本發(fā)明涉及一種多臂交聯(lián)劑及其制備方法，更具體地說，涉及一種pegda-密胺的多臂結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑及其制備方法，該交聯(lián)劑具有多臂結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)被廣泛地應(yīng)用于水凝膠的制備中以及載體體系的構(gòu)建中，由于pegda上的雙鍵結(jié)構(gòu)，使其能夠很容易地被改性，得到所需的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還可以通過對pegda的分子量大小的控制來調(diào)節(jié)雙鍵的量，在不同體系中得到很好的應(yīng)用。密胺具有對稱的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其環(huán)上的胺基具有一定的活性，使其可以作為枝化材料和超支化材料的反應(yīng)原料之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多臂交聯(lián)劑及其制備方法，采用邁克爾加成反應(yīng)，利用pegda中的雙鍵與密胺中胺基上的氫進(jìn)行制備。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

多臂交聯(lián)劑，利用聚乙二醇二丙烯酸酯兩端的碳碳雙鍵和密胺分子中胺基上的氫進(jìn)行反應(yīng)，每個(gè)胺基上的氫分別與一個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一個(gè)端部碳碳雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，以使一個(gè)密胺分別與六個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯分子進(jìn)行化學(xué)鍵合，形成如下分子式所示的結(jié)構(gòu)：

其中n為聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合度，可根據(jù)聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量(數(shù)均分子量)進(jìn)行推算，n為10—800，優(yōu)選10—100。

多臂交聯(lián)劑的制備方法，利用聚乙二醇二丙烯酸酯兩端的碳碳雙鍵和密胺分子中胺基上的氫進(jìn)行反應(yīng)，每個(gè)胺基上的氫分別與一個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一個(gè)端部碳碳雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，以使一個(gè)密胺分別與六個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯分子進(jìn)行化學(xué)鍵合，反應(yīng)方程式如下：

在上述制備方法中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)氛圍，以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺均 能夠溶解且分散均勻?yàn)橐耍缍谆鶃嗧?、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃?/p>

在上述制備方法中，反應(yīng)溫度為80—120攝氏度，優(yōu)選90—100攝氏度，采用水浴加熱的方式進(jìn)行反應(yīng)溫度的控制，溫度會(huì)影響所需最終產(chǎn)物的形成與性能，溫度過低，可能會(huì)使反應(yīng)活性不夠而無法進(jìn)行；溫度過高，可能會(huì)使生成的產(chǎn)物發(fā)生熱分解。

在上述制備方法中，反應(yīng)時(shí)間為8—15小時(shí)，優(yōu)選10—12小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響所需最終產(chǎn)物的形成與性能。反應(yīng)時(shí)間過短，可能會(huì)使產(chǎn)物的枝化程度不高；反應(yīng)時(shí)間過長，可能會(huì)使產(chǎn)物過度枝化而相互交聯(lián)，繼而影響最終產(chǎn)物的性能。

在上述制備方法中，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的質(zhì)量比為(1—5)：1，優(yōu)選(2—3)：1，在這一比例之下，能夠確保聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的充分反應(yīng)，且不產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

在上述制備方法中，選擇三乙胺為催化劑，三乙胺的質(zhì)量與聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的質(zhì)量之和的比例為(1—1.5)：6，即三乙胺：(pegda+密胺)＝(1—1.5)：6，質(zhì)量比。

在上述制備方法中，整個(gè)反應(yīng)過程中進(jìn)行攪拌，以使反應(yīng)均勻進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為500—1000rpm。

在上述制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后使用冰乙醚進(jìn)行提純，再以旋蒸除去殘留的乙醚，以透析袋進(jìn)行透析處理，以去除反應(yīng)副產(chǎn)物、殘留的三乙胺和反應(yīng)原料，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物再進(jìn)行凍干保存。在選擇透析袋的截留分子量時(shí)，根據(jù)使用的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量(數(shù)均分子量)和密胺分子量即可計(jì)算出最終產(chǎn)物多臂交聯(lián)劑的分子量(即密胺分子量+六個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量)，沒有實(shí)現(xiàn)六個(gè)氫原子分別與聚乙二醇二丙烯酸酯端部雙鍵反應(yīng)的副產(chǎn)物的分子量小于最終產(chǎn)物的分子量(例如5個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯與密胺反應(yīng)，或者一個(gè)聚乙二醇二丙烯酸酯與兩個(gè)密胺反應(yīng)等)，因此選擇透析袋的截留分子量接近最終產(chǎn)物的分子量，即可實(shí)現(xiàn)將小分子量的副產(chǎn)物通過透析予以分離的目的；同時(shí)配合反應(yīng)過程中溫度、時(shí)間和投料比的控制，以使聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺之間發(fā)生反應(yīng)，且不產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的多臂交聯(lián)劑及其制備方法，利用pegda中的雙鍵和密胺中胺基上的氫，發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)而制備得到的，本發(fā)明制備方法簡單，材料來源廣泛，生產(chǎn)效率高，且產(chǎn)物中仍然含有進(jìn)一步反應(yīng)的碳碳雙鍵，具有廣闊應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例中多臂交聯(lián)劑的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)例并不用來限制本發(fā)明。

以市購的pegda700(n為13)為例說明本發(fā)明的技術(shù)方案，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量為700，密胺(三聚氰胺)的分子量為126，預(yù)計(jì)最終產(chǎn)物的分子量為126+700*6＝4326

準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需使用的器具，清洗反應(yīng)所用的小玻璃瓶、旋蒸瓶并置于烘箱中烘干。用同樣的方法清洗并烘干兩個(gè)100ml的燒杯。分別用托盤天平稱量15gpegda700(n為13)和5g密胺，再用托盤天平稱量35gdmso溶解pegda700，稱量45gdmso溶解密胺，從而得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的pegda700(dmso)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的密胺(dmso)溶液。

設(shè)置好水浴鍋的溫度(100攝氏度)和轉(zhuǎn)速(600rmp)，先往干凈烘干的小玻璃瓶中加入0.6ml的密胺(dmso)溶液，再加入5.6ml的pegda700(dmso)溶液，并加入小磁子，同時(shí)加入1ml三乙胺。然后將小玻璃瓶置于水浴鍋中，使其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，反?yīng)12小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉水浴鍋，戴上布手套取出小玻璃瓶，用潔凈的衛(wèi)生紙擦干小玻璃瓶，再打開瓶蓋用磁鐵吸出小磁子。與此同時(shí)將乙醚置于-40攝氏度中冰鎮(zhèn)30分鐘。往小玻璃瓶中加入10ml冰乙醚，晃動(dòng)10秒后放于試驗(yàn)臺(tái)靜置保持10分鐘，然后可以觀察到小玻璃瓶中出現(xiàn)很明顯的分層現(xiàn)象，此時(shí)用吸管吸出上層的液體，再加入10ml冰乙醚，重復(fù)上述操作兩次。

將提純操作三次后得到的反應(yīng)產(chǎn)物置于干凈烘干的50ml旋蒸瓶中，旋蒸10分鐘后取下旋蒸瓶，將旋蒸后的反應(yīng)產(chǎn)物倒入干凈的截留分子量(數(shù)均分子量)為4000的透析袋中，放入盛滿去離子水的盆中進(jìn)行透析處理，透析處理時(shí)間為一周(一天24小時(shí)，一周七天)，每12小時(shí)更換一次去離子水，每24小時(shí)更換一次透析袋。截留分子量小于預(yù)估的最終產(chǎn)物的分子量，以去除反應(yīng)的副產(chǎn)物。

透析處理一周后，將產(chǎn)物裝入凍干盒中，然后用保鮮膜包好，并將蓋在凍干盒上面 的保鮮膜上扎滿小孔以方便凍干。凍干處理完成后，將凍干產(chǎn)物連同凍干盒一起，置于-40攝氏度中保存?zhèn)溆谩?/p>

利用瑞士bruker公司的avanceⅲ型核磁共振儀器(400mhz)對產(chǎn)物進(jìn)行表征，譜線如附圖1所示，密胺分子上的氫的化學(xué)位移約為7，在本發(fā)明多臂交聯(lián)劑的制備過程中，密胺分子上的六個(gè)氫均參與了反應(yīng)，因此制備得到的多臂交聯(lián)劑的核磁共振氫譜圖中應(yīng)該沒有密胺分子上原先存在的氫的化學(xué)位移，與所測的核磁圖中化學(xué)位移7處沒有特征峰相符合，再加上雙鍵上的氫等處的化學(xué)位移(圖1譜線中數(shù)字1—6標(biāo)識(shí)處)與結(jié)構(gòu)式(圖1結(jié)構(gòu)式中數(shù)字1—6標(biāo)識(shí)處)中的氫成功對應(yīng)，從而證明了pegda700分子成功接枝到密胺分子上了。

利用美國agilent公司的agilent1100型號(hào)的gpc進(jìn)行測試，多臂交聯(lián)劑的重均分子量為4230，測得的分散性指數(shù)pdi值為1.13，與預(yù)估的最終產(chǎn)物多臂交聯(lián)劑的相對分子質(zhì)量相符，分子量分布很窄，與上述核磁共振結(jié)果相互印證，從而證明聚合物單一。

按照本發(fā)明內(nèi)容記載的配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整，依照相同工藝進(jìn)行提純、旋蒸、透析和凍干，均能夠得到與上述實(shí)施例基本相同的產(chǎn)物，核磁共振變現(xiàn)出基本相同的譜線，重均分子量為4450—4860，測得的分散性指數(shù)pdi值為1.03—1.10。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。