本發(fā)明涉及一種由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的方法?？反既芤涸趬A催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。與目前已有報(bào)道的制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的方法相比，本發(fā)明催化劑廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)的活性和選擇性高。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物合糠醇合成4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的一種廉價(jià)高效合成方法。

背景技術(shù)：

化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問(wèn)題日益突出，加之能源的社會(huì)需求量還在持續(xù)增加，開(kāi)發(fā)可替代化石資源的新能源勢(shì)在必行。生物質(zhì)作為一種可再生的有機(jī)碳源應(yīng)用于碳材料、燃料及化學(xué)品的生產(chǎn)中已成為目前的熱點(diǎn)研究。

4-羥基環(huán)戊-2-烯酮是重要的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品添加劑以及有機(jī)合成中間體(JP 2000119212；WO 2000048586；Org.Process Res.Dev.,2013,17(12):1526)。目前，4-羥基環(huán)戊-2-烯酮主要是通過(guò)糠醇重排反應(yīng)制備。但是在糠醇的水熱過(guò)程中，糠醇本身容易發(fā)生聚合反應(yīng)從而導(dǎo)致4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率比較低。Oliver Reiser小組(Synlett,2010,13:2037)采用微波輔助加熱的微反應(yīng)器，以糠醇水溶液為原料，獲得了很高收率的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。但是該方法需要微波進(jìn)行輔助，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Nitin W.Fadnavis小組(Org.Process Res.Dev.,2013,17(12):1526)在糠醇水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮和醋酸，可以有效的抑制糠醇的自身聚合反應(yīng)，獲得了很高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。但是，由于額外的N-甲基吡咯烷酮和醋酸的加入，造成了4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的分離純化難度較大，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Milan Hronec等人(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)系統(tǒng)的研究了該反應(yīng)。他們認(rèn)為糠醇在水溶液中重排制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的反應(yīng)與糠醇自身聚合反應(yīng)以及糠醇水解生成乙酰丙酸的反應(yīng)為平行反應(yīng)。并且這些反應(yīng)的活化能相差不大，因而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)影響該反應(yīng)的選擇性。在他們的實(shí)驗(yàn)中，酸的添加會(huì)降低4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。因而，在純水中可以獲得最高約50％的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。

在本課題組長(zhǎng)期從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備油品和化學(xué)品的工作(中國(guó)專利：申請(qǐng)?zhí)枺?01110346501.1和ChemSusChem.2012,5:1958；Bioresource Technology.2013,134:66；Chem.Commun.,2013,49:5727)。開(kāi)發(fā)了一系列生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的制備方法，所用催化劑簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉；制備工藝中，無(wú)需消耗計(jì)量比的試劑。整個(gè)路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醇高效的制備出了4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

以糠醇為原料制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮，糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化 劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。

其中，堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、氨水、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO₂；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0-0.05之間。

糠醇溶液制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮反應(yīng)的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中糠醇的質(zhì)量濃度為0.01％-99％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

糠醇溶液制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器和半連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在50℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在160℃-250℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.01h-0.5h之間；

采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在10h^-1-100h^-1之間；

采用半連續(xù)釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.01h-0.5h之間。

此處的半連續(xù)釜式反應(yīng)器為在正常的釜式反應(yīng)器中，接入一個(gè)可以在反應(yīng)過(guò)程中將原料泵入反應(yīng)釜中高壓泵。其使用方式是，先在反應(yīng)釜中加入催化劑、溶劑，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高到指定的反應(yīng)溫度后，用高壓泵以一定的速率將糠醇溶液泵入反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間(即為反應(yīng)時(shí)間)后停止反應(yīng)。該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是，使用傳統(tǒng)的加熱方式，就可以實(shí)現(xiàn)原料的快速升溫，從而避免在升溫過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)。

本專利的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩方面：

一是，糠醇的重排反應(yīng)為酸催化的反應(yīng)，本專利打破常規(guī)，加入堿性的催化劑，這些催化劑會(huì)稍微抑制糠醇的重排反應(yīng)，但是能更大程度的抑制糠醇的水解和自身縮合反應(yīng)，因而大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。

文獻(xiàn)(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)中作了比較詳盡的闡述?？反荚诎l(fā)生重排反應(yīng)生成4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的同時(shí)，會(huì)發(fā)生糠醇自身縮合反應(yīng)和糠醇水解生成乙酰丙酸反應(yīng)。如果在體系中加入酸性催化劑，會(huì)導(dǎo)致4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率降低。如果不加催化劑，則4-羥基環(huán)戊-2-烯酮產(chǎn)物的選擇性與反應(yīng)溫度和時(shí)間無(wú)關(guān)，因此其能獲得的最大收率只能在50％左右。

二是，本專利中采用的特殊的進(jìn)樣方式，即半連續(xù)釜式反應(yīng)器，使得糠醇溶液的升溫速率大大增加，這種方法同樣可以抑制糠醇自身聚合和糠醇水解反應(yīng)。

與文獻(xiàn)(Synlett,2010,13:2037)相比，本專利無(wú)需采用微波輔助，就可以達(dá)到之相當(dāng)?shù)?-羥基環(huán)戊-2-烯酮收率。這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用無(wú)疑具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。與文獻(xiàn)(Org.Process Res.Dev.,2013,17(12):1526)相比，雖然本專利的方法獲得的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮產(chǎn)率略低于它，但是本專利獲得的產(chǎn)物液體中為幾乎純凈的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮，只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾除水或其它溶劑，便可獲得純度較高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。而對(duì)比文獻(xiàn)中額外加入的N-甲基吡咯烷酮和醋酸雖然提高了4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率，但是在大大的增加了后續(xù)的純化過(guò)程中的難度。

綜上所述，本專利提供的由糠醇合成4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的方法是一個(gè)非常實(shí)用的具有創(chuàng)造性的合成方法。

附圖說(shuō)明

圖1.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的¹H-NMR譜圖；

圖2.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的¹³C-NMR譜圖；

具體實(shí)施方式

下面將以具體的實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)例。

1.由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的實(shí)驗(yàn)(催化劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL質(zhì)量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性(續(xù)表)

由表1結(jié)果可以看出，不同堿催化劑均可有效的催化糠醇重排反應(yīng)的發(fā)生，獲得高收率的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮，其中堿性較弱的CeO₂效果較差。但是即使是不加任何催化劑，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下仍然可以獲得52％的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響比較顯著，其中在5mg左右的NaOH可以獲得較優(yōu)的收率，大于或小于該數(shù)值，均會(huì)使得4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率減低。而反應(yīng)時(shí)間的影響與催化劑量類似，在0.02h的時(shí)候有最佳的收率，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)物收率；過(guò)短，則會(huì)有部分原料未完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)率偏低。反應(yīng)溫度同樣也有最優(yōu)值，在240℃時(shí)，4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率達(dá)到最大，過(guò)高或過(guò)低的溫度均導(dǎo)致產(chǎn)率小幅度下降。

2.由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的糠醇水溶液或者水與其它溶劑的混合溶液，以NaOH為催化劑，在240℃下反應(yīng)0.02h。

表2.不同溶劑對(duì)重排反應(yīng)活性的影響

表2.不同溶劑對(duì)重排反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

由表2結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)底物糠醇濃度的增加，4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率有了顯著的降低，但是仍保持在一個(gè)較高的水平。這在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要綜合考慮產(chǎn)率收率與能量效率來(lái)獲得最佳濃度。采用混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大，即使是混合溶劑與水的比例在較大范圍內(nèi)浮動(dòng)，仍可獲得較高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。

3.由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的糠醇水溶液，以鎂鋁水滑石為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表3.固定床反應(yīng)器中糠醇重排反應(yīng)活性

從表3可以看出，在固定床反應(yīng)器中，相同的糠醇濃度條件下，可以獲得更高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均會(huì)使得4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率降低，這與釜式反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間影響產(chǎn)率的道理類似。溫度對(duì)4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的生成有較大的影響，太低溫度不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，240℃為最優(yōu)的反應(yīng)溫度。

4.由糠醇制備4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的實(shí)驗(yàn)(半連續(xù)釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入40mL溶劑和一定質(zhì)量的催化劑，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，用高壓泵以10mL/min的速度將不同濃度的糠醇水溶液，共計(jì)10mL泵入反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表4.半連續(xù)釜式反應(yīng)器中糠醇重排反應(yīng)活性

表4.半連續(xù)釜式反應(yīng)器中糠醇重排反應(yīng)活性(續(xù)表)

由表4結(jié)果可以看出，與釜式反應(yīng)器相比，大部分情況下，半連續(xù)釜式反應(yīng)器均會(huì)有更高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。不同堿催化劑均可有效的催化糠醇重排反應(yīng)的發(fā)生，獲得高收率的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響比較顯著，其中在5mg左右的NaOH可以獲得較優(yōu)的收率，大于或小于該數(shù)值，均會(huì)使得4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率減低。值得注意的是，由于采用了半連續(xù)釜式反應(yīng)器，即使在不加任何催化劑的情況下，在最佳的反應(yīng)條件下，也可獲得70％的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮收率，這也是本專利的創(chuàng)新之處。反應(yīng)溫度同樣也有最優(yōu)值，在240℃時(shí)，4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率達(dá)到最大，過(guò)高或過(guò)低的溫度均導(dǎo)致產(chǎn)率小幅度下降。隨著進(jìn)樣糠醇濃度的增加，4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率有了顯著的降低，但是仍保持在一個(gè)較高的水平。這在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要綜合考慮產(chǎn)率收率與能量效率來(lái)獲得最佳濃度。采用其它溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大，仍可獲得較高的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的收率。

從上述實(shí)施例可以看出，以糠醇為原料，通過(guò)本專利的方法可以高收率的制備出4-羥基環(huán)戊-2-烯酮。且該過(guò)程中采用的催化劑為常見(jiàn)、廉價(jià)的堿催化劑。該過(guò)程中不需加入其它額外消耗品，整個(gè)過(guò)程綠色環(huán)保，是非常高效的4-羥基環(huán)戊-2-烯酮的合成方法。