酯(如PET、再利用的PET、或它們的混合物)與二醇一起加熱以給出消解的中間體。然后使該中間體與二聚體脂肪酸縮合以給出該多元醇。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種聚酯多元醇，該聚酯多元醇包含二醇消解的熱塑性聚酯和二聚體脂肪酸的重復(fù)單元。在這兩個方面，二聚體脂肪酸與熱塑性聚酯的摩爾比小于0.8，二醇與熱塑性聚酯的摩爾比為至少2.0，并且該多元醇具有在25至800mg KOH/g的范圍內(nèi)的羥基數(shù)。該聚酯多元醇還可以在單步中通過以下方式制造：使該熱塑性聚酯、二醇、和二聚酸在對于生產(chǎn)該多元醇有效的條件下進行反應(yīng)。還包括由這些多元醇制造的水性聚氨基甲酸乙酯分散體。
我們出人意料地發(fā)現(xiàn)具有對于配制聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品的令人希望的羥基數(shù)、粘度、外觀和其他屬性的高再利用成分(recycle content)的多元醇可以通過以下方式制造：使二醇消解的熱塑性聚酯(優(yōu)選消解的PET)與二聚體脂肪酸以某些當量比進行反應(yīng)。對于配制各種聚氨基甲酸乙酯和相關(guān)的產(chǎn)品-包括聚氨基甲酸乙酯分散體、軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫、涂料、粘合劑、密封劑和彈性體-有價值的多元醇提供了對于生物基或石油化學(xué)基多元醇的可持續(xù)的替代物。
發(fā)明詳細說明
在一個方面，披露了通過兩步法制造的聚酯多元醇。首先將熱塑性聚酯與二醇一起加熱以給出消解的中間體。隨后使該消解的中間體與二聚體脂肪酸縮合以給出該多元醇。
適合使用的熱塑性聚酯在本領(lǐng)域中是眾所周知的。它們是由二醇和芳香族二羧酸或酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的縮聚物。實例包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)；二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)；對苯二甲酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚物(PCT)；PCTA(間苯二甲酸改性的PCT)；聚羥基烷酸酯，例如，聚羥基丁酸酯；二醇與2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二烷基酯的共聚物，例如，聚乙烯呋喃酸酯；2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇與間苯二甲酸、對苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物的共聚物；二氫阿魏酸聚合物；以及類似物，以及它們的混合物。聚酯熱塑性塑料的另外實例被描述于現(xiàn)代聚酯：聚酯和共聚酯的化學(xué)與技術(shù)(Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters andCopolyesters)，J.Scheirs和T.Long編輯，聚合物科學(xué)中的威利系列(Wiley Series in Polymer Science)，2003，約翰威利父子出版社(John Wiley&Sons,Ltd.)，霍博肯，新澤西州(Hoboken,NJ)。熱塑性聚酯的其他實例可以發(fā)現(xiàn)于熱塑性塑料手冊的第18-20章(Chapters 18-20of Handbook of Thermoplastics)，O.Olabisi編輯，1997，馬塞爾·德克爾公司(Marcel Dekker,Inc)，紐約。適合的熱塑性聚酯包括未經(jīng)利用的聚酯、再利用的聚酯、或它們的混合物。聚對苯二甲酸乙二酯是特別優(yōu)選的，尤其再利用的聚對苯二甲酸乙二酯(rPET)、未經(jīng)利用的PET、以及它們的混合物。對于適合的熱塑性聚酯的更多實例，參見美國專利申請公開號2009/0131625，該申請的傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
適合于在制造本發(fā)明的聚酯多元醇中使用的再利用的聚對苯二甲酸乙二酯可來自各種來源。最常見的來源是來自塑料瓶或其他容器的PET的消費后廢物流。該rPET可以是無色的或者含有染料(例如，綠色、藍色、或其他顏色)或是這些的混合物。可以存在較小比例的有機或無機異物(例如，紙、其他塑料、玻璃、金屬等)。令人希望的rPET來源是“薄片”rPET，已經(jīng)預(yù)先從該rPET去除存在于廢棄PET瓶子中的很多常見雜質(zhì)。另一種令人希望的rPET來源是球狀rPET，該球狀rPET是通過熔化并且通過金屬濾網(wǎng)擠出rPET以進一步去除微粒雜質(zhì)而制造的。因為PET塑料瓶目前是以比可以匹配的任何再利用努力大得多的量制造的，所以廢棄PET將繼續(xù)是大量地可獲得的。
適合使用的二醇是眾所周知的。通過“二醇”，我們是指具有兩個或更多個羥基的直鏈或支鏈的、脂肪族或脂環(huán)族的化合物或化合物的混合物。其他官能團，特別是醚基或酯基可以存在于該二醇中。在優(yōu)選的二醇中，羥基中的兩個被從2至10個碳、優(yōu)選2至5個碳分開。適合的二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A乙氧基化物、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、三丙二醇、四乙二醇、具有最高達約400g/mol的數(shù)均分子量的聚乙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚物、以及類似物、以及它們的混合物。丙二醇是特別優(yōu)選的。在優(yōu)選的方面，該二醇是再利用的二醇，尤其是再利用的丙二醇。從使用過的除冰液回收的丙二醇是一個實例。
將該熱塑性聚酯和二醇任選地在催化劑存在下加熱以給出消解的中間體。該消解的中間體將通常是二醇反應(yīng)物、一種或多種從該熱塑性聚酯產(chǎn)生的二醇、對苯二甲酸酯低聚物、以及其他酵解產(chǎn)物的混合物。例如，當PET或rPET是該熱塑性聚酯時，該消解的中間體將包括二醇反應(yīng)物、乙二醇(由該PET或rPET產(chǎn)生的)、對苯二甲酸雙(2-羥烷基)酯(“BHAT”)、更高的PET低聚物、以及其他酵解產(chǎn)物的混合物。先前已經(jīng)制造并且表征了呈各種形式的類似的消解的混合物(參見，例如，D.Paszun等人，工業(yè)和工程化學(xué)研究(Ind.Eng.Chem.Res)36(1997)1373和N.Ikladious，彈性體塑料雜志(J.Elast.Plast.)32(2000)140)。加熱有利地在80℃至260℃、優(yōu)選100℃至240℃、更優(yōu)選130℃至210℃、并且最優(yōu)選160℃至185℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。
在一個方面，當該熱塑性聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯時，該消解的中間體包含二醇和對苯二甲酸酯組分。該對苯二甲酸酯組分優(yōu)選地包含通過凝膠滲透色譜法使用紫外檢測的45至70wt.％的對苯二甲酸雙(羥烷基)酯。在優(yōu)選的方面，該對苯二甲酸酯組分進一步包含20至40wt.％的對苯二甲酸酯二聚體。在另一個優(yōu)選的方面，該消解的中間體的對苯二甲酸酯組分包含45至65wt.％的對苯二甲酸雙(羥烷基)酯、20至35wt.％的對苯二甲酸酯二聚體、以及5至15wt.％的對苯二甲酸酯三聚體。在另一個優(yōu)選的方面，該對苯二甲酸酯組分包含50至60wt.％的對苯二甲酸雙(羥烷基)酯、25至30wt.％的對苯二甲酸酯二聚體、以及8至12wt.％的對苯二甲酸酯三聚體。
適用于制造該消解的中間體的催化劑是眾所周知的(參見，例如，K.Troev等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Polym.Sci.)90(2003)1148)。特別地，適合的催化劑包括鈦、鋅、銻、鍺、鋯、錳、或其他金屬。具體實例包括鈦醇鹽(例如，鈦酸四丁酯)、磷酸鈦(IV)、鋯醇鹽、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鈷、乙酸錳(II)、三氧化銻、氧化鍺、或者類似物、以及它們的混合物。不顯著地促進異氰酸酯反應(yīng)化學(xué)的催化劑是優(yōu)選的。所使用的催化劑的量，基于正制備的多元醇的總量，典型地在0.005至5wt.％、優(yōu)選0.01至1wt.％、更優(yōu)選0.02至0.7wt.％的范圍內(nèi)。
通常，該消解反應(yīng)是通過以下方式進行：加熱該熱塑性聚酯、一種或多種二醇、以及任何催化劑至少直到該混合物液化并且該熱塑性聚酯的顆粒不再明顯。反應(yīng)時間范圍是從約30分鐘至約16小時，更典型地1至10小時，甚至更典型地3至8小時，并且將取決于反應(yīng)溫度、該熱塑性聚酯的來源、所使用的具體二醇反應(yīng)物、混合速率、所希望的解聚度、以及在技術(shù)人員判定內(nèi)的其他因素。
二醇與熱塑性聚酯的摩爾比為至少2.0、優(yōu)選2.0至6.0、更優(yōu)選2.5至4.5。當該二醇/熱塑性聚酯摩爾比低于2.0時，產(chǎn)物常常是固體的或者太粘以至于不能實際作為多元醇使用。在另一方面，當該二醇/熱塑性聚酯摩爾比大于約6時，羥基數(shù)傾向于超過約800mg KOH/g的實際上限。
在第二反應(yīng)步驟中，使以上描述的消解的中間體與二聚體脂肪酸縮合以給出本發(fā)明的聚酯多元醇。如在本文中使用的，“二聚體脂肪酸”與“二聚的脂肪酸”或“二聚酸”同義。二聚體脂肪酸是通過在催化劑(如膨潤土或蒙脫石粘土)存在下使不飽和脂肪酸(例如，油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸)二聚制造的化學(xué)中間體?？缮藤彽亩垠w脂肪酸通常是其中二聚的產(chǎn)品占主要地位的產(chǎn)品的混合物。一些商業(yè)二聚酸是通過使妥爾油脂肪酸二聚制造的。二聚體脂肪酸經(jīng)常地具有36個碳和兩個羧酸基團。它們可以是飽和的或不飽和的。它們還可以被氫化以去除不飽和度。在優(yōu)選的方面，該二聚體脂肪酸包括二聚的油酸、三聚的油酸、二聚的亞油酸、三聚的亞油酸、二聚的亞麻酸、三聚的亞麻酸、或它們的混合物。適合的二聚體脂肪酸包括PripolTM二聚體脂肪酸(禾大公司(Croda)的產(chǎn)品)，如PripolTM 1006、1009、1010、1012、1013、1017、1022、1025、1027、1029、1036、和1098；UnidymeTM二聚酸(亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical)的產(chǎn)品)，如Unidyme 10、14、18、22、35、M15、和M35；從意慕利油脂化學(xué)公司(Emery Oleochemicals)可獲得的二聚酸、以及來自芙羅拉化學(xué)公司(Florachem Corporation)的FloraDymeTM二聚酸。
用于合成適合使用的二聚體脂肪酸的方法也是已知的。具有至少一個碳-碳雙鍵的脂肪酸是在催化劑(如蒙脫石、高嶺土、鋰蒙脫石、或凹凸棒石粘土)存在下二聚的(參見，例如，美國專利號2,793,220、4,371,469、5,138,027、和6,281,373，這些專利的傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此；還參見WO 2000/075252和CA 104511)。
在該消解的中間體與該二聚體脂肪酸之間的反應(yīng)是在對于促進在該二聚體脂肪酸的一個或多個酸基團與存在于該消解的中間體中的羥基之間的縮合有效的條件下進行的。該縮合優(yōu)選地通過在80℃至260℃、優(yōu)選100℃至240℃、更優(yōu)選130℃至230℃、并且最優(yōu)選160℃至210℃的范圍內(nèi)的溫度下加熱進行。隨著在這個反應(yīng)中產(chǎn)生的水形成，有利地將該水從該反應(yīng)混合物中去除。在實驗室規(guī)模上，方便的是使用迪安-斯達克分水器(Dean-Stark trap)或類似的器件來去除反應(yīng)的水，但是其他裝置在更大規(guī)模上將是更實際的。用于水去除的連續(xù)工藝，如真空汽提、刮膜蒸發(fā)、以及類似物，可能是令人希望的。通常繼續(xù)該縮合反應(yīng)，直到已經(jīng)收集預(yù)定量的水或者對于該產(chǎn)物達到目標酸值和/或羥基數(shù)。
二聚體脂肪酸與熱塑性聚酯的摩爾比小于0.8、優(yōu)選地小于0.7、更優(yōu)選地小于0.6。二聚體脂肪酸與熱塑性聚酯的摩爾比優(yōu)選地在0.1至0.6、更優(yōu)選0.2至0.5的范圍內(nèi)。當該摩爾比小于0.1時，就產(chǎn)生有用的多元醇而言(例如，羥基數(shù)達到或者超過它們有用的上限)存在太少來自包括該二聚體脂肪酸的益處。當該摩爾比大于0.8時，配制成本高于令人希望的，再利用成分下降，并且存在很少或沒有附加的性能益處。
只要某種二聚體脂肪酸用于制造該多元醇，還可以包括一種或多種其他二羧酸。代替包括二羧酸，可以使用二酯、或酸酐。適合的二羧酸包括，例如，戊二酸、己二酸、丁二酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、1,5-呋喃二羧酸、間苯二甲酸、以及其酸酐(例如，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、以及類似物)?？梢允褂枚人岬幕旌衔铮?，例如，被稱為“DBA”的二元酸的可商購的混合物。典型的DBA組合物可含有51-61wt.％的戊二酸、18-28wt.％的丁二酸、以及15-25wt.％的己二酸。
優(yōu)選地，當包括另一種二羧酸時，與該附加的二羧酸相比該二聚體脂肪酸以更大的摩爾比例存在。當二羧酸的摩爾量超過該二聚體脂肪酸的摩爾量時，該多元醇產(chǎn)物具有更大的凝固傾向、具有更高的粘度、并且易于沉降。
在另一個方面，該聚酯多元醇在單步中通過以下方式制造：使該熱塑性聚酯、二醇、和二聚體脂肪酸在對于生產(chǎn)該多元醇有效的條件下進行反應(yīng)。與使用兩步法制造的多元醇一樣，二聚體脂肪酸與熱塑性聚酯的摩爾比小于0.8，二醇與熱塑性聚酯的摩爾比為至少2.0，并且該所得多元醇具有在25至800mg KOH/g的范圍內(nèi)的羥基數(shù)。當使用該單步法時，優(yōu)選的是利用使二醇返回至反應(yīng)器同時允許去除水的縮合系統(tǒng)，因為去除太多二醇可導(dǎo)致渾濁或不透明的多元醇。以下實例11說明了該單步法。
本發(fā)明的聚酯多元醇具有在25至800mg KOH/g、優(yōu)選40至500mg KOH/g、更優(yōu)選200至400mg KOH/g的范圍內(nèi)的羥基數(shù)。羥基數(shù)可以通過用于此種確定的任何接受的方法測量，包括，例如，ASTM E-222(“用于羥基的使用乙酸酐乙酰化的標準測試方法(Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation)”)。
本發(fā)明的多元醇優(yōu)選地具有在1.5至3.5、更優(yōu)選1.8至2.5、并且最優(yōu)選2.0至2.4的范圍內(nèi)的平均羥基官能度(即，每分子–OH基團的平均數(shù))。
本發(fā)明的多元醇在周圍條件下是可流動的液體。優(yōu)選地，這些多元醇具有在25℃下測量的小于30,000cP、更優(yōu)選小于20,000cP、最優(yōu)選小于10,000cP的粘度。該多元醇粘度的優(yōu)選范圍是300至5,000cP、更優(yōu)選500至3,900cP。粘度可以通過任何工業(yè)接受的方法確定。方便的是使用例如裝配有適當錠子的布氏粘度計(如Brookfield DV-III超流變儀)并且在若干不同扭矩設(shè)置下測量樣品以確保這些測量的足夠的可信度。
這些多元醇優(yōu)選地具有低的酸值。氨基甲酸乙酯制造商將常常要求多元醇具有低于特定規(guī)格的酸值。通過推動該縮合步驟(用二聚體脂肪酸)至所希望的完成水平或者通過在該縮合步驟結(jié)束時添加中和劑(例如，氫氧化鈉)可以確保低的酸值。優(yōu)選地，這些多元醇具有小于30mg KOH/g、更優(yōu)選小于10mg KOH/g、并且最優(yōu)選小于5mg KOH/g的酸值。如以上建議的，可接受的實踐是用酸清除劑(例如像環(huán)氧化物衍生物)調(diào)節(jié)具體應(yīng)用的酸值(如果必要的話)，并且這種處理可以由制造商、經(jīng)銷商、或最終用戶進行。
這些聚酯多元醇的優(yōu)點是它們在原料的生物來源或石油化學(xué)來源上的減少的依賴。優(yōu)選地，這些多元醇包括大于10wt.％、更優(yōu)選大于25wt.％、最優(yōu)選大于50wt.％的再利用成分。該再利用成分的優(yōu)選范圍是25至98.5wt.％。通過“再利用成分”，我們是指熱塑性聚酯和任何再利用的二醇或二羧酸的組合的量。一些二醇(如丙二醇或乙二醇)作為回收的或再利用的材料是可獲得的。例如，丙二醇用于除冰液中，并且在使用后，它可以被回收、純化、且再使用。通常，該二聚體脂肪酸是從可再生資源制備的。再利用成分可以例如通過以下方式計算：將熱塑性聚酯和任何再利用的PG或再利用的二羧酸的質(zhì)量合并，將這個總和除以反應(yīng)物(二醇、熱塑性聚酯、二聚酸、以及任何二羧酸)的總質(zhì)量，并且然后將結(jié)果乘以100。
雖然最后的最終用途方面的性能是最重要的，但是氨基甲酸乙酯制造商喜歡購買看起來良好的多元醇。當其他考慮是相等的時，透明的(或幾乎透明的)多元醇可能比不透明的多元醇更有吸引力。(為汽車座椅或家具應(yīng)用中使用的承載、高回彈性氨基甲酸乙酯泡沫的常見組分的“分散體多元醇”或“聚合物多元醇”是值得注意的例外；它們被假定顯得不透明。)不像已知的通過使熱塑性聚酯消解產(chǎn)物與二羧酸如丁二酸或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制造的、常常是的不透明的多元醇，本發(fā)明的多元醇經(jīng)常是透明的或幾乎透明的。當二醇與熱塑性聚酯的摩爾比被保持在2.5至4的范圍內(nèi)時，尤其是這樣。
又另一種令人希望的多元醇屬性是不存在沉降，特別是在延長的儲存時。當沉降是大量的時，該多元醇可能必須被過濾或者以另外的方式被處理以去除固體成分；這優(yōu)選地被避免的。優(yōu)選的本發(fā)明的多元醇不顯示沉降或者顯示僅僅輕微程度的沉降，并且更優(yōu)選的多元醇沒有顯示沉降的證據(jù)。
在另一個方面，本發(fā)明包括一種聚酯多元醇，該聚酯多元醇包含二醇消解的熱塑性聚酯和二聚體脂肪酸的重復(fù)單元，其中二聚體脂肪酸與熱塑性聚酯的摩爾比小于0.8，二醇與熱塑性聚酯的摩爾比為至少2.0，并且該多元醇具有在25至800mg KOH/g的范圍內(nèi)的羥基數(shù)。以上已經(jīng)描述了該二醇消解的熱塑性聚酯和二聚體脂肪酸?！爸貜?fù)單元”是指該聚酯多元醇包含衍生自該二聚體脂肪酸和該二醇消解的熱塑性聚酯中的每一者的一個或多個單元。
在特定方面，本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括：(a)在鋅或鈦催化劑存在下將未經(jīng)利用的PET、再利用的PET、或它們的混合物與丙二醇一起加熱以給出消解的中間體；以及(b)使該中間體與二聚體脂肪酸縮合以給出該多元醇；其中二聚體脂肪酸與PET的摩爾比小于0.6，二醇與PET的摩爾比是在2.5至4.5的范圍內(nèi)，并且該多元醇具有在40至500mg KOH/g的范圍內(nèi)的羥基數(shù)、小于5,000cP的25℃下的粘度、以及如在本文中定義的大于25wt.％的再利用成分。
本發(fā)明的聚酯多元醇可以用于配制多種多樣的聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品。通過調(diào)節(jié)所使用的二聚體脂肪酸的比例，所希望程度的多元醇疏水性可能被“撥入(dialed in)”。控制疏水性的能力在涂料工業(yè)中是特別有價值的。這些多元醇可以用于多孔、微孔、和非多孔的應(yīng)用，這些應(yīng)用包括軟質(zhì)泡沫、硬質(zhì)泡沫(包括聚異氰脲酸酯泡沫)、氨基甲酸乙酯分散體、涂料、粘合劑、密封劑、以及彈性體。所得聚氨基甲酸乙酯對于汽車和運輸應(yīng)用、建筑產(chǎn)品、船用產(chǎn)品、包裝泡沫、軟質(zhì)塊狀泡沫、地毯底布、器具絕緣、鑄塑彈性體和模制品、鞋類、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、和其他應(yīng)用是潛在有用的。
進一步地，通過與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的原料酯化或酯交換可以衍生化本發(fā)明的聚酯多元醇以形成單-、二-和聚丙烯酸酯。適用于形成本發(fā)明的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酰化原料的實例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、以及類似物、或者它們的混合物。此類(甲基)丙烯酸酯衍生的本發(fā)明的聚酯多元醇對于輻射或UV固化涂料配制品或應(yīng)用是有用的。通過與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)可以衍生化本發(fā)明的聚酯多元醇的預(yù)聚物以形成氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可以用于輻射或UV固化涂料配制品或應(yīng)用中。
在具體的方面，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的聚酯多元醇制造的水性聚氨基甲酸乙酯分散體。我們發(fā)現(xiàn)二聚體脂肪酸改性的多元醇容易被配制成具有令人希望的特性平衡的水性聚氨基甲酸乙酯分散體，這些特性包括高固體、低粘度、以及低的沉降傾向。配置水性聚氨基甲酸乙酯分散體的許多方式是已知的且適合于使用。優(yōu)選地，該聚氨基甲酸乙酯分散體是通過在乳化劑幫助下在水中乳化異氰酸酯封端的預(yù)聚物制造的。水、可溶于水的聚胺擴鏈劑、或者它們的組合可以用于與該乳化的預(yù)聚物反應(yīng)。該預(yù)聚物優(yōu)選地通過以下方式制造：使本發(fā)明的聚酯多元醇、羥基官能的乳化劑、一種或多種輔助多元醇、以及一種或多種聚異氰酸酯進行反應(yīng)。這些水性聚氨基甲酸乙酯分散體優(yōu)選地用于配制水基涂料、粘合劑、密封劑、彈性體、以及類似的氨基甲酸乙酯產(chǎn)品，并且它們對于減少對溶劑的依賴是特別有價值的。例如，這些分散體可以用于配制低VOC或零VOC的組合物。
適合于在制造這些預(yù)聚物中使用的聚異氰酸酯是眾所周知的；它們包括芳香族的、脂肪族的、和脂環(huán)族的聚異氰酸酯。實例包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、MDI、聚合的MDI、萘二異氰酸酯(NDI)、氫化的MDI、三甲基-或四甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化的XDI、以及類似物。脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
適合使用的輔助多元醇也是眾所周知的。它們包括聚醚型多元醇、脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二醇、以及類似物。優(yōu)選的輔助多元醇具有在2至6、優(yōu)選2至3的范圍內(nèi)的平均羥基官能度，以及在500至10,000、優(yōu)選1,000至8,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。優(yōu)選的聚酯多元醇是二羧酸和二醇或三醇(例如，乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A乙氧基化物)、尤其二醇的縮合產(chǎn)物。這些二羧酸可以是脂肪族的(例如，戊二酸、己二酸、丁二酸)或芳香族的(例如，鄰苯二甲酸)，優(yōu)選脂肪族的。
羥基官能的乳化劑也用于制造這些聚氨基甲酸乙酯分散體。這種組分的作用是通?；谄渑c水以及中和劑(如酸或堿反應(yīng)物)的結(jié)合將水可分散性給予該預(yù)聚物。因此，在一個方面，該羥基官能的乳化劑是酸官能的二醇，如二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸(DMBA)。所得預(yù)聚物的酸官能度允許用胺或其他堿性反應(yīng)物中和以產(chǎn)生水可分散的氨基甲酸乙酯。該羥基官能的乳化劑還可以是胺，如N-甲基二乙醇胺。用酸性試劑中和所得預(yù)聚物致使其是水可分散的。在其他方面，該羥基官能的乳化劑是非離子的，例如，聚乙二醇單甲醚。在另一個方面，該羥基官能的乳化劑可以是單醇-或二醇-官能化的聚(環(huán)氧乙烷)，例如像YmerTM N120分散單體(帕斯托公司(Perstorp)的產(chǎn)品)或聚乙二醇的甲醚。附加地，非反應(yīng)性的、所謂的“外部乳化劑”，如十二烷基苯磺酸的三乙醇胺鹽，可以被包含在水相中以幫助乳化和穩(wěn)定該預(yù)聚物和所得聚氨基甲酸乙酯分散體。
在某些方面，鏈終止劑可以用于控制包含在該水性聚氨基甲酸乙酯分散體內(nèi)的聚氨基甲酸乙酯聚合物的分子量。具有含有單一活性氫基團的單官能的化合物，如含有羥基、氨基、和巰基基團的那些，是適合的鏈終止劑。實例包括醇、胺、硫醇、以及類似物，尤其伯和仲脂肪胺。
在制造該聚氨基甲酸乙酯分散體中，擴鏈劑也可以被包含。在一些方面，以足以使5至105摩爾％的存在的游離NCO基團反應(yīng)的量添加該擴鏈劑。適合的擴鏈劑含有至少兩個能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(例如，呈任何組合的羥基、巰基或氨基基團)。適合的擴鏈劑包括，例如，二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、以及類似物)、二胺和聚胺(乙二胺、二亞乙基三胺、 T-403、 D-230、 ED-2001、 ED-600、 ED-900、1,6-六亞甲基二胺、丁二胺、肼、哌嗪、N-羥乙基乙二胺)、烷醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及類似物)、二硫醇、以及類似物。在該預(yù)聚物的制備過程中并且在水中乳化之前，優(yōu)選地添加二醇擴鏈劑。
在以下示出的具體實例中，將該二聚體脂肪酸改性的聚酯多元醇、酸官能的二醇(DMPA)、以及輔助的多元醇(聚乙二醇200以及由3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸制造的聚酯多元醇)組合并且與脂肪族二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯)的混合物在錫催化劑(二月桂酸二丁基錫)或鉍催化劑(如二辛酸鉍)和溶劑(丙酮)存在下進行反應(yīng)。然后將所得預(yù)聚物分散于水、三乙醇胺(中和劑)和硅酮消泡劑的混合物中。所得產(chǎn)物是具有高固體含量(30％)、低粘度、以及令人希望的沉降特性的水性聚氨基甲酸乙酯分散體。
對于用于制備水性聚氨基甲酸乙酯分散體的適合途徑的更多實例，參見美國專利號5,155,163；5,608,000；5,763,526；6,339,125；6,635,723、7,045,573；和7,342,068，這些專利的傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
在另一個方面，本發(fā)明涉及由該二聚體脂肪酸改性的聚酯多元醇制造的締合性流變改性劑。通過“締合性流變改性劑”，我們是指用于增稠或改變產(chǎn)物的粘度的添加劑。締合性增稠可涉及增稠劑分子與本身并且與配制品的其他組分的疏水性端基的動態(tài)非特異的相互作用。締合性增稠特別地可應(yīng)用于水基涂漆和涂料，其中該流變改性劑憑借分子間和分子內(nèi)網(wǎng)絡(luò)形成能夠修改光澤、流動、剪切、均染、耐濺性、或其他特性。除了涂漆或涂料之外，適合的配制品可包括可以得益于流變改性的密封劑、藥物、化妝品、或其他產(chǎn)品。某些類別的締合性流變改性劑是眾所周知的，并且可以使用本發(fā)明的聚酯多元醇(單獨地或更常常與其他多元醇組分組合)進行配制。此類流變改性劑包括，例如，疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸乙酯(“HEUR”)、疏水改性的堿可溶脹乳液(“HASE”)、以及疏水改性的聚醚(“HMPE”)。適合的HASE改性劑包括，例如，疏水改性的聚丙烯酸酯。典型的HEUR可以從親水性二醇(例如，6,000-8,000g/mol的聚乙二醇)、聚異氰酸酯、和疏水性單醇或二醇組裝。本發(fā)明的聚酯多元醇可以用于增補或替換該疏水性單醇或二醇。對于HEUR、HASE、和HMPE締合性流變改性劑以及它們的制備方法的實例，參見美國專利號8,871,817；8,673,275；8,697,797；8,524,649；8,461,213；8,334,357；6,337,366；5,574,127；5,281,654；4,155,892；和4,079,028，這些專利的傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
以下實例僅說明本發(fā)明；技術(shù)人員將認識到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的許多變化。
二聚體脂肪酸改性的多元醇的制備：通用程序
在配備有置頂式混合器、冷凝器、加熱套、熱電偶、和氮入口的反應(yīng)器中裝入乙酸鋅二水合物(0.55wt.％)、丁醇鈦(IV)(500-1000ppm)或沒有催化劑(實例32)；再利用的聚對苯二甲酸乙二酯粒料；以及二醇(以在表1中示出的比例)。在無攪拌下，將該混合物加熱至約130℃。然后以60rpm開始攪拌，并且加熱繼續(xù)直到反應(yīng)器內(nèi)容物達到180℃。加熱該混合物直到?jīng)]有再利用的PET顆粒留下(約4h)。當該消解反應(yīng)被認為是完成時，將該混合物冷卻至約100℃。添加二聚體脂肪酸(和/或二羧酸)(對于摩爾比參見表1)，并且提高混合速率(200rpm)。所使用的二聚體脂肪酸是禾大公司的產(chǎn)品PripolTM 1017。當該添加完成時，在該反應(yīng)器與冷凝器之間引入迪安-斯達克分水器，并且重新開始加熱至200℃。去除在該縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的水直到大致去除了理論量。當該反應(yīng)完成時，該多元醇產(chǎn)物被允許冷卻至100℃并且然后從該反應(yīng)器中傾析并且通過粗平布過濾。
所使用的二醇是丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、以及1,4-環(huán)己烷二甲醇。在大部分實例中，如以上描述的，在用該二醇消解該再利用的PET之后，添加該二聚體脂肪酸(和/或二羧酸)。在幾個實例中，然而，在開始時(即，在消解前)添加該二聚體脂肪酸(和/或二羧酸)。還包括對照試驗，其中沒有使用二聚體脂肪酸或二羧酸。在一些實例中，該二羧酸是“DBA”，主要含有戊二酸、丁二酸、和己二酸的從英威達公司(INVISTA)和其他供應(yīng)商可獲得的眾所周知的二元酸混合物。典型的DBA組合物可含有51-61wt.％的戊二酸、18-28wt.％的丁二酸、以及15-25wt.％的己二酸。所使用的二羧酸(或酸酐)是丁二酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、和DBA。由乙酸鋅催化這些消解，除非在表中另外指明。
如在本文中使用的“再利用成分”(wt.％)通過以下方式確定：將再利用的二醇和再利用的熱塑性聚酯的質(zhì)量合并，將這個總和除以反應(yīng)物(例如，二醇、rPET、二聚酸、和任何二羧酸)的總質(zhì)量，并且然后將結(jié)果乘以100。
羥基數(shù)和酸值是通過標準方法(對應(yīng)地ASTM E-222和ASTM D3339)確定的。
粘度是在25℃下使用具有錠子#31的Brookfield DV-III超流變儀在25％、50％、和75％扭矩下測量的。
視覺評估顏色、澄清度、和沉降程度。
結(jié)果：
如表1和2中示出的，具有低于800mg KOH/g(尤其低于600mg KOH/g)的羥基數(shù)、有利的粘度(尤其1000至4000cP)、以及大于10wt.％(尤其大于25％)的再利用成分的多元醇可以通過使二醇消解的再利用的PET與二聚體脂肪酸反應(yīng)制造，其中二醇與rPET的摩爾比為至少2.0并且二聚體脂肪酸與rPET的摩爾比小于0.8。使該二醇消解的rPET與二聚體脂肪酸縮合還使得可能產(chǎn)生多元醇，這些多元醇在許多情況下是透明的，尤其當該二醇與rPET摩爾比是在2.5至4.5的范圍內(nèi)時。如果希望的話，一些二羧酸(例如，丁二酸)可以隨同該二聚體脂肪酸一起被包括，但是此類產(chǎn)物典型地是不透明的。總體上通過使用優(yōu)選的2.5至4.5的二醇與rPET摩爾比范圍避免了沉降。
表3和4中提供了對比實例。在一些對比實例中，該二醇/rPET比率低于2.0，這典型地導(dǎo)致不透明的且高度粘的或固體的產(chǎn)物。在其他對比實例中，該二醇/rPET比率是2.0或更大，但是省略了該二聚體脂肪酸替換為二羧酸或酸酐(例如，丁二酸、鄰苯二甲酸酐、或DBA)。產(chǎn)物是不透明的并且傾向于是粘的。當該二醇/rPET比率是高的(6.0或9.0)時，產(chǎn)物的羥基數(shù)大于800mg KOH/g。其他對比實例示出了單獨地消解該rPET給出了具有令人希望地低的粘度的產(chǎn)物，但是羥基數(shù)太高以至于不是有用的。
水性聚氨基甲酸乙酯分散體
如實例30中制備的DFA改性的多元醇用于如下配制聚氨基甲酸乙酯分散體：
通過將該DFA改性的多元醇(53.4g)、P2010多元醇(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯，2000mol.Wt.，17.1g，可樂麗公司(Kuraray)的產(chǎn)品)、二甲基丙酸(9.5g)、聚乙二醇(PEG 200，1.33g)、丙酮(140g)、和二月桂酸二丁基錫(0.24g)與六亞甲基二異氰酸酯(8.8g)和異佛爾酮二異氰酸酯(64.8g)組合來產(chǎn)生預(yù)聚物。將該混合物充分混合并且允許在60℃下反應(yīng)持續(xù)7.5h以形成預(yù)聚物混合物。
將該預(yù)聚物混合物(261g)與水(456g)、三乙醇胺(14.4g)、以及028硅酮消泡劑(6.21g的在水中的10％溶液)組合并且迅速地混合以產(chǎn)生水性聚氨基甲酸乙酯分散體。所得淡綠分散體具有29.7％的固體、pH＝8.05并且21.5℃下的粘度＝809cP。
表1.二聚體脂肪酸改性的多元醇制備：本發(fā)明的實例
沉降實驗
將以上制備的聚氨基甲酸乙酯分散體通過190-μm涂漆過濾器過濾并且過濾至沉降圓錐體內(nèi)。將該圓錐體用“M”實驗室膜密封并且在暗箱中儲存持續(xù)19天。在結(jié)束該沉降期后，該分散體沒有示出明顯的沉降(約0.0mL)。
由二醇消解的再利用的聚對苯二甲酸乙二酯(0.9丙二醇與1rPET)制備的并且不用二聚體脂肪酸改性的類似的聚氨基甲酸乙酯分散體在19天后具有0.4mL沉降的材料。
來自DFA-改性的多元醇的丙烯酸酯
在配備有加料漏斗、冷凝器、加熱套、熱電偶、和機械攪拌的燒瓶中裝入二聚體脂肪酸改性的多元醇(75.0g，如以上描述的從再利用的聚對苯二甲酸乙二酯(28.3wt.％)、丙二醇(31.4wt.％)、丁醇鈦(IV)(0.5wt.％)、以及PripolTM 1017二聚體脂肪酸(39.8wt.％)產(chǎn)生的)、四氫呋喃(300mL)、三乙胺(50.8g)、和吩噻嗪(0.19g)。將該攪拌的混合物加熱至50℃。將所得溶液冷卻至10℃，并且在2h內(nèi)添加丙烯酰氯(44.8g)。攪拌繼續(xù)持續(xù)另外1h。將所得產(chǎn)物通過545助濾器過濾以去除沉淀的三乙胺鹽酸化物。將濾液在真空下汽提并且再溶解于二氯甲烷(350mL)中。將有機相用10％的NaOH水溶液、然后用10％的NaCl水溶液洗滌，然后干燥(MgSO4)并且濃縮(40℃-60℃，70mm Hg)。產(chǎn)量：84.6g。1H NMR光譜分析示出了至丙烯酸酯酯的轉(zhuǎn)換是完全的。
丙烯酸酯涂料
使用以上描述的DFA改性的多元醇丙烯酸酯和對照配制品生產(chǎn)涂料。該對照配制品(在甲基乙基酮(MEK)中50wt.％固體)是從雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(66.5wt.％)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(26.5wt.％)、AddoxTM A40粘合促進劑(5.0wt.％，時度化學(xué)公司(Doxa Chemical)的產(chǎn)品)、和1173光引發(fā)劑(2.0wt.％，巴斯夫公司(BASF)的產(chǎn)品)制備的。該DFA改性的多元醇丙烯酸酯配制品(在MEK中50wt.％固體)是從雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(37.1wt.％)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(15.9wt.％)、DFA改性的多元醇丙烯酸酯(40wt.％，如以上所述制備的)、AddoxTM A40粘合促進劑(5.0wt.％)、以及1173光引發(fā)劑(2.0wt.％)制備的。壓延膜以提供具有1.6-1.8密耳的平均膜厚度的固化的涂料。這些涂料按以下方式進行固化：四次通過Jelight手持UV固化燈接著在以5ft./min運轉(zhuǎn)的UV工作臺頂部輸送機單元(賀利氏特種光源有限公司(Heraeus Noblelight))上一次通過。結(jié)果出現(xiàn)于表5中。
用于丙烯酸酯涂料的測試方法：
使用PosiTector 6000(狄夫斯高公司(Defelsko Corporation))干膜厚度計確定干膜厚度。使用ISO 1522使用TQC擺撞硬度試驗機(型號SPO500)測量康尼錫硬度(Konig hardness)。使用以下ASTM測試方法：鉛筆硬度：ASTM D3363；柔性：ASTM D522；粘附性：ASTM D3359；著色測試：ASTM D1308。
來自二聚體脂肪酸改性的聚酯多元醇的硬質(zhì)泡沫
通過使二聚體脂肪酸基多元醇(mol.wt.500，羥基值＝224mg KOH/g，70.4wt.％，如之前描述的從再利用的PET(28.7wt.％)、丙二醇(31.9wt.％)、二聚體脂肪酸(39.3wt.％)和丁醇鈦(IV)(0.10wt.％)制備的)與FyrolTM PCF阻燃劑(8.0wt.％，以色列化學(xué)有限公司(Israel Chemical Ltd.)的產(chǎn)品)、 K-15催化劑(1.60wt.％，空氣產(chǎn)品公司(Air Products))、5催化劑(0.13wt.％，空氣產(chǎn)品公司)、 B8465硅酮表面活性劑(2.6wt.％，贏創(chuàng)公司(Evonik))、水(0.32wt.％)、和正戊烷(18.3wt.％)混合直到均勻在大塑料燒杯(6”直徑，5”高)中組合“部分B”組分。這些百分比是基于部分B組分的量。
然后快速地添加由PAPITM 27異氰酸酯(聚合的MDI，基于部分A和B的組合量的53.3wt.％，260NCO/OH指數(shù)，陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)的產(chǎn)品)構(gòu)成的“部分A”。在將部分A添加至部分B中后，立即將該容器放置在配備有3-英寸直徑考雷司銅鋁合金葉片的VOS功率控制混合器(VWR國際公司(VWR International))上并且在最高達2000RPM下混合持續(xù)十秒。通過具有腳踏板附件的電子定時器(GraLab型號451)控制該混合時間。在混合停止后，立即將該充分混合的泡沫傾倒入12”x12”x12”的紙板箱內(nèi)并且允許上升。在周圍條件下完全固化后，測試這些泡沫的壓縮強度(ASTM D1621)和熱導(dǎo)率(ASTM C177)。
前述實例僅旨在用作說明；以下權(quán)利要求限定本發(fā)明的主題。