共聚物和包含其的有機(jī)太陽(yáng)能電池的制作方法

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本申請(qǐng)要求2014年3月27日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014-0035801號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，以引用的方式將其全文并入本文。

本發(fā)明涉及共聚物和包含其的有機(jī)太陽(yáng)能電池。

背景技術(shù)：

有機(jī)太陽(yáng)能電池為可通過(guò)應(yīng)用光伏效應(yīng)直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化至電能的裝置。根據(jù)形成薄膜的材料，將太陽(yáng)能電池分成無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池。典型的太陽(yáng)能電池是使用通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的晶體硅(Si)的p-n結(jié)而制造的。通過(guò)光吸收生成的電子和空穴傳播至p-n結(jié)點(diǎn)，被電場(chǎng)加速，并向電極移動(dòng)。將此過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換效率定義為提供至外部電路的能量與輸入太陽(yáng)能電池內(nèi)的太陽(yáng)能的比，當(dāng)在目前標(biāo)準(zhǔn)化理論太陽(yáng)輻射條件下測(cè)量時(shí)，已實(shí)現(xiàn)高達(dá)24％的比率。然而，現(xiàn)有無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池在經(jīng)濟(jì)可利用性和材料供應(yīng)上已有極限，因此，已高度青睞易于加工、廉價(jià)且具有多種功能的有機(jī)材料半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池作為長(zhǎng)期替代能源。

對(duì)太陽(yáng)能電池而言，重要的是提高效率以從太陽(yáng)能輸出盡可能多的電能。為了提高該太陽(yáng)能電池的效率，重要的是在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生盡可能多的激子，然而，在無(wú)損失的情況下將所產(chǎn)生的電荷提取出來(lái)也重要。電荷損失的原因之一是所生成的電子和空穴通過(guò)復(fù)合而耗損。已提出用于在無(wú)損失的情況下傳送所生成的電子或空穴的多種方法，然而，大部分方法需要額外過(guò)程，且因此，制造成本可能增加。

現(xiàn)有技術(shù)文件

專利文件

美國(guó)專利第5331183號(hào)

美國(guó)專利第5454880號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的是提供共聚物和包含其的有機(jī)太陽(yáng)能電池。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供包括由下列化學(xué)式1表示的單元的共聚物。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，

R1和R2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；硝基；氰基；羧基；羥基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基；羰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯丙基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酰胺基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磺?；唤?jīng)取代或未經(jīng)取代的亞硫?；?；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基，

R3和R4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；或吸電子基團(tuán)，以及

A為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單環(huán)或多環(huán)芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)基。

此外，本發(fā)明提供有機(jī)太陽(yáng)能電池，其包括第一電極；設(shè)置成與第一電極相對(duì)的第二電極；和設(shè)置于第一電極與第二電極之間并包括光活性層的一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)材料層，其中所述一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)材料層包括上述共聚物。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物包括連接位點(diǎn)經(jīng)選擇的由化學(xué)式1表示的第一單元和由化學(xué)式2表示的第二單元，共聚物具有區(qū)域規(guī)則性：共聚物中兩單元的連接位點(diǎn)為經(jīng)選擇的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的具有區(qū)域規(guī)則性的共聚物具有相對(duì)優(yōu)異的結(jié)晶度。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物包括其中兩噻吩基團(tuán)被稠合的結(jié)構(gòu)，且因此，可引起裝置中高電子密度和/或共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物可用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的有機(jī)材料層中的材料，且包括該共聚物的有機(jī)太陽(yáng)能電池可表現(xiàn)出開路電壓和短路電流增加和/或效率增加等方面優(yōu)異性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物可單獨(dú)或作為與其它材料的混合物用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中，可預(yù)期由于例如化合物的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)導(dǎo)致的效率提高、裝置使用壽命延長(zhǎng)。

附圖說(shuō)明

圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)太陽(yáng)能電池的圖。

圖2為示出化學(xué)式1-b的NMR譜的圖。

圖3為示出化學(xué)式1-c的NMR譜的圖。

圖4為示出化學(xué)式1-e的NMR譜的圖。

圖5為示出化學(xué)式1-f的NMR譜的圖。

圖6為示出化學(xué)式1-g的NMR譜的圖。

圖7為示出化學(xué)式1-h的NMR譜的圖。

圖8為示出化學(xué)式1-i的NMR譜的圖。

圖9為示出化學(xué)式1-j的NMR譜的圖。

圖10為示出化學(xué)式2-b的NMR譜的圖。

圖11為示出化學(xué)式2-b的MS譜的圖。

圖12為示出化學(xué)式3-a的NMR譜的圖。

圖13為示出化學(xué)式3-b的NMR譜的圖。

圖14為示出化學(xué)式5-e的NMR譜的圖。

圖15為示出化學(xué)式6-b的NMR譜的圖。

圖16為示出化學(xué)式7-a的NMR譜的圖。

圖17為示出化學(xué)式8-b的NMR譜的圖。

圖18為示出化學(xué)式8-b的MS譜的圖。

圖19為示出化學(xué)式9-b的NMR譜的圖。

圖20為示出化學(xué)式10-a的NMR譜的圖。

圖21為示出化學(xué)式11-a的MS譜的圖。

圖22為示出化學(xué)式11-a的NMR譜的圖。

圖23為示出化學(xué)式12-a的NMR譜的圖。

圖24為示出化學(xué)式13-b的NMR譜的圖。

圖25為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例1的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖26為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖27為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖28為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖29為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例5的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖30為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例6的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖31為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例7的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖32為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例8的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖33為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例9的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖34為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例10的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖35為示出根據(jù)實(shí)驗(yàn)例11至14的有機(jī)太陽(yáng)能電池的電流密度對(duì)電壓的圖。

圖36為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖37為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖38示出化學(xué)式1-1-14的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖39為示出化學(xué)式1-1-14的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

圖40為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-15的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖41為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-15的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖42示出化學(xué)式1-1-15的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖43為示出化學(xué)式1-1-15的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

圖44為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-16的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖45為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-16的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖46示出化學(xué)式1-1-16的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖47為示出化學(xué)式1-1-16的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

圖48為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖49為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖50示出化學(xué)式1-1-17的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖51為示出化學(xué)式1-1-17的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

圖52為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖53為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖54示出化學(xué)式1-1-14至1-1-17的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖55為示出化學(xué)式1-1-14至1-1-17的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將具體描述本發(fā)明。

在本發(fā)明中，“單元”為包括于共聚物單體中的重復(fù)結(jié)構(gòu)，且意指其中單體通過(guò)聚合結(jié)合在共聚物中的結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，“包括單元”意指包括于聚合物主鏈中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物包括由化學(xué)式1表示的第一單元和由化學(xué)式2表示的第二單元。

提供第一單元和第二單元以使噻吩并噻吩基的S原子選擇性的彼此接近。

換句話說(shuō)，包括于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物中的由化學(xué)式1表示的第一單元和由化學(xué)式2表示的第二單元具有沿共聚物的特定方向上結(jié)合的區(qū)域規(guī)則性。根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的具有區(qū)域規(guī)則性的共聚物相對(duì)地具有優(yōu)異的結(jié)晶度。

本發(fā)明中的區(qū)域規(guī)則性意指穩(wěn)定地保持共聚物中特定結(jié)構(gòu)選擇性結(jié)合的方向。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的共聚物包括其中兩個(gè)噻吩基團(tuán)稠合的結(jié)構(gòu)，從而可引起裝置中高電子密度和/或共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由化學(xué)式1表示的單元由下列化學(xué)式1-1或化學(xué)式1-2表示。

[化學(xué)式1-1]

[化學(xué)式1-2]

在化學(xué)式1-1和化學(xué)式1-2中，

A、R3和R4與化學(xué)式1中限定的那些相同；以及

R5和R6彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；硝基；氰基；羧基；羥基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基；羰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯丙基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酰胺基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磺酰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞硫?；?；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基取代的羰基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基取代的羰基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的羰基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的羰基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包含由下列化學(xué)式2表示的單元。

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式2中，

n為1至10000的整數(shù)，

R1和R2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；硝基；氰基；羧基；羥基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯丙基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酰胺基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磺酰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞硫?；?；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基；

R3和R4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；或吸電子基團(tuán)，以及

A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單環(huán)或多環(huán)芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，A在共聚物中起電子供體或電子受體的作用。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，A包括下列化學(xué)式中的一者、二者或更多者。

在上述結(jié)構(gòu)中，

X1至X6彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，

Y1和Y2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為CR”、N、SiR”、P或GeR”，且

R’、R”、R”’、R10至R13彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；硝基；氰基；羧基；羥基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯丙基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酰胺基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磺?；唤?jīng)取代或未經(jīng)取代的亞硫?；?；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地具有下列結(jié)構(gòu)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地具有下列結(jié)構(gòu)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地具有下列結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地具有下列結(jié)構(gòu)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，A和A’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地具有下列結(jié)構(gòu)。

在上述結(jié)構(gòu)中，X1至X6、Y1、Y2、R10至R13與上述那些相同。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包括由化學(xué)式3至10中任一者表示的單元。

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

在化學(xué)式3至10中，

n為1至10000的整數(shù)，

X1至X12彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為CRR’、NR、O、SiRR’、PR、S、GeRR’、Se或Te，

Y1至Y4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為CR”、N、SiR”、P或GeR”，

R’、R”、R”’、R1、R2、R10至R17彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；硝基；氰基；羧基；羥基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯丙基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酰胺基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磺酰基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞硫?；唤?jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基，以及

R3和R4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫；或吸電子基團(tuán)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸電子基團(tuán)為吸引電子的官能團(tuán)，意指具有相對(duì)高的電負(fù)性的官能團(tuán)。特別地，吸電子基團(tuán)為鹵素基團(tuán)。

在本發(fā)明中，“末端”意指共聚物中除重復(fù)單元之外的兩端的結(jié)構(gòu)。

取代基的實(shí)例描述于下文，然而，上述取代基不限于此。

術(shù)語(yǔ)“取代”意指連接至化合物的碳原子上的氫原子變成另一取代基，取代的位置不受限制，只要是氫原子被取代的位置即可，即，取代基可取代的位置，當(dāng)有兩個(gè)或更多個(gè)取代基取代時(shí)，所述兩個(gè)或更多個(gè)取代基可彼此相同或不同。

本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代或未經(jīng)取代的”意指用選自以下基團(tuán)的一個(gè)或更多個(gè)取代基取代：氘；鹵素基團(tuán)；烷基；烯基；烷氧基；酯基；羰基；羧基；羥基；環(huán)烷基；硅烷基；芳基烯基；芳氧基；烷基硫基；烷基亞硫?；环蓟鶃喠蝓；?；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；雜環(huán)基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羥基；和包括N、O和S原子中的一種或更多種的雜環(huán)基，或者不具有取代基。

取代基可用另外的取代基取代或未被取代。

本發(fā)明中，鹵素基團(tuán)可包括氟、氯、溴或碘。

在本發(fā)明中，羰基可由表示。

Z為氫；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3至60個(gè)碳原子的環(huán)烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有7至50個(gè)碳原子的芳基烷基；具有6至60個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基；或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有2至60個(gè)碳原子且包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的雜環(huán)基。

在本發(fā)明中，在酰胺基中，酰胺基的氮可用氫、具有1至25個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或具有6至25個(gè)碳原子的芳基進(jìn)行一次或兩次取代。特別地，可包括具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物，但化合物不限于此。

在本發(fā)明中，在酯基中，酯基的氧可用具有1至25個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或具有6至25個(gè)碳原子的芳基取代。特別地，可包括具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物，但化合物不限于此。

在本發(fā)明中，烷基可為直鏈或支鏈的，且碳原子數(shù)無(wú)特別限制，但優(yōu)選為1至50。其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，環(huán)烷基無(wú)特別限制，但優(yōu)選具有3至60個(gè)碳原子。其具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、3,4,5-三甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，烷氧基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷氧基的碳原子數(shù)無(wú)特別限制，但優(yōu)選為1至20個(gè)。其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、異戊基氧基、正己基氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸氧基、苯甲氧基、對(duì)-甲基苯甲氧基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，烯基可為直鏈或支鏈，且碳原子數(shù)無(wú)特別限制，但優(yōu)選為2至40。其具體實(shí)例可包括乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1基)乙烯基-1-基、2,2-雙(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，芳基烷基中碳原子數(shù)無(wú)特別限制，然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，芳基烷基中碳原子數(shù)為7至50個(gè)。特別地，芳基部分具有6至49個(gè)碳原子，且烷基部分具有1至44個(gè)碳原子。其具體實(shí)例包括苯甲基、對(duì)-甲基苯甲基、間-甲基苯甲基、對(duì)-乙基苯甲基、間-乙基苯甲基、3,5-二甲基苯甲基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基、α,α-甲基苯基苯甲基、1-萘基苯甲基、2-萘基苯甲基、對(duì)-氟苯甲基、3,5-二氟苯甲基、α,α-二-三氟甲基苯甲基、對(duì)-甲氧苯甲基、間-甲氧苯甲基、α-苯氧基苯甲基、α-苯甲氧基苯甲基、萘基甲基、萘基乙基、萘基異丙基、吡咯基甲基、吡咯基乙基、胺基苯甲基、硝基苯甲基、氰基苯甲基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，芳基可為單環(huán)芳基或多環(huán)芳基，包括其中具有1至25個(gè)碳原子的烷基或具有1至25個(gè)碳原子的烷氧基為經(jīng)取代的情況。此外，本發(fā)明中芳基可意指芳族環(huán)。

當(dāng)芳基為單環(huán)芳基時(shí)，碳原子數(shù)無(wú)特別限制，但優(yōu)選為6至25。單環(huán)芳基的具體實(shí)例可包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芪基等，但不限于此。

當(dāng)芳基為多環(huán)芳基時(shí)，其碳原子數(shù)無(wú)特別限制，但優(yōu)選為10至24。多環(huán)芳基的具體實(shí)例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本發(fā)明中，芴基可經(jīng)取代，且相鄰取代基可彼此連接以形成環(huán)。

當(dāng)芴基為經(jīng)取代時(shí)，可包括等。然而，該結(jié)構(gòu)不限于此。

在本發(fā)明中，雜環(huán)基為包括N、O、S和Se中的一種或更多種作為雜原子的雜環(huán)基，雖無(wú)特別限制，但其碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為2至60個(gè)。雜環(huán)基的實(shí)例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、噠嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、異唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

雜環(huán)基可為單環(huán)或多環(huán)，且可為芳族、脂族、或者芳族和脂族的稠環(huán)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)烷基取代的酯基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)2-乙基己基取代的酯基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)烷基取代的羰基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1為經(jīng)3-庚烯基取代的羰基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的酯基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)烷基取代的酯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)2-乙基己基取代的酯基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羰基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)烷基取代的羰基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R2為經(jīng)3-庚烯基取代的羰基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R5為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R5為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基；或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3-庚烯基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R5為2-乙基己基；或3-庚烯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R6為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R6為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基；或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3-庚烯基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R6為2-乙基己基；或3-庚烯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R3為氫。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R4為氫。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R10為氫。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，R11為氫。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R12為氫。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R13為氫。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R14為氫。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R15為氫。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R16為氫。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R17為氫。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X1為S。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X2為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X2為CRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X2為NR。

在一個(gè)實(shí)施方案中，X2為SiRR’。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X3為S。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X3為O。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X3為NR。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X3為CRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X3為SiRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X4為S。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X4為CRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X5為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X5為O。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X5為SiRR’。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X6為CRR’。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X6為SiRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X6為O。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X6為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X7為O。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X7為S。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X7為CRR’。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X7為SiRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X8為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X8為NR。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X9為NR。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X9為CRR’。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X10為CRR’。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X10為S。

在一個(gè)實(shí)施方案中，X11為O。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X11為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X12為O。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，X12為S。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R和R’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R為直鏈或支鏈烷基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的辛基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R為辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R為2-乙基己基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3,7-二甲基辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為3,7-二甲基辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為用烷基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R為用己基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R’為直鏈或支鏈烷基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的辛基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R’為辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R’為2-乙基己基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3,7-二甲基辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為3,7-二甲基辛基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為用烷基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R’為用己基取代的苯基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Y1為CR”。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Y1為N。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，Y2為CR”。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Y2為N。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Y3為CR”。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，Y4為CR”。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基；或包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己氧基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為2-乙基己氧基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的己氧基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，R”為己氧基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為包括N、O、S和Se原子中的一種或更多種的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為包括一個(gè)或更多個(gè)S原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用2-乙基己基取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的己基取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用己基取代的噻吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為包括一個(gè)或更多個(gè)Se原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的哂吩(selenophene)基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基取代的硒吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-乙基己基取代的硒吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用2-乙基己基取代的硒吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的2-己基癸基取代的硒吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R”為用2-己基癸基取代的硒吩基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物由下列化學(xué)式1-1-1至化學(xué)式1-1-17中的任一者表示。

[化學(xué)式1-1-1]

[化學(xué)式1-1-2]

[化學(xué)式1-1-3]

[化學(xué)式1-1-4]

[化學(xué)式1-1-5]

[化學(xué)式1-1-6]

[化學(xué)式1-1-7]

[化學(xué)式1-1-9]

[化學(xué)式1-1-10]

[化學(xué)式1-1-11]

[化學(xué)式1-1-12]

[化學(xué)式1-1-13]

[化學(xué)式1-1-14]

[化學(xué)式1-1-15]

[化學(xué)式1-1-16]

[化學(xué)式1-1-17]

在化學(xué)式1-1-1至1-1-17中，n與上文定義的相同。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的端基為雜環(huán)基或芳基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物的端基為4-(三氟甲基)苯基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，共聚物優(yōu)選具有500g/mol至1000000g/mol的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，共聚物具有10000g/mol至100000g/mol的數(shù)均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物具有30000g/mol至100000g/mol的數(shù)均分子量。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，共聚物可具有1至100的分子量分布。優(yōu)選地，共聚物具有1至3的分子量分布。

隨著分子量分布的降低和數(shù)均分子量的增加，電性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)變得有利。

此外，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為100000g/mol或更低，以具有高于特定水平的溶解度，從而有利于應(yīng)用溶液涂覆方法。

共聚物可基于下述制備例來(lái)制備。

在本發(fā)明中，使1當(dāng)量的溴與各經(jīng)R1和R2取代的噻吩并噻吩基反應(yīng)至，且溴化發(fā)生在噻吩并噻吩基的S原子方向，通過(guò)將各單元聚合，可制備包括第一單元和第二單元的共聚物以及由化學(xué)式1-1-1表示的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的共聚物可使用多步化學(xué)反應(yīng)制備。在通過(guò)烷基化反應(yīng)、格氏(Grignard)反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)等制備單體后，可通過(guò)如Stille偶聯(lián)反應(yīng)的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)制備最終共聚物。當(dāng)待引入的取代基為硼酸或硼酸酯化合物時(shí)，可使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)待引入的取代基為三丁基錫或三甲基錫化合物時(shí)，可使用Stille偶聯(lián)反應(yīng)，然而該方法不限于此。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種有機(jī)太陽(yáng)能電池，其包括第一電極；設(shè)置成與第一電極相對(duì)的第二電極；和設(shè)置于第一電極與第二電極之間并包括光活性層的一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)材料層，其中所述一個(gè)或更多個(gè)有機(jī)材料層包括上述共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)太陽(yáng)能電池包含第一電極、光活性層和第二電極。有機(jī)太陽(yáng)能電池可進(jìn)一步包含基底、空穴傳輸層和/或電子傳輸層。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)有機(jī)太陽(yáng)能電池接收來(lái)自外部光源的光子時(shí)，在電子供體與電子受體之間生成電子與空穴。所生成的空穴通過(guò)電子供體層傳輸至陽(yáng)極。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)材料層包括空穴傳輸層、空穴注入層或同時(shí)進(jìn)行空穴傳輸和空穴注入的層，且空穴傳輸層、空穴注入層或同時(shí)進(jìn)行空穴傳輸和空穴注入的層包括共聚物。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)材料層包括電子注入層、電子傳輸層、或同時(shí)進(jìn)行電子注入和電子傳輸?shù)膶?，且電子注入層、電子傳輸層、或同時(shí)進(jìn)行電子注入和電子傳輸?shù)膶影ü簿畚铩?/p>

圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)太陽(yáng)能電池的圖。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)上述有機(jī)太陽(yáng)電池從外部光源接收光子時(shí)，在電子供體和電子受體之間產(chǎn)生電子和空穴。產(chǎn)生的空穴通過(guò)電子供體層被傳輸?shù)疥?yáng)極。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池還可包含額外的有機(jī)材料層。有機(jī)太陽(yáng)能電池可通過(guò)使用同時(shí)具有各種不同功能的有機(jī)材料層來(lái)減少有機(jī)材料層的數(shù)目。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一電極為陽(yáng)極，第二電極為陰極。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一電極為陰極，第二電極為陽(yáng)極。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池可具有其中陰極、光活性層和陽(yáng)極按照連續(xù)順序布置的結(jié)構(gòu)，或可具有其中陽(yáng)極、光活性層和陰極按照連續(xù)順序布置的結(jié)構(gòu)，然而結(jié)構(gòu)不限于此。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池可具有其中陽(yáng)極、空穴傳輸層、光活性層、電子傳輸層和陰極按照連續(xù)順序布置的結(jié)構(gòu)，或可具有其中陰極、電子傳輸層、光活性層、空穴傳輸層和陽(yáng)極按照連續(xù)順序布置的結(jié)構(gòu)，然而結(jié)構(gòu)不限于此。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有正置結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有倒置結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)太陽(yáng)能電池可具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)光活性層。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在光活性層與空穴傳輸層之間或在光活性層與電子傳輸層之間提供緩沖層。在此，還可在陽(yáng)極與空穴傳輸層之間提供空穴注入層。此外，還可在陰極與電子傳輸層之間提供電子注入層。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，光活性層包含選自電子供體和電子受體的一種、兩種或更多種，且電子供體材料包括共聚物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電子受體材料可選自富勒烯、富勒烯衍生物、浴銅靈、半導(dǎo)體單質(zhì)、半導(dǎo)體化合物及其組合物。特別地，可包括選自富勒烯、富勒烯衍生物((6,6)-苯基-C₆₁-丁酸-甲酯(PCBM)或(6,6)-苯基-C61-丁酸-膽固醇酯(PCBCR))、苝、聚苯并咪唑(PBI)和3,4,9,10-苝-四甲酸雙-苯并咪唑(PTCBI)的一種、兩種或更多種。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電子供體與電子受體形成體異質(zhì)結(jié)(BHJ)。

體異質(zhì)結(jié)意指電子供體材料和電子受體材料在光活性層中混合在一起。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，光活性層具有包括n型有機(jī)材料層和p型有機(jī)材料層的雙層結(jié)構(gòu)，且p型有機(jī)材料層包括共聚物。

在本發(fā)明中的基底可包括具有優(yōu)異的透明度、表面光滑度、操作容易和耐水性的透明塑料基底或玻璃基底，但不限于此，且可不受限制的使用典型地用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的基底。其具體實(shí)例包括玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)、三乙酰基纖維素(TAC)等，但不限于此。

陽(yáng)極可包括透明且具有優(yōu)異導(dǎo)電性的材料，但材料不限于此。陽(yáng)極材料的實(shí)例包括金屬，如釩、鉻、銅、鋅或金，或其合金；金屬氧化物，如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)；以及金屬與氧化物的組合，如ZnO:Al或SnO₂:Sb；導(dǎo)電聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亞乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。

形成陽(yáng)極的方法無(wú)特別限制，然而陽(yáng)極可通過(guò)使用如濺射、電子束、熱沉積、旋涂、網(wǎng)版印刷、噴墨印刷、刮涂或凹版印刷的方法施加至基底的一個(gè)表面或涂布成膜形式而形成。

當(dāng)在基底上形成陽(yáng)極時(shí)，所得物可經(jīng)歷清洗、脫水和改性成親水性的過(guò)程。

例如，在用清潔劑、丙酮和異丙醇(IPA)按照連續(xù)順序清潔經(jīng)圖案化的ITO基底之后，在加熱板上在100℃至150℃下將ITO基底干燥1分鐘至30分鐘，優(yōu)選在120℃下干燥10分鐘，以移除水分，當(dāng)基底完全清潔后，將基底表面改性成親水性。

通過(guò)如前述的表面改性，結(jié)表面電位可保持在適合光活性層表面電位的水平。此外，當(dāng)表面被改性時(shí)，可容易地在陽(yáng)極上形成聚合物薄膜，且可改善薄膜質(zhì)量。

用于陽(yáng)極的預(yù)處理技術(shù)包括a)使用平行板放電的表面氧化方法，b)在真空中通過(guò)由UV射線產(chǎn)生的臭氧使表面氧化的方法，以及c)使用由等離子體生成的氧自由基的氧化方法。

可根據(jù)陽(yáng)極或基底的條件選擇上述方法之一。然而，不管使用何種方法，通常優(yōu)選防止陽(yáng)極或基底的表面上的氧脫離且盡可能抑制水分和有機(jī)物的殘留。在這種情況下，預(yù)處理的實(shí)際效果可最大化。

作為具體實(shí)例，可使用通過(guò)由UV射線產(chǎn)生的臭氧將表面氧化的方法。在此，可在超聲清洗后通過(guò)在熱板上烘烤經(jīng)圖案化的ITO基底而將經(jīng)圖案化的ITO基底完全干燥，將經(jīng)圖案化的ITO基底引入槽內(nèi)，然后可通過(guò)由使用UV燈使氧氣與UV光反應(yīng)所生成的臭氧清潔。

然而，在本發(fā)明中經(jīng)圖案化ITO基底的表面修飾方法無(wú)特別限制，可使用任何將基底氧化的方法。

陰極可包括具有小功函數(shù)的金屬，但不限于此。其具體實(shí)例可包括金屬，如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛，或其合金，或多層結(jié)構(gòu)材料，如LiF/Al、LiO₂/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF₂和Al:BaF₂:Ba，但不限于此。

陰極可通過(guò)在真空度為5×10^-7托或更低的熱沉積器中沉積而形成，但形成不限于此方法。

空穴傳輸層和/或電子傳輸層材料起使在光活性層中分離的電子和空穴有效地傳輸至電極的作用，材料無(wú)特別限制。

空穴傳輸層材料可包括摻雜有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)、氧化鉬(MoO_x)；氧化釩(V₂O₅)；氧化鎳(NiO)；和氧化鎢(WO_x)；等，但不限于此。

電子傳輸層材料可包括電子提取金屬氧化物，且可特別包括8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物；包括Alq₃的絡(luò)合物；包括Liq的金屬絡(luò)合物；LiF；Ca；氧化鈦(TiO_x)；氧化鋅(ZnO)；碳酸銫(Cs₂CO₃)等，但不限于此。

光活性層可通過(guò)將光活性材料(如電子供體和/或電子受體)溶解于有機(jī)溶劑中，然后使用如旋涂、浸涂、網(wǎng)版印制、噴涂、刮涂和刷涂的方法施加溶液而形成，但所述方法不限于此。

發(fā)明方案

下文中，將參照下列制備例和實(shí)施例詳述用于制備共聚物的方法和用于制造包括該共聚物的有機(jī)太陽(yáng)能電池的方法。然而，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，且本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例1.單體1-j的合成

(1)化學(xué)式1-b(4,5-二乙基-噻吩-2-甲酸甲酯)的合成

在將2-噻吩甲酸甲酯(4.00g，28.13mmol)和氯甲基甲基醚(11.00g，136.63mmol)置入附接有氮?dú)獯祾吖艿?00ml燒瓶中之后，在冰水浴中緩緩將四氯化鈦(TiCl₄)(8.00g，42.20mmol)注入其中，混合物反應(yīng)5小時(shí)。使用過(guò)量蒸餾水和氯甲烷(MC)萃取所得物，使用無(wú)水硫酸鈉移除有機(jī)層中的水分。通過(guò)蒸發(fā)移除殘留溶劑，使用己烷使所得物再結(jié)晶，將生成的晶體真空過(guò)濾以得到5.20g(93.2％)的白色晶體。¹HNMR(CDCl₃):3.89(3H,s),4.59(2H,s),4.78(2H,s),7.71(1H,s)。

圖2為示出化學(xué)式1-b的NMR譜的圖。

(2)化學(xué)式1-c(4,6-二氫-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)的合成

將化合物1-b(5.20g，21.75mmol)和250ml的甲醇置入附接有回流冷凝器的500ml燒瓶中，在60℃水浴中加熱混合物。將硫化鈉(1.87g，23.92mmol)溶于150ml的甲醇中的溶液以1小時(shí)的時(shí)間緩緩注入其中，所得物回流2小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾移除固體雜質(zhì)，使用蒸發(fā)器移除溶劑，使用蒸餾水移除殘余的殘?jiān)Ｊ褂弥鶎游龇?MC:Hex＝2:1)分離殘余的殘留物以得到1.64g的白色晶體(31.23％)。¹HNMR(CDCl3):3.87(3H,s),4.05-4.06(2H,t),4.18-4.20(2H,t),7.48(1H,s)

圖3為示出化學(xué)式1-c的NMR譜的圖。

(3)化學(xué)式1-e(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯)的合成

在將乙酸乙酯、化合物1-c(1.64g，8.19mmol)和干冰置入裝配有氮吹掃管的250ml燒瓶中，混合物在干冰浴中冷卻。將溶于乙酸乙酯中的間氯過(guò)氧苯甲酸(MCPBA)(2.12g，12.28mmol)緩緩注入其中，所得物反應(yīng)過(guò)夜。使用蒸發(fā)器移除溶劑，向其中添加乙酸酐，所得物反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物在室溫冷卻，然后蒸餾，移除乙酸酐。使用柱層析法(MC:Hex＝1:1)分離殘余的殘留物以得到1.31g(80.8％)的白色晶體。¹HNMR(CDCl₃):3.91(3H,s),7.28-7.29(1H,d),7.59-7.60(1H,d),7.70(1H,s)

圖4為示出化學(xué)式1-e的NMR譜的圖。

(4)化學(xué)式1-f(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸)的合成

將溶于30ml四氫呋喃(THF)中的化合物1-e(1.31g，6.60mmol)和溶于30ml蒸餾水中的氫氧化鋰(LiOH)(0.32，13.21mmol)置入附接有回流冷凝器的100ml燒瓶中，混合物在水浴中回流一天。所得物使用1N HCl溶液酸化且真空過(guò)濾以得到1.10g(90.5％)的深黃色晶體。¹HNMR(DMSO):7.98(1H,s),7.73(2H,s)

圖5為示出化學(xué)式1-f的NMR譜的圖。

(5)化學(xué)式1-g(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)的合成

在將溶于氯甲烷(MC)中的化合物1-f(1.10g，5.97mmol)置入裝備有氮吹掃管的250ml燒瓶中之后，向其中添加N,N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(1.48g，7.16mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.26g，2.09mmol)和2-乙基-1-己醇(3.88g，29.85mmol)，混合物反應(yīng)一天。所得物使用蒸餾水和氯甲烷(MC)萃取，使用無(wú)水硫酸鈉移除有機(jī)層中的水分。通過(guò)真空過(guò)濾移除固體雜質(zhì)。通過(guò)蒸發(fā)移除殘留溶劑，所得物通過(guò)柱層析法(MC:Hex＝1)分離以得到1.49g(83.9％)的具有微橙色的透明油。¹HNMR(CDCl₃):0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.19-4.27(2H,m),7.23-7.24(1H,d),7.54-7.55(1H,d),7.67(1H,s)

圖6為示出化學(xué)式1-g的NMR譜的圖。

(6)化學(xué)式1-h(6-溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯)的合成

將溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中的化合物1-g(1.49g，5.03mmol)置入裝備有氮吹掃管的100ml燒瓶中。使用注射筒向其中緩緩注入溶于二甲基甲酰胺(DMF)中的N-溴琥珀酰亞胺(NBS)(0.89g，5.03mmol)，混合物反應(yīng)5分鐘。所得物使用蒸餾水和乙酸乙酯(EA)萃取后，使用無(wú)水硫酸鈉移除有機(jī)層中的水分，通過(guò)真空過(guò)濾移除固體雜質(zhì)。所得物通過(guò)柱層析法(MC:氯仿:己烷＝1:1:3)分離兩次以得到1.02g(51.4％)具有橙色的透明油。¹HNMR(CDCl₃):0.86-0.96(6H,m),1.25-1.50(8H,m),1.67-1.74(1H,m),4.20-4.27(2H,m),7.22(1H,d),7.53(1H,d)。

圖7為示出化學(xué)式1-h的NMR譜圖。

(7)化學(xué)式1-i的合成

將化合物1-h(1.02g，2.72mmol)和2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.84g，1.09mmol)溶于15ml甲苯中的溶液連同Pd(PPh₃)₄(0.16g,0.14mmol)一起置入裝備有回流冷凝器的100ml燒瓶，混合物在油浴中回流24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下冷卻，通過(guò)蒸發(fā)移除殘留的溶劑，通過(guò)柱層析法(MC:氯仿:己烷＝1:1:3)分離所得物以得到0.48g(41.5％)的紅色晶體。¹HNMR(CDCl₃):0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H,d),4.27-4.29(4H,m),7.22(2H,s),7.57(2H,s),8.05(2H,s)。

圖8為示出化學(xué)式1-i的NMR譜的圖。

(8)化學(xué)式1-j的合成

將溶解有化合物1-i(0.48g，0.46mmol)的15ml氯仿(CHCl₃)置入裝備有氮吹掃管的100ml燒瓶中。溶解在氯仿(CHCl₃)中的N-溴琥珀酰亞胺(NBS)(0.18,1.02mmol)使用注射筒緩緩注入其中，混合物在暗處反應(yīng)4小時(shí)。所得物使用蒸餾水和氯甲烷(MC)萃取后，使用無(wú)水硫酸鈉移除有機(jī)層中的水分，通過(guò)真空過(guò)濾移除固體雜質(zhì)。所得物通過(guò)柱層析法(MC:Hex＝1:2)分離以得到0.36g(65.7％)暗紅色晶體。¹HNMR(CDCl₃):0.83-0.88(6H,m),0.90-1.00(16H,m),1.07-1.11(6H,t),1.36-1.54(22H,m),1.62-1.67(4H,m),1.72-1.77(4H,m),1.84-1.87(2H,m),4.20-4.22(4H,d),4.27-4.29(4H,m),7.50(2H,s),8.03(2H,s)。

圖9為示出化學(xué)式1-j的NMR譜的圖。

實(shí)施例2.單體2-b的合成

(1)化學(xué)式2-a的合成

將4,8-脫氫苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(8.0g，36.2mmol)和鋅粉(Zn粉)(5.2g，79.6mmol)置入60ml去離子(DI)水(H₂O)中之后，攪拌混合物，向其中添加氫氧化鈉(NaOH，24g)，所得物在攪拌下回流1小時(shí)。反應(yīng)期間，溶液顏色從黃色經(jīng)紅色變成橙色。將2-乙基己基溴(21.0g，108.9mmol)和四丁基溴化銨(作為催化劑)添加至此溶液，所得物攪拌/回流2小時(shí)。當(dāng)溶液顏色為紅色或深紅色時(shí)，額外添加鋅粉，所得物攪拌/回流6小時(shí)。將此溶液倒入冷水中，使用二乙基醚萃取兩次，之后使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留的水。將殘留溶液抽真空以移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液；石油醚:MC＝9:1)得到無(wú)色液體。

產(chǎn)率：64.9％

(2)化學(xué)式2-b的合成

將化合物2-a(10.3g，23.1mmol)置入并溶于50ml的四氫呋喃(THF)中，且將溫度降至-78℃。在此溫度下向其中緩緩添加1.6M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷(31.7ml，50.8mmol)溶液，所得物攪拌30分鐘。之后，溫度升至0℃，且所得物在此條件下攪拌1小時(shí)。之后，溫度再次降至-78℃，且向其中一次添加1M的氯化三甲基錫的四氫呋喃(THF)(53.1ml，53.1mmol)溶液，將溫度升至室溫，所得物攪拌12小時(shí)。將此溶液倒入冰內(nèi)，使用二乙基醚萃取兩次，用水洗滌兩次，殘留的水使用硫酸鎂(MgSO₄)移除。殘留的溶液抽真空以移除溶劑，所得物用乙醇再結(jié)晶以得到無(wú)色晶體狀固體。

產(chǎn)率：71.4％

圖10為示出化學(xué)式2-b的NMR譜的圖。

圖11為示出化學(xué)式2-b的MS譜的圖。

實(shí)施例3.單體3-b的合成

(1)化學(xué)式3-a的合成

將2-(2-乙基己基)硒吩(5.0g，23.2mmol)置入300ml的四氫呋喃(THF)中，且將溫度降至-78℃。在此溫度下向其中緩緩添加在己烷(11.1ml，27.9mmol)中的2.5M正丁基鋰(n-BuLi)，所得物攪拌1小時(shí)。之后，溫度升至0℃，且所得物在此條件下攪拌1小時(shí)。向其中一次添加4,8-脫氫苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(2.1g，9.28mmol)，所得物在50℃下攪拌6小時(shí)。此溶液冷卻至室溫后，另外向其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl₂·2H₂O)(15g)和10％HCl(30ml)，所得物進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。將冰倒入此溶液中，用二乙醚萃取所得物，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。將殘留溶液抽真空以移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液；石油)得到高密度黃色液體。

產(chǎn)率：70％

(2)化學(xué)式3-b的合成

將化合物3-a(2.0g，3.24mmol)置入并溶于100ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將在己烷中(7.1ml，11.3mmol)的1.6M正丁基鋰(n-BuLi)緩緩添加至其中，所得物在室溫下攪拌1小時(shí)。向此溶液中一次添加在THF(8.10ml，8.10mmol)中的1M氯化三甲基錫，所得物攪拌2小時(shí)。將水倒入此溶液中，所得物用己烷萃取，然后使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。殘留的溶液抽真空以移除溶劑，用乙醇再結(jié)晶以得到淡黃色晶體固體。

產(chǎn)率：85％

圖12為示出化學(xué)式3-a的NMR譜的圖。

圖13為示出化學(xué)式3-b的NMR譜的圖。

實(shí)施例4.單體4-b的合成

以與實(shí)施例3中相同的方式制備單體4-b，除了使用2-(2-己基癸基)硒吩代替實(shí)施例3中的2-(2-乙基己基)硒吩。

實(shí)施例5.單體5-e的合成

(1)化學(xué)式5-b的合成

將化合物5-a(6.0g，31.2mmol)溶于50ml氯仿(CF):50ml三氟乙酸(TFA)中。向其中一次添加過(guò)硼酸鈉單水合物(7.39g，72.8mmol)，所得物在室溫下攪拌1小時(shí)。將此溶液倒入水中，然后用氯仿萃取。在真空下移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液:Hx/MC＝1/1)得到白色固體。

產(chǎn)率：35％

(2)化學(xué)式5-c的合成

在氮?dú)庀聦⒒衔?-b(2.4g，11.4mmol)溶于60ml的四氫呋喃(THF)。在-25℃將25.4ml的3,7-二甲基辛基溴化鎂(二乙醚中1M溶液)緩緩注入其中。所得物攪拌10小時(shí)，同時(shí)將溫度升至室溫，在添加50ml的水的同時(shí)終止反應(yīng)。所得物用乙酸乙酯(EA)萃取，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。通過(guò)二氧化硅柱得到淡黃色液體。

產(chǎn)率：93％

(3)化學(xué)式5-d的合成

化合物5-c(4.5g，12.0mmol)在氮?dú)庀氯苡?00ml的甲苯。向其中添加300mg的對(duì)甲苯磺酸鈉單水合物，所得物在120℃反應(yīng)3小時(shí)。

將反應(yīng)溶液倒入水中，通過(guò)向其中添加甲苯來(lái)萃取。使用硫酸鎂(MgSO₄)干燥所得物，然后在真空下移除溶劑。通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液:Hx)得到黃色液體。

產(chǎn)率：95％

(4)化學(xué)式5-e的合成

在氮?dú)庀聦⒒衔?-d 0.58g，1.2mmol)溶于20ml的四氫呋喃(THF)。在-78℃將正丁基鋰(1.7ml，1.6M己烷溶液)緩緩添加至其中，所得物攪拌30分鐘，隨后在室溫下攪拌2小時(shí)。溫度再次降低至-78℃，向其中添加0.92ml的三丁基氯化錫溶液。在升溫的同時(shí)，所得物在室溫下攪拌10小時(shí)。將所得物倒入水中，用己烷萃取。在真空下移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液:Hx，10％三乙基胺)得到棕色液體。

產(chǎn)率：97％

圖14為示出化學(xué)式5-e的NMR譜的圖。

實(shí)施例6.單體6-b的合成

3,6-二噻吩-2-基-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(13.0g,43.3mmol)和碳酸鉀(K₂CO₃，24.0g)置入并通過(guò)在145℃加熱良好地溶于350ml的二甲基甲酰胺(DMF)中。使用注射筒向此溶液中一次添加辛基溴(38.6g,200mmol)。所得物在145℃下攪拌15小時(shí)或更長(zhǎng)后，將溫度降低至室溫。將所得物倒入500ml或更多冷水中，攪拌，然后用水和酒精洗滌數(shù)次的同時(shí)過(guò)濾。干燥后，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液；己烷:二氯甲烷＝1:10)得到深紫色固體粉末。(產(chǎn)率：87.4％)

在-20℃下，使用注射筒將溶于100ml四氫呋喃(THF)中的化學(xué)式6-a的化合物(3g,5.7166mmol)緩緩添加至250ml燒瓶中的2.0M二異丙基酰胺鋰溶液(LDA,6ml,12.0mmol)，混合物攪拌1小時(shí)。向其中添加1M三甲基氯化錫((CH₃)₃SnCl,13.14ml,13.14mmol)，所得物在溫度升至室溫的同時(shí)攪拌12小時(shí)。用水和氯仿(CF)萃取此溶液，用水洗滌，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。將殘留溶液抽真空以移除溶劑，用MC/EtOH再結(jié)晶得到化合物6-b。(產(chǎn)率42％)

圖15為示出化學(xué)式6-b的NMR譜的圖。

實(shí)施例7.單體7-a的合成

將2,5-二溴噻吩(9.68g，40.0mmol)置入并溶于200ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下向其中緩緩添加1.6M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷(55ml，88mmol)溶液，所得物攪拌1小時(shí)。之后，向其中一次添加1M三甲基氯化錫的THF溶液(100ml，100mmol)，將溫度升至室溫，之后所得物攪拌12小時(shí)。將此溶液倒入冰內(nèi)，所得物用二乙基醚萃取三次，用水洗滌三次，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留的水。殘留的溶液抽真空以移除溶劑，用甲醇再結(jié)晶以得到白色固體。

產(chǎn)率：73.1％

圖16為示出化學(xué)式7-a的NMR譜的圖。

實(shí)施例8.單體8-b的合成

(1)化學(xué)式8-a的合成

將2-己基噻吩(10.0g，59.4mmol)置入并溶于500ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下向其中緩緩添加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(24.0ml，59.4mmol)，所得物攪拌30分鐘。之后，溫度升至0℃，所得物在此條件下攪拌1小時(shí)，然后向其中一次添加4,8-脫氫苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g，14.8mmol)，所得物在50℃攪拌3小時(shí)。此溶液冷卻至室溫后，向其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl₂·2H₂O)(26g)和10％HCl(56ml)，所得物進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。將冰倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。殘留溶液抽真空以移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液；石油)得到高密度黃色液體。

產(chǎn)率：64％

(2)化學(xué)式8-b的合成

8-a(3.9g，7.43mmol)置入并溶于100ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將1.6M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷(10.4ml，16.7mmol)溶液緩緩添加至其中，所得物在室溫下攪拌1小時(shí)。向該溶液中一次添加1M三甲基氯化錫的四氫呋喃(THF)溶液(22.7ml，22.7mmol)，所得物攪拌2小時(shí)。將水倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。殘留的溶液抽真空以移除溶劑，用乙醇再結(jié)晶以得到淡黃色晶體固體。

產(chǎn)率：87％

圖17為示出化學(xué)式8-b的NMR譜的圖。

圖18為示出化學(xué)式8-b的MS譜的圖。

實(shí)施例9.單體9-b的合成

(1)化學(xué)式9-a的合成

將2-(2-乙基己基)噻吩(10.0g，59.4mmol)置入并溶于500ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。在此溫度下向其中緩緩添加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷(24.0ml，59.4mmol)溶液，所得物攪拌30分鐘。之后，溫度升至0℃，所得物在此條件下攪拌1小時(shí)，然后向其中一次添加4,8-脫氫苯并[l,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(3.3g，14.8mmol)，所得物在50℃攪拌3小時(shí)。此溶液冷卻至室溫后，向其中添加氯化錫(II)二水合物(SnCl₂·2H₂O)(26g)和10％HCl(56ml)，所得物進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。將冰倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取兩次，用水洗滌兩次，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。殘留溶液抽真空以移除溶劑，通過(guò)二氧化硅柱(洗脫液；石油)得到高密度黃色液體。

產(chǎn)率：64％

(2)化學(xué)式9-b的合成

化合物5(3.9g，7.59mmol)置入并溶于100ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至0℃。在此溫度下將1.6M正丁基鋰(n-BuLi)的己烷(10.4ml，16.7mmol)溶液緩緩添加至其中，所得物在室溫下攪拌1小時(shí)。1M三甲基氯化錫的四氫呋喃(THF)溶液(22.7ml，22.7mmol)一次添加至此溶液中，所得物攪拌2小時(shí)。將水倒入此溶液中，所得物用二乙醚萃取兩次，水洗兩次，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除殘留水。殘留的溶液抽真空以移除溶劑，用乙醇再結(jié)晶以得到淡黃色晶體固體。

產(chǎn)率：87％

圖19為示出化學(xué)式9-b的NMR譜的圖。

實(shí)施例10.單體10-a的合成

以與Wen Wen,z Lei Ying,z Ben B.Y.Hsu,Yuan Zhang,Thuc-Quyen Nguyen and Guillermo C.Bazan,Chem.Commun.,2013,49,7192-7194的合成方法相同的方法制備單體。

圖20為示出化學(xué)式10-a的NMR譜的圖。

實(shí)施例11.單體11-a的合成

以與Yun-Xiang Xu,Chu-Chen Chueh,Hin-Lap Yip,Fei-Zhi Ding,Yong-XiLi,Chang-Zhi Li,Xiaosong Li,Wen-Chang Chen,and Alex K.-Y.Jen,Adv.Mater.2012,24,6356-6361的合成方法相同的方法制備單體。

圖21為示出化學(xué)式11-a的MS譜的圖。

圖22為示出化學(xué)式11-a的NMR譜的圖。

實(shí)施例12.單體12-a的合成

以與Bob C.Schroeder,Zhenggang Huang,Raja Shahid Ashraf,*Jeremy Smith,Pasquale D’Angelo,Scott E.Watkins,Thomas D.Anthopoulos,James R.Durrant,and Iain McCulloch,Adv.Funct.Mater.2012,22,1663-1670的合成方法相同的方法制備單體。

圖23為示出化學(xué)式12-a的NMR譜的圖。

實(shí)施例13.單體13-b的合成

將4,4’-雙(2-乙基-己基)-5,5’-二溴二噻吩并[3,2-b:2’,3’-b’]噻咯(5.0g，8.67mmol)溶于50ml的四氫呋喃(THF)，且將溫度降至-78℃。向其中添加n-BuLi(8.67ml，2.5M己烷溶液)。30分鐘后，向其中添加(CH₃)₃SnCl(3.49ml,1M己烷溶液)，所得物攪拌18小時(shí)。所得物用水和二乙醚萃取，使用硫酸鎂(MgSO₄)移除有機(jī)層中殘留的水。移除溶劑，所得物在烘箱中干燥。

產(chǎn)率：96.1％

圖24為示出化學(xué)式13-b的NMR譜的圖。

實(shí)施例14.單體14-d的合成

(1)化學(xué)式14-b的合成

將噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基-己酯(1.49g，5.03mmol)置入10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中逐滴添加N-溴代琥珀酰亞胺(NBS，0.90g，5.03mmol)，然后攪拌所得物30分鐘。將去離子(DI)水添加至此溶液，所得物用乙酸乙酯萃取多次。在真空下移除溶劑，使用無(wú)水硫酸鈉干燥所得物。通過(guò)二氧化硅柱層析法(二氯甲烷和己烷(1:2))從殘留物中得到化學(xué)式14-b的油(0.79g,41.8％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):7.53(1H,s),7.22(1H,s),4.20-4.27(2H,m),1.67-1.74(1H,m),1.25-1.50(8H,m),0.86-0.96(6H,m)。

(2)化學(xué)式14-c的合成

將2,1,3-苯并噻二唑-4,5-雙(硼酸頻哪醇酯(0.33g，0.84mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.05g，0.04mmol)和化學(xué)式14-b的化合物(0.79g，2.10mmol)置入20ml的甲苯、碳酸鉀水溶液(10ml)和10ml的乙醇中，混合物在110℃下在氮?dú)夥障禄亓鞑嚢柽^(guò)夜。將混合物冷卻至室溫，在真空下移除溶劑，所得物用無(wú)水硫酸鈉干燥。通過(guò)二氧化硅柱層析法(二氯甲烷和己烷(1:2))從殘留物中得到化學(xué)式14-c的紅色固體(0.40g,65.7％)。¹H NMR(CDCl3,400MHz):8.11(2H,s),8.03(2H,s),7.52(2H,s),4.27-4.28(4H,m),1.64-1.75(2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m)。

(3)化學(xué)式14-d的合成

將化學(xué)式14-c(0.40g,0.55mmol)和10ml的氯仿置入圓底燒瓶中，向其中逐滴添加N-溴琥珀酰亞胺(NBS,0.22g,1.21mmol)，混合物攪拌10分鐘。將去離子(DI)水添加至此溶液，所得物以乙酸乙酯萃取多次。于真空下移除溶劑，所得物使用無(wú)水硫酸鈉干燥。經(jīng)二氧化硅柱層析法(二氯甲烷和己烷(1:1))自殘留物得到化學(xué)式14-d的藍(lán)色固體(0.37g,76.2％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):7.94(1H,s),7.68(1H,s),4.23-4.31(4H,m),1.64-1.75(2H,m),1.30-1.48(16H,m),0.88-0.96(12H,m).GC/MS(m/z)計(jì)算值C38H38Br2N2O4S5,881.98；實(shí)驗(yàn)值882.20[M]⁺。

實(shí)施例15.單體15-d的合成

以與實(shí)施例1中相同的方式制備化學(xué)式15-d，除了使用化學(xué)式15-a代替化學(xué)式1-g，且使用實(shí)施例9的化學(xué)式9-a代替實(shí)施例1中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。

實(shí)施例16.單體16-b的合成

以與實(shí)施例1中相同的方式使用化學(xué)式15-d，除了使用化學(xué)式15-a代替實(shí)施例1中的化學(xué)式1-g。

制備例1.化學(xué)式1-1-1的合成

將18ml的氯苯、1-j(0.700g，0.5866mmol)、2-b(0.2641g，0.5866mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃的條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，將固體過(guò)濾。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

制備例2.化學(xué)式1-1-2的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g,0.5731mmol)(除了使用5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡喃-2,7-二基-雙(三甲基錫烷)代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式5-e的化合物(0.6033g，0.5731mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：47％

數(shù)均分子量：33200g/mol

PDI:1.8

制備例3.化學(xué)式1-1-3的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g,0.5505mmol)(除了使用化學(xué)式6-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式6-b的化合物(0.4681g,0.5505mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃,10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：41％

數(shù)均分子量：40800g/mol

PDI:1.7

制備例4.化學(xué)式1-1-4的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.4232mmol)(除了使用化學(xué)式10-a的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式10-a的化合物(0.5217g,0.4232mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃,10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：46％。

數(shù)均分子量：57000g/mol

PDI:1.4

制備例5.化學(xué)式1-1-5的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g,0.3954mmol)(除了使用化學(xué)式11-a的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式11-a的化合物(0.5319g,0.3954mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：45％

數(shù)均分子量：52800g/mol

PDI:1.5

制備例6.化學(xué)式1-1-6的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g,0.6006mmol)(除了使用化學(xué)式13-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式13-b的化合物(0.4470g,0.6006mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：49％

數(shù)均分子量：41100g/mol

PDI:1.9

制備例7.化學(xué)式1-1-7的合成

具有與化學(xué)式14-d的化合物相同當(dāng)量的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和Pd(PPh₃)₄(5mol％)各置入10ml的甲苯中，通過(guò)在110℃下回流并攪拌混合物24小時(shí)進(jìn)行Stille偶聯(lián)。將混合物冷卻至室溫，并在真空下移除甲苯。所得物用正己烷和甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，以移除副產(chǎn)物和低聚物，所得物在真空下用氯仿干燥萃取，以得到化學(xué)式1-1-7的化合物。

制備例8.化學(xué)式1-1-8的合成

具有與化學(xué)式14-d的化合物相同當(dāng)量的9,9-二己基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯、Pd(PPh₃)₄(5mol％)各置入10ml的甲苯中，進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)。將碳酸鈉水溶液(5ml)和乙醇(5ml)置入圓底燒瓶中，所得物在110℃氮?dú)夥障禄亓鞑嚢?4小時(shí)。

將混合物冷卻至室溫，向其中倒入去離子(DI)水，所得物用氯仿萃取。在真空下移除溶劑，所得物使用無(wú)水硫酸鈉干燥。所得物用正己烷和甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，以移除副產(chǎn)物和低聚物，所得物在真空下用氯仿干燥萃取，以得到化學(xué)式1-1-8的化合物。

制備例9.化學(xué)式1-1-9的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.5514mmol)(除了使用化學(xué)式9-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式9-b的化合物(0.4987g,0.5514mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：46％

數(shù)均分子量：32000g/mol

PDI:2.0

制備例10.化學(xué)式1-1-10的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.5280mmol)(除了使用化學(xué)式9-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式9-b的化合物(0.4776g,0.5280mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：48％

數(shù)均分子量：54000g/mol

PDI:1.8

制備例11.化學(xué)式1-1-11的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.4932mmol)(除了使用化學(xué)式3-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式3-b的化合物(0.4923g,0.4932mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：48％

數(shù)均分子量：54000g/mol

PDI:1.8

制備例12.化學(xué)式1-1-12的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.4258mmol)(除了使用化學(xué)式4-b的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式4-b的化合物(0.5206g,0.4258mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：47％

數(shù)均分子量：61000g/mol

PDI:1.6

制備例13.化學(xué)式1-1-13的合成

將18ml的氯苯、以與實(shí)施例1中相同的方法制備的化合物(0.700g，0.4685mmol)(除了使用化學(xué)式12-a的化合物代替實(shí)施例1中(7)化學(xué)式1-i的制備方法中的2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、化學(xué)式12-a的化合物(0.5027g，0.4685mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：32％

數(shù)均分子量：21000g/mol

PDI:2.3

制備例14.化學(xué)式1-1-14的合成

將12ml的氯苯、16-b(0.700g，0.6194mmol)、化學(xué)式9-b的化合物(0.560g，0.6194mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。

將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：43％

數(shù)均分子量：38000g/mol

PDI:1.9

圖36為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖37為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖38示出化學(xué)式1-1-14的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖39為示出化學(xué)式1-1-14的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

制備例15.化學(xué)式1-1-15的合成

將8ml的氯苯、15-d(0.500g，0.3955mmol)、化學(xué)式2-b的化合物(0.3053g，0.3966mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃，10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：47％

數(shù)均分子量：41000g/mol

PDI:2.1

圖40為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-15的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖41為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-15的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖42示出化學(xué)式1-1-15的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖43為示出化學(xué)式1-1-15的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

制備例16.化學(xué)式1-1-16的合成

將8ml的氯苯、16-b(0.500g，0.4416mmol)、化學(xué)式2-b的化合物(0.3409g，0.4416mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃,10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器或管瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：44％

數(shù)均分子量：47000g/mol

PDI:1.8

圖44為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-16的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖45為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-16的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖46示出化學(xué)式1-1-16的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖47為示出化學(xué)式1-1-16的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

制備例17.化學(xué)式1-1-17的合成

將8ml的氯苯、15-d(0.500g，0.3955mmol)、化學(xué)式9-b的化合物(0.3583g，0.3955mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(Pd₂(dba)₃,10mg)和三-(鄰甲苯基)膦(28mg)置入微波反應(yīng)器或管瓶中，混合物在170℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，倒入甲醇內(nèi)，過(guò)濾固體。所濾得的固體用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿進(jìn)行Soxhlet萃取，通過(guò)再次在甲醇中沉淀氯仿部分而濾出固體。

產(chǎn)率：39％。

數(shù)均分子量：49000g/mol

PDI:1.9

圖48為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖49為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖50示出化學(xué)式1-1-17的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖51為示出化學(xué)式1-1-17的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。

圖52為示出溶液狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖53為示出膜狀態(tài)的化學(xué)式1-1-14至1-1-17的UV-Vis吸收光譜的圖。

圖54示出化學(xué)式1-1-14至1-1-17的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量結(jié)果。

圖55為示出化學(xué)式1-1-14至1-1-17的熱重分析(TGA)結(jié)果的圖。符號(hào)

通過(guò)UV-Vis吸收光譜、電化學(xué)測(cè)量和熱重分析(TGA)測(cè)量的制備例14至17中制備的化學(xué)式1-1-14至1-1-17的物理性質(zhì)如下表1中所示。

表1

表1中，Λ_onset表示膜狀態(tài)的吸光度，E_g^opt表示帶隙，T_d表示熱分解溫度。

圖36、圖40、圖44和圖48的UV-Vis吸收光譜是通過(guò)使用UV-Vis吸收光譜儀分析來(lái)分析將化學(xué)式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶于氯苯中以具有1wt％的濃度的樣品得到的。

圖37、圖41、圖45和圖49的UV-Vis吸收光譜是通過(guò)將化學(xué)式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17溶于氯苯中以具有1wt％濃度的溶液滴在玻璃基底上，在1000rpm下旋涂60秒以制備樣品，在80℃下熱處理樣品，使用UV-Vis吸收光譜儀分析樣品而得到的。

圖38、圖42、圖46和圖50的電化學(xué)(循環(huán)伏安法)測(cè)量是通過(guò)三電極系統(tǒng)分析的，其中玻璃碳工作電極、Ag/Agcl參比電極和Pt電極放入將Bu₄NBF₄溶于乙腈以具有0.1M濃度的電解質(zhì)溶液中。使用滴落涂布法將化學(xué)式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17涂布在工作電極上。

圖39、圖43、圖47和圖51是示出化學(xué)式1-1-14至化學(xué)式1-1-17的熱重分析結(jié)果的圖，且圖39、圖43、圖47和圖51中溫度各意指化學(xué)式1-1-14、1-1-15、1-1-16或1-1-17以開始分析時(shí)的重量為100％計(jì)，損失5％時(shí)的溫度，即熱分解溫度(T_d)。

實(shí)驗(yàn)例1.有機(jī)太陽(yáng)能電池的制造

通過(guò)將作為電子供體的制備例2至6、9和10的化合物以及作為電子受體的PC₆₀BM以7:3的混合比(w/w比)溶于氯苯(CB)制備復(fù)合溶液。在此，將濃度調(diào)整至4.0wt％，有機(jī)太陽(yáng)能電池采用ITO/PEDOT:PSS/光活性層/LiF/Al結(jié)構(gòu)。使用蒸餾水、丙酮和2-丙醇超聲清洗涂布有ITO的玻璃基底，在臭氧處理ITO表面10分鐘之后，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂表面至45nm的厚度，然后在120℃下熱處理10分鐘。為了涂布光活性層，使用0.45μm的PP注射過(guò)濾器過(guò)濾化合物-PCBM復(fù)合溶液，然后使用熱蒸發(fā)器在3×10^-8托的真空下用Al旋涂并沉積至200nm的厚度，因此制得有機(jī)太陽(yáng)能電池。

表2

在表2中，V_oc意指開路電壓，J_sc意指短路電流，F(xiàn)F意指填充系數(shù)，且PCE意指能量轉(zhuǎn)換效率。開路電壓和短路電流各為電壓-電流密度曲線的四個(gè)象限中x軸和y軸截距，且隨著這兩個(gè)值的增加，太陽(yáng)能電池的效率優(yōu)選地增強(qiáng)。此外，填充系數(shù)是將曲線內(nèi)所能繪出的矩型的面積除以短路電流與開路電壓的乘積所得的值。當(dāng)這三個(gè)值除以輻射光可得到能量轉(zhuǎn)換效率，且該值優(yōu)選較高。