美國(guó)專(zhuān)利5,866,713公開(kāi)一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法。美國(guó)專(zhuān)利5,866,713的方法涉及使(甲基)丙烯酸與C1-3醇在強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂存在下反應(yīng)。美國(guó)專(zhuān)利5,866,713公開(kāi)的樹(shù)脂中無(wú)一者具有高催化有效性水平和高物理強(qiáng)度水平兩者。需要提供一種具有高催化有效性水平和高物理強(qiáng)度水平兩者的樹(shù)脂。以下為本發(fā)明的陳述。本發(fā)明的第一方面為一種制造多個(gè)樹(shù)脂珠粒的方法，其包含(a)提供反應(yīng)混合物，其包含單乙烯基芳香族單體、多乙烯基芳香族單體和致孔劑，其中(i)所述單乙烯基芳香族單體的量以所述單乙烯基芳香族單體的重量加所述多乙烯基芳香族單體的重量計(jì)為93重量％到96重量％，(ii)所述多乙烯基芳香族單體的量以所述單乙烯基芳香族單體的重量加所述多乙烯基芳香族單體的重量計(jì)為4重量％到6.5重量％，(iii)致孔劑的量以所述單乙烯基芳香族單體的重量加所述多乙烯基芳香族單體的重量計(jì)為34.5重量％到39重量％，(b)對(duì)所述反應(yīng)混合物執(zhí)行水性懸浮聚合以形成樹(shù)脂珠粒，以及(c)磺化所述樹(shù)脂珠粒。本發(fā)明的第二方面為利用第一方面的方法制得的多個(gè)樹(shù)脂珠粒。本發(fā)明的第三方面為多個(gè)樹(shù)脂珠粒，其中所述樹(shù)脂珠粒包含(i)以所述樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)，93重量％到96重量％單乙烯基芳香族單體的聚合單元，(ii)以所述樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)，4重量％到7重量％多乙烯基芳香族單體的聚合單元，其中所述樹(shù)脂珠粒具有15到38m2/g的BET表面積和0.7或更高的體積容量。本發(fā)明的第四方面為一種制造一種或多種反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的方法，所述方法包含使所述一種或多種反應(yīng)物在第二方面或第三方面的多個(gè)樹(shù)脂珠粒存在下彼此反應(yīng)。以下為本發(fā)明的詳細(xì)描述。如本文所用，除非上下文另外明確指示，否則以下術(shù)語(yǔ)具有所指定的定義。如本文所用的“樹(shù)脂”為“聚合物”的同義詞。如本文所用，“聚合物”是由較小化學(xué)重復(fù)單元的反應(yīng)產(chǎn)物組成的相對(duì)大的分子。聚合物可具有線(xiàn)性、分支鏈、星形、環(huán)形、超支化、交聯(lián)或其組合的結(jié)構(gòu)；聚合物可具有單一類(lèi)型的重復(fù)單元(“均聚物”)或其可具有多于一種類(lèi)型的重復(fù)單元(“共聚物”)。共聚物可具有隨機(jī)配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或組合的各種類(lèi)型的重復(fù)單元?？梢员舜朔磻?yīng)形成聚合物的重復(fù)單元的分子在本文中稱(chēng)為“單體”。因此形成的重復(fù)單元在本文中稱(chēng)為單體的“聚合單元”。乙烯基單體具有結(jié)構(gòu)其中R1、R2、R3以及R4各自獨(dú)立地為氫、鹵素、脂肪族基團(tuán)(如烷基)、經(jīng)取代脂肪族基團(tuán)、芳基、經(jīng)取代芳基、另一經(jīng)取代或未經(jīng)取代的有機(jī)基團(tuán)或其任何組合。如本文中所用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所用，乙烯基芳香族單體為其中R1、R2、R3以及R4中的一個(gè)或多個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)的單體。單乙烯基芳香族單體為每分子恰好具有一個(gè)非芳香族碳-碳雙鍵的乙烯基芳香族單體。多乙烯基芳香族單體為每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)非芳香族碳-碳雙鍵的乙烯基芳香族單體。珠粒為材料的粒子。珠粒為球形或大致球形的。珠粒大小通過(guò)以珠粒集合的體積計(jì)的平均直徑表征。珠粒的平均直徑為0.1到2mm。樹(shù)脂珠粒為其中珠粒的組合物含有以珠粒的重量計(jì)80重量％或更多量的聚合物的珠粒。珠粒集合的一些特征如下評(píng)估。表面積利用BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法測(cè)量，報(bào)導(dǎo)為每單位重量樣品的特征面積?？紫扼w積單點(diǎn)吸附方法用氮作為吸附分子來(lái)測(cè)量，報(bào)導(dǎo)為每單位重量樣品的特征體積?？讖皆u(píng)估為平均孔隙寬度(4V/A，利用BET方法)。優(yōu)選地利用以下程序制備用于測(cè)量表面積的樣品：將濕樹(shù)脂進(jìn)料到柱中且用連續(xù)溶劑步驟交換溶劑：甲醇，接著甲苯，以及利用異辛烷；在35℃到80℃下真空干燥所得樹(shù)脂。水分保持能力(MHC)通過(guò)潤(rùn)濕特定體積的樹(shù)脂且用布氏漏斗(Buchnerfunnel)移除過(guò)量水來(lái)測(cè)量。在移除過(guò)量水之后，記錄濕潤(rùn)樹(shù)脂的重量。樹(shù)脂接著在105℃下烘箱干燥12小時(shí)，且記錄干重。MHC從以下方程式計(jì)算：MHC(%)=100*[1-(WDWM)]]]>其中MHC＝水分保持能力，報(bào)導(dǎo)為百分比WD＝干燥樹(shù)脂的重量(克)WM＝在干燥期間所移除的水的重量珠粒集合的其它特征如下評(píng)估。體積容量(Vol.Cap.)通過(guò)測(cè)量呈酸形式的樹(shù)脂的體積來(lái)測(cè)量。酸形式樹(shù)脂的質(zhì)子用Na洗脫，且質(zhì)子的量通過(guò)用NaOH滴定來(lái)測(cè)定。用以下方程式計(jì)算體積容量：且重量容量(W.Cap.)如以下方程式中利用樹(shù)脂的干基測(cè)量：其中VC＝體積容量(Vol.Cap.)(每升當(dāng)量(eq/L))VNaOH＝中和所用的NaOH溶液體積(毫升)V空白,NaOH＝中和空白樣品所用的NaOH溶液體積(毫升)NNaOH＝用于滴定的NaOH濃度(eq/L)W濕潤(rùn)＝Wm＝濕潤(rùn)樹(shù)脂中存在的水的重量VM＝濕潤(rùn)樹(shù)脂的體積(毫升)上述方程式中的10用于100ml樣品用于從樹(shù)脂上用于陽(yáng)離子交換的1,000ml洗脫劑的滴定的情況。珠粒集合的其它特征如下評(píng)估。調(diào)和平均粒徑(HMPS)利用貝克曼庫(kù)爾特(BeckmanCoulter)Rapidvue粒子形狀和大小分析儀測(cè)量并報(bào)導(dǎo)；以mm單位報(bào)導(dǎo)。損耗傾向(MeOH損耗)通過(guò)比較水中樹(shù)脂的體積變化與其中水已交換甲醇的樹(shù)脂體積來(lái)測(cè)量。水中樹(shù)脂填充床樹(shù)脂的已知體積通過(guò)傳遞通過(guò)數(shù)個(gè)床體積的甲醇來(lái)交換，且因此從樹(shù)脂中移除水?？偣残枰钌?個(gè)床體積的甲醇來(lái)從樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中移除水。樹(shù)脂的最終體積在溶劑交換結(jié)束時(shí)記錄，且與水中初始體積相比；以百分比(％)單位報(bào)導(dǎo)。表觀(guān)密度通過(guò)以下方式測(cè)量：根據(jù)水分保持能力(MHC)脫水樹(shù)脂，稱(chēng)重樹(shù)脂，填充在柱中，且接著根據(jù)使用水的上向流方法，使樹(shù)脂床膨脹至少40％，且在暫停水流后，使樹(shù)脂填充在柱中。記錄最終體積，且重量與最終體積比率用于計(jì)算在25℃下的表觀(guān)密度(g/ml)。如果將在25℃下溶解在100g溶劑中的化合物的量為1克或更少，那么所述化合物被視為不可溶于所述溶劑中。本發(fā)明的方法涉及一種反應(yīng)混合物，其含有(i)單乙烯基芳香族單體、(ii)多乙烯基芳香族單體以及(iii)致孔劑。優(yōu)選地，單乙烯基芳香族單體含有不溶于水的一種或單體。優(yōu)選的單乙烯基芳香族單體苯乙烯和經(jīng)烷基取代的苯乙烯；更優(yōu)選的為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯以及其混合物；更優(yōu)選的為苯乙烯。單乙烯基芳香族單體的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)93.5重量％或更多；更優(yōu)選地94重量％或更多。單乙烯基芳香族單體的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)96重量％或更少；優(yōu)選地95.5重量％或更少；更優(yōu)選地95重量％或更少。優(yōu)選地，多乙烯基芳香族單體含有不溶于水的一種或單體。優(yōu)選的多乙烯基芳香族單體為二乙烯基苯。多乙烯基芳香族單體的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)4重量％或更多；優(yōu)選地4.5重量％或更多；更優(yōu)選地5重量％或更多。多乙烯基芳香族單體的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)6.5重量％或更少；更優(yōu)選地6重量％或更少。致孔劑為在25℃下為液體且不溶于水的化合物。致孔劑在25℃下在存在于反應(yīng)混合物中的單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的混合物中為可溶的(呈存在于反應(yīng)混合物中的量)。通過(guò)單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的聚合形成的聚合物不可溶于致孔劑中。優(yōu)選的致孔劑為C4-C8烷烴、每分子經(jīng)一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C4-C10烷烴、烷基脂肪酸以及其混合物；更優(yōu)選的為每分子經(jīng)一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C4-C10烷烴；更優(yōu)選的為每分子恰好經(jīng)一個(gè)羥基取代的支鏈C4-C8烷烴；最優(yōu)選的為4-甲基-2-戊醇(也稱(chēng)為甲基異丁基甲醇或MIBC)。致孔劑的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)34.5重量％或更多；更優(yōu)選地35重量％或更多；更優(yōu)選地35.5重量％或更多。致孔劑的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)39重量％或更少；優(yōu)選地38重量％或更少；更優(yōu)選地37重量％或更少；更優(yōu)選地36.5重量％或更少。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物不含除一種或多種單乙烯基芳香族單體和一種或多種多乙烯基芳香族單體以外的單體。在本發(fā)明的方法中，對(duì)反應(yīng)混合物執(zhí)行水性懸浮聚合。水性懸浮聚合為其中產(chǎn)生樹(shù)脂珠粒的方法。在水性懸浮聚合的方法中，優(yōu)選地，反應(yīng)混合物的液滴分散于水中，優(yōu)選地在攪拌下。一種或多種懸浮液穩(wěn)定劑優(yōu)選地用于使液滴穩(wěn)定。優(yōu)選地，液滴還含有一種或多種不可溶于水中且可溶于液滴中的單體中的引發(fā)劑。液滴任選地另外含有種粒粒子。種粒粒子為在懸浮聚合方法之前形成的聚合物粒子。優(yōu)選地，引發(fā)劑分解以形成一個(gè)或多個(gè)自由基，其引發(fā)自由基乙烯基聚合，將液滴中的大部分或所有單體轉(zhuǎn)化成聚合物，形成聚合物珠粒。優(yōu)選地，水性懸浮聚合的方法將各液滴轉(zhuǎn)化成樹(shù)脂珠粒。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化成聚合物的聚合單元的單體的量為以單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的重量總和計(jì)80重量％或更多；更優(yōu)選地90重量％或更多；更優(yōu)選地95重量％或更多；更優(yōu)選地99重量％或更多。優(yōu)選地，所形成的聚合物不溶于水的。優(yōu)選地，樹(shù)脂珠粒的組合物具有以樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)93.3重量％或更多、更優(yōu)選地94重量％或更多量的單乙烯基芳香族單體的聚合單元。優(yōu)選地，樹(shù)脂珠粒的組合物具有以樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)96重量％或更少、更優(yōu)選地95重量％或更少量的單乙烯基芳香族單體的聚合單元。優(yōu)選地，樹(shù)脂珠粒的組合物具有以樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)4重量％或更多、更優(yōu)選地5重量％或更多量的多乙烯基芳香族單體的聚合單元。優(yōu)選地，樹(shù)脂珠粒的組合物具有以樹(shù)脂珠粒的重量計(jì)7重量％或更少、優(yōu)選地6重量％或更少量的多乙烯基芳香族單體的聚合單元。優(yōu)選地，在樹(shù)脂珠粒形成之后，其與水性懸浮聚合中使用的水分離。優(yōu)選地，樹(shù)脂珠粒通過(guò)加熱或通過(guò)用接著會(huì)通過(guò)蒸發(fā)移除的水溶性溶劑洗滌來(lái)干燥。優(yōu)選地，致孔劑也從樹(shù)脂珠粒中移除。優(yōu)選地，在干燥方法期間移除致孔劑。必要時(shí)，致孔劑可通過(guò)以下方式移除：用適當(dāng)溶劑洗滌樹(shù)脂珠粒，隨后通過(guò)蒸發(fā)移除所述樹(shù)脂珠粒。將通過(guò)水性懸浮聚合形成的樹(shù)脂珠?；腔?。磺化為其中將磺酸酯基團(tuán)(其具有結(jié)構(gòu)-SO3H)連接到聚合物的方法?；撬狨セ鶊F(tuán)優(yōu)選地呈酸形式。優(yōu)選地，磺化的方法包括使樹(shù)脂珠粒與硫酸反應(yīng)。優(yōu)選地，在從水性懸浮聚合方法中使用的水中分離樹(shù)脂珠粒之后，執(zhí)行磺化。優(yōu)選地，磺化在除水以外的溶劑中執(zhí)行。優(yōu)選地，在本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒中，由磺酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)除以樹(shù)脂珠粒的聚合單元中的芳香族環(huán)的摩爾數(shù)所形成的商數(shù)為0.8或更高；更優(yōu)選地0.9或更高。優(yōu)選地，在本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒中，由磺酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)除以樹(shù)脂珠粒的聚合單元中的芳香族環(huán)的摩爾數(shù)所形成的商數(shù)為1.2或更低；更優(yōu)選地1.1或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的BET表面積為15m2/g或更高；更優(yōu)選地20m2/g或更高；更優(yōu)選地25m2/g或更高；更優(yōu)選地30m2/g或更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的BET表面積為38m2/g或更低；更優(yōu)選地35m2/g或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的體積容量(VC)為0.7或更高；更優(yōu)選地0.8或更高；更優(yōu)選地0.9或更高；更優(yōu)選地0.95或更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的體積容量(VC)為2.0或更低；更優(yōu)選地1.7或更低；更優(yōu)選地1.3或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的孔隙體積為0.1cm3/g或更高；更優(yōu)選地0.15cm3/g或更高；更優(yōu)選地0.18cm3/g或更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的孔隙體積為0.29cm3/g或更低；更優(yōu)選地0.25cm3/g或更低；更優(yōu)選地0.22cm3/g或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的平均孔徑為10nm或更多；更優(yōu)選地20nm或更多。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的平均孔徑為70nm或更少；更優(yōu)選地50nm或更少；更優(yōu)選地30nm或更少；更優(yōu)選地28nm或更少。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的水分保持能力(MHC)為64％或更高；更優(yōu)選地69.5％或更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的MHC為78％或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的重量容量(Wt.Cap.)為5.13％或更高；更優(yōu)選地5.17％或更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的重量容量為5.3％或更低；更優(yōu)選地5.2％或更低。評(píng)估樹(shù)脂珠粒集合的孔隙率特征的另一方法在本文中已知為分配測(cè)試。此測(cè)試由S.J.Kuga,《色譜雜志(JournalofChromatography)》,第206卷,第449-461頁(yè),1981教示。必要時(shí)，樹(shù)脂被中和成Na+形式，且接著用20mM磷酸鈉緩沖水溶液洗滌。樹(shù)脂接著使用潮濕真空過(guò)濾脫水以移除珠粒之間的水，在潮濕真空過(guò)濾中在樹(shù)脂珠粒上方通過(guò)真空抽取100％相對(duì)濕度的空氣。使含有各種大小溶質(zhì)的測(cè)試溶液與珠粒接觸，且允許混合物達(dá)到平衡。通常，極小溶質(zhì)將相對(duì)易于擴(kuò)散到樹(shù)脂珠粒集合中，且上清液溶液將耗乏溶質(zhì)。類(lèi)似地，通常，極大溶質(zhì)將極不易于擴(kuò)散到樹(shù)脂珠粒集合中，且上清液中所述溶質(zhì)的濃度將保持幾乎不變。上清液使用20mM磷酸鈉緩沖水溶液作為流動(dòng)相(與用于洗滌樹(shù)脂的溶液一致)通過(guò)凝膠滲透色譜分析，且測(cè)定擴(kuò)散到樹(shù)脂珠粒集合中的各種大小的溶質(zhì)的量。由此，測(cè)定各種個(gè)別大小溶質(zhì)的孔隙體積(毫升/克樹(shù)脂)。典型地，對(duì)于0.5nm或更小的溶質(zhì)，樹(shù)脂珠粒集合的孔隙體積將為0.5ml/g或更大。許多樹(shù)脂將展現(xiàn)截止值，其為大小，高于其所述大小的任何溶質(zhì)將具有0.1ml/g或低于0.1ml/g的孔隙體積。本發(fā)明的樹(shù)脂珠粒的優(yōu)選用途是作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選地，一種或多種反應(yīng)物在本發(fā)明的多個(gè)樹(shù)脂珠粒存在下彼此反應(yīng)以形成一種或多種產(chǎn)物。優(yōu)選的化學(xué)反應(yīng)為醇醛縮合、脫水、芳香族物的烷基化、縮合、二聚、酯化、醚化、水合以及其組合。更優(yōu)選的為脫水、酯化以及其組合。更優(yōu)選的為具有如下反應(yīng)物和產(chǎn)物的酯化反應(yīng)：其中R5和R6為有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，R5為連接到羧基的烴基或烴基，也就是說(shuō)，能夠與結(jié)構(gòu)I中展示的羧基形成酸酐基團(tuán)。更優(yōu)選地，R5為具有1到20個(gè)碳原子的烴基；更優(yōu)選地，R5為具有8到20個(gè)碳原子的烴基或?yàn)榻Y(jié)構(gòu)IV的烴基其中R7為氫或烷基；更優(yōu)選地，R7為氫或甲基。更優(yōu)選地，R5為結(jié)構(gòu)IV的烴基。更優(yōu)選地，R7為甲基。優(yōu)選地，R6為烷基。更優(yōu)選地，R6為具有1到20個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選地，R6為具有8到20個(gè)碳原子的烷基或具有1到4個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選地，R6為具有1到4個(gè)碳原子的烷基；更優(yōu)選地，R6為甲基。優(yōu)選地，在其中R5或R6為具有8個(gè)或更多碳原子的基團(tuán)的實(shí)施例中，優(yōu)選的是，R5或R6中的恰好一個(gè)(而非兩個(gè))為具有8個(gè)或更多碳原子的基團(tuán)。一些優(yōu)選的酯化反應(yīng)如下：酸(結(jié)構(gòu)I)醇(結(jié)構(gòu)II)酯(結(jié)構(gòu)III)馬來(lái)酸酐甲醇馬來(lái)酸二甲酯月桂酸甲醇月桂酸甲酯硬脂酸甲醇硬脂酸甲酯丙烯酸甲醇丙烯酸甲酯丙烯酸乙醇丙烯酸乙酯丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙烯酸C8-C20烷基醇丙烯酸，C8-C20烷基酯甲基丙烯酸甲醇甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙醇甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸C8-C20烷基醇甲基丙烯酸，C8-C20烷基酯還涵蓋本發(fā)明的樹(shù)脂的用途，其中樹(shù)脂用并非堿金屬或堿土金屬的金屬浸漬。當(dāng)使用此類(lèi)金屬時(shí)，優(yōu)選的為Ru、Th、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Cu以及其混合物；更優(yōu)選的為Pd、Rh和Cu。當(dāng)其中樹(shù)脂用并非堿金屬或堿土金屬的金屬浸漬的本發(fā)明的樹(shù)脂時(shí)，在樹(shù)脂存在下進(jìn)行的優(yōu)選的化學(xué)反應(yīng)為氫解、硝酸鹽還原、碳-碳偶合(例如赫克(Heck)和鈴木(Suzuki)反應(yīng))、氧化、氫甲?；约跋N、酮、醇、炔烴或酸的選擇性還原。優(yōu)選地，當(dāng)樹(shù)脂用作催化劑時(shí)，樹(shù)脂不用并非堿金屬或堿土金屬的金屬浸漬。優(yōu)選地，并非堿金屬或堿土金屬的金屬的量以樹(shù)脂的重量計(jì)為0.1重量％或更少；更優(yōu)選地0.01重量％或更少。優(yōu)選地，使反應(yīng)物和樹(shù)脂珠粒彼此接觸。舉例而言，反應(yīng)物和樹(shù)脂珠?？芍梅诺饺萜髦星覕嚢?。對(duì)于另一實(shí)例，樹(shù)脂珠粒和酸可進(jìn)料到反應(yīng)器中，且醇以半連續(xù)添加形式添加，直到在用于副產(chǎn)物(如水或二甲醚)的蒸餾條件下在壓力或大氣條件、在30℃到200℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。對(duì)于另一實(shí)例，所述方法也可為連續(xù)流經(jīng)方法，其中原料含有反應(yīng)物，其與樹(shù)脂珠粒在填充床反應(yīng)器配置中接觸。此類(lèi)連續(xù)方法可在30℃到200℃的溫度范圍(與催化劑熱穩(wěn)定性界限值相容)和0.1到10MPa的壓力中運(yùn)作，其中原料線(xiàn)性每小時(shí)空間速度(LHSV)為0.1到15(h-1)。優(yōu)選地，在反應(yīng)物與樹(shù)脂珠粒接觸時(shí)，反應(yīng)物彼此反應(yīng)以形成產(chǎn)物。優(yōu)選地，反應(yīng)在35℃或高于35℃、更優(yōu)選地50℃或高于50℃下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)在130℃或更低下進(jìn)行。以下是本發(fā)明的實(shí)例。實(shí)例1：水性懸浮聚合和磺化以形成樹(shù)脂珠粒的方法水性懸浮聚合使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，使用300g水相(水和懸浮劑)、270g有機(jī)相(單體(苯乙烯(STY)和二乙烯基苯(DVB)、引發(fā)劑和致孔劑)進(jìn)行。所使用的致孔劑為以總有機(jī)相計(jì)34-40％的甲基異丁基甲醇(MIBC)。典型的混合、時(shí)間和溫度用于合成步驟。在聚合之后，所得聚合物珠粒用過(guò)量水洗滌且烘箱干燥。此樹(shù)脂的磺化利用標(biāo)準(zhǔn)磺化方法執(zhí)行。結(jié)果為交聯(lián)聚(STY-共-DVB)磺化樹(shù)脂。實(shí)例2：轉(zhuǎn)化成酸形式一些商業(yè)樹(shù)脂以鈉形式獲得。在用作催化劑之前，這些樹(shù)脂如下轉(zhuǎn)化成酸形式。將70mL樹(shù)脂與去離子水一起進(jìn)料到柱中。1升HCl4％(以重量計(jì))溶液以250mL/h往下流，接著2升去離子水以250mL/h往下流。流出物的最終pH經(jīng)證實(shí)在2-3內(nèi)。實(shí)例3：甲醇與甲基丙烯酸反應(yīng)呈酸形式的60mL催化劑用600mL去離子水在柱中用下向流方法以120毫升/小時(shí)洗滌。催化劑在布氏漏斗(Buchnerfunnel)中干燥以移除過(guò)量水，且與MeOH一起再進(jìn)料到柱中。2000mL甲醇在下向流方法中以120毫升/小時(shí)經(jīng)由柱流動(dòng)。在方法結(jié)束時(shí)，催化劑以在甲醇中的漿料形式轉(zhuǎn)移到量筒中，且記錄體積。催化劑接著在布氏漏斗中干燥以移除過(guò)量甲醇。將150.0g甲醇稱(chēng)重且用于將催化劑和甲醇進(jìn)料到500mL反應(yīng)器中。將40mg抑制劑MEHQ稱(chēng)重且進(jìn)料到反應(yīng)器中，且在300rpm下攪拌以用于所有運(yùn)作。將反應(yīng)器在30分鐘內(nèi)加熱到60℃。將40g甲基丙烯酸(GMAA)進(jìn)料到反應(yīng)器中，且將反應(yīng)物在60℃下保持6小時(shí)。在以下反應(yīng)時(shí)間獲取1mL樣品用于氣相色譜：10秒、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)和4小時(shí)。開(kāi)始原位紅外測(cè)量，隨后進(jìn)料GMAA，且在4小時(shí)運(yùn)作期間每30秒測(cè)量樣品。原位紅外測(cè)量用于追蹤運(yùn)作的動(dòng)力學(xué)且估計(jì)反應(yīng)速率觀(guān)察到的常數(shù)。實(shí)例4：利用BET方法測(cè)量孔隙率.樹(shù)脂實(shí)例11如在實(shí)例1中制得。樹(shù)脂實(shí)例11為具有6％DVB，用35％MIBC制得的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。比較實(shí)例C12如在實(shí)例1中用7％DVB和35％MIBC制得。還測(cè)試的為DiaionTMPK-208樹(shù)脂和DiaionTMPK-212樹(shù)脂，來(lái)自三菱化學(xué)(MitsubishiChemical)；和DowexTMCM-4樹(shù)脂，來(lái)自陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)。如下制備樣品。用水濕潤(rùn)的60ml樹(shù)脂在垂直柱中制備。500ml甲醇經(jīng)由柱以2BV/hr向下流動(dòng)，接著500ml甲苯以2BV/hr向下流動(dòng)，接著500ml異辛烷以2BV/hr向下流動(dòng)。樹(shù)脂接著在45℃下在真空下干燥24小時(shí)?？紫堵拾椎谋砻娣e(SA)、總孔隙體積(PV)和平均直徑(diam)。結(jié)果如下：注釋1：二乙烯基苯的聚合單元，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)注釋(2)：甲基異丁基甲醇，在制造樹(shù)脂時(shí)用作致孔劑，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)。注釋3：體積容量(meq/L)注釋4：用于制造DowexTMCM-4的致孔劑的量以單乙烯基芳香族單體的重量加多乙烯基芳香族單體的重量計(jì)大于39重量％。實(shí)例5：物理韌性樹(shù)脂的物理韌性利用滲透沖擊磨損(OSA)評(píng)估，其利用滲透沖擊磨損(OSA)執(zhí)行，其利用催化劑的體積擴(kuò)增作用執(zhí)行，制得樹(shù)脂的填充床的柱，且接著使以下溶液經(jīng)由柱流動(dòng)：去離子水，接著稀酸(4重量％水性HCl)，接著去離子水，接著4重量％水性NaOH，且使用去離子水洗滌進(jìn)行精整。進(jìn)行40個(gè)循環(huán)，且在方法結(jié)束時(shí)測(cè)量樹(shù)脂損壞率。樹(shù)脂損壞率通過(guò)顯微鏡觀(guān)察測(cè)量，其中計(jì)數(shù)總共100個(gè)珠粒，且損壞的一個(gè)記錄為一個(gè)百分比。樹(shù)脂的物理韌性越低，損壞％越高。以下苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹(shù)脂如在實(shí)例1中制得：比較樹(shù)脂C1-C2和實(shí)例樹(shù)脂3-5。還測(cè)試的為DiaionTMPK-212樹(shù)脂，來(lái)自三菱化學(xué)。比較樹(shù)脂C1和C2為比較的，因?yàn)镸IBC的水平過(guò)低。DiaionTMPK-212樹(shù)脂為比較的，因?yàn)槠銪ET表面積低于15m2/g。測(cè)試這些樹(shù)脂，且OSA結(jié)果如下：樣品DVB％(1)MIBC％(2)損壞％比較樹(shù)脂C16047比較樹(shù)脂C263415實(shí)例樹(shù)脂3(3)6352實(shí)例樹(shù)脂46361比較樹(shù)脂57351PK-2126％未知5注釋(1)：二乙烯基苯的聚合單元，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)注釋(2)：甲基異丁基甲醇，在制造樹(shù)脂時(shí)用作致孔劑，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)。注釋(3)：實(shí)例樹(shù)脂3為實(shí)例樹(shù)脂11的復(fù)制制備物比較樹(shù)脂C1具有0％MIBC；因?yàn)椴淮嬖谥驴讋渚哂袠O低孔隙率且具有極高損壞％。比較樹(shù)脂C2僅具有34％MIBC；其孔隙率仍不足夠高，且其具有不可接受高的損壞％。PK-212的孔隙率為6.38m2/g(表面積)，0.0304cm3/g(孔隙體積)，0.0010cm3/g微孔隙率和19.01nm(孔隙直徑4V/A)，且具有不可接受高的損壞％。實(shí)例6：甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸甲酯上文所述的紅外測(cè)量得到轉(zhuǎn)化率％，其為所產(chǎn)生的甲基丙烯酸甲酯的摩爾除以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在的甲基丙烯酸的摩爾。轉(zhuǎn)化率％(“Conv％”)被視為催化劑有效性的量度。樣品如在實(shí)例1中制得且如實(shí)例3中所述測(cè)試。結(jié)果如下(“nt”意指不經(jīng)測(cè)試)。比較C21具有過(guò)少DVB。比較C26具有過(guò)多MIBC。樣品DVB％(1)MIBC％(2)2小時(shí)下轉(zhuǎn)化率％3小時(shí)下轉(zhuǎn)化率％4小時(shí)下轉(zhuǎn)化率％比較C2133660nt77樹(shù)脂2243660nt78樹(shù)脂2353661nt76樹(shù)脂24636576776比較2573649nt71比較C26640405057注釋(1)：二乙烯基苯的聚合單元，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)注釋(2)：甲基異丁基甲醇，在制造樹(shù)脂時(shí)用作致孔劑，以聚合物的干重計(jì)，以重量計(jì)。實(shí)例樹(shù)脂22-24展示出優(yōu)于比較C25和C26的催化有效性。實(shí)例樹(shù)脂22-24展示以下趨勢(shì)，在相等的MIBC下，遞增的DVB引起遞減的轉(zhuǎn)化率％；由此趨勢(shì)，推斷，具有更高DVB含量的樣品將具有甚至更低的轉(zhuǎn)化率％。因此，推斷具有7％或高于7％的DVB的樣品將具有不可接受低的轉(zhuǎn)化率％。比較C21展示可接受的催化有效性，但還預(yù)期展示出不可接受低的物理韌性。如下制得且測(cè)試幾乎與C21一致的樣品：樣品DVB％(1)MIBC％(2)損壞％比較C2733533.09注釋(1)和(2)如上實(shí)例7：特征各種樹(shù)脂被制成具有以下特征?！皍nk”意指未知；“nt”意指不經(jīng)測(cè)試。實(shí)例DVB％MIBC％MHC％重量容量體積容量HMPS密度MeOH損耗315.034.870.65.181.110.6611.120.854324.034.873.65.200.990.6681.100.771C33(1)3.034.877.85.240.830.7791.080.735C34(1)7.034.867.65.131.200.8091.130.900C35(1)7.034.868.25.191.240.5841.130.871PK-208(1)4.0unk69.05.141.190.650nt0.841PK-212(1)6.0unk60.45.121.570.734nt0.860PK-216(1)8.0unk55.05.161.850.683nt0.916PK-218(1)9.0unk53.55.041.880.679nt0.909注釋(1)：比較實(shí)例8：分配測(cè)試各種樣品使用分配測(cè)試測(cè)量。下文展示高于其孔隙體積下降低于0.1ml/g的“截止值”大?。簩?shí)例DVB％MIBC％截止值大小315.034.8大于10nm324.034.8大于10nmPK-208(1)4.0unk小于2nmPK-212(1)6.0unk小于2nmPK-216(1)8.0unk小于2nmPK-218(1)9.0unk小于2nm注釋(1)：比較。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3