本發(fā)明涉及生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種以磺化尾氣吸收污水為中和劑生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
在采用氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎┥a(chǎn)石油磺酸鹽的過(guò)程中，尾氣中的二氧化硫和三氧化硫一般采用用氫氧化鈉溶液吸收的辦法來(lái)處理。經(jīng)過(guò)對(duì)磺化技術(shù)改進(jìn)，三氧化硫的利用率大幅度提高，但受二氧化硫催化轉(zhuǎn)化率的限制，導(dǎo)致尾氣中殘留大量的二氧化硫和微量的三氧化硫，因其濃度太低，無(wú)法直接回用，工業(yè)上主要采用堿吸收尾氣處理工藝，產(chǎn)生的廢水含有大量亞硫酸鈉和少量硫酸鈉，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，吸收液中的無(wú)機(jī)鹽含量高達(dá)30％，COD含量高達(dá)5萬(wàn)mg/l，成為難以處理的廢棄物。
CN85101506公開(kāi)了一種從烷烴磺化氧化反應(yīng)混合物中除去殘余硫酸的方法，加入堿金屬碳酸鹽、過(guò)氧化物、氫氧化物、硫酸鹽或磺酸鹽使殘余硫酸轉(zhuǎn)化為堿金屬酸式硫酸鹽。CN201310674504公開(kāi)了一種采用中和工藝磺化產(chǎn)品廢硫酸的綜合處理方法，CN201020235851公開(kāi)了有機(jī)磺化物生產(chǎn)廢水中硫酸和硫酸鈉分離的煙塔，CN200810154122、CN20010154089、CN200810154090提供了一種磺化廢酸的處理及利用方法，向回收罐中加入顆?；钚蕴?，進(jìn)行攪拌吸附或固定床吸附，然后分離壓濾，CN200510015325公開(kāi)了一種DSD酸生產(chǎn)過(guò)程中樹(shù)脂吸附處理磺化廢酸的方法，上述技術(shù)僅用于處理磺化產(chǎn)物中殘余的硫酸，不涉及污水處理工藝。
CN201110232001公開(kāi)了一種磺化副產(chǎn)物黑酸綜合回收利用的生產(chǎn)工藝，CN201410027919公開(kāi)了一種磺化堿熔法生產(chǎn)萘酚過(guò)程中副產(chǎn)亞硫酸鈉的提取方法；CN201110100794AOS公開(kāi)了磺化靜電除霧廢液應(yīng)用于制備水煤漿添加劑，CN201120157406和CN201110127659公開(kāi)了一種利用磺化尾 氣吸收液制備芒硝的裝置，將亞硫酸鹽進(jìn)一步氧化成硫酸鹽制備芒硝，CN201110161609公開(kāi)一種磺化產(chǎn)品廢硫酸的綜合利用方法，CN200920262979公開(kāi)了一種處理磺化廢水的裝置，利用壓縮氣流能快速地將磺化廢水中SO32-離子除去，CN200910194022公開(kāi)一種鈣鹽沉淀法處理磺化廢水的方法，上述公開(kāi)內(nèi)容都不涉及之后的污水處理技術(shù)。
CN200810154122、CN200810154090、CN200810154089公開(kāi)了一種磺化廢酸的處理及利用方法，主要是用活性炭進(jìn)行吸附，得到的廢酸清液用于調(diào)節(jié)重氮化反應(yīng)的pH值。
現(xiàn)有技術(shù)首先通過(guò)氧化將亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，然后，或者利用吸附法或蒸餾法來(lái)提取廢液中的硫酸鈉，能耗較大，無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用；或者是加入鈣鹽沉淀硫酸根法達(dá)到去除硫酸根的目的，這又產(chǎn)生了新的排放物硫酸鈣。上述方法脫除無(wú)機(jī)鹽后的水中COD依然超標(biāo)，不能直接排放，沒(méi)有從根本上解決污水的利用問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)磺化尾氣吸收污水的處理方法顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決磺化反應(yīng)過(guò)程中尾氣吸收污水中COD高難以處理排放的問(wèn)題，提供一種污水利用的方法。此方法實(shí)施后，尾氣吸收污水得到利用，使用安全，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，將磺化尾氣吸收污水與磺化過(guò)程中產(chǎn)生的磺化酸性油進(jìn)行中和反應(yīng)生成石油磺酸鹽，所述中和反應(yīng)溫度為20-80℃，所述中和反應(yīng)所得磺酸鹽溶液的pH為6-8；
所述磺化尾氣吸收污水是堿吸收處理在采用氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎┥a(chǎn)石油磺酸鹽的磺化過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣所得。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，所述中和反應(yīng)溫度優(yōu)選為25-60℃，所述中和反應(yīng)所得磺酸鹽溶液的pH優(yōu)選為6.5-7.5。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，該方法最好還包括：通過(guò)相對(duì)真空度為-0.02MPa～-0.08MPa的負(fù)壓解吸或用少量空氣氣提的方式，將磺化尾氣吸收污水與磺化酸性油中和時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫回收提濃再經(jīng)冷 干脫水后送入二氧化硫轉(zhuǎn)化塔進(jìn)料段回用。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化尾氣吸收污水的pH優(yōu)選為6.5-11。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化尾氣吸收污水的pH優(yōu)選為7-8。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，優(yōu)選的是，所述磺化酸性油的酸值在7mgKOH/g油以上時(shí)，在與磺化尾氣吸收污水中和前采用負(fù)壓方式脫除其中溶解的三氧化硫氣體，反應(yīng)條件為：相對(duì)真空度-0.02MPa～-0.08MPa，脫除時(shí)間0.5-1小時(shí)。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，所述磺化過(guò)程采用的方式優(yōu)選為釜式磺化、膜式磺化、噴霧磺化或管式磺化。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，優(yōu)選的是，所述磺化過(guò)程采用的原料為石油組分，該石油組分為原油、直餾組分、加氫精制組分或糠醛抽出油。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，優(yōu)選的是，所述尾氣堿吸收處理采用的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液質(zhì)量濃度為1-30％，吸收溫度為5-80℃。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法，其中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5-15％，吸收溫度優(yōu)選為20-60℃。
本發(fā)明的有益效果為：將磺化尾氣吸收污水應(yīng)用于石油磺酸鹽的中和過(guò)程中，一是磺化尾氣吸收污水中含有的大量亞硫酸鈉能夠與磺化酸性油充分反應(yīng)，生成磺酸鈉和水，磺酸鈉溶液直接作為成品銷售，無(wú)廢水產(chǎn)生，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磺化反應(yīng)的尾氣吸收污水COD高難以處理排放問(wèn)題；二是污水中和磺化酸性油制備石油磺酸鈉過(guò)程中所產(chǎn)生的二氧化硫可返回到三氧化硫的制備系統(tǒng)得到重復(fù)利用；三是減少了中和反應(yīng)用堿的消耗。因此，磺化尾氣吸收污水在反應(yīng)過(guò)程中完全被利用，無(wú)外排污水，徹底解決了因COD高外排困難問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1：
釜式磺化工藝中以氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，原料為加氫精制的環(huán)烷基減二線原料，其組成為：飽和烴70.5％，芳香烴28.6％，膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.9％，經(jīng)過(guò)磺化后，磺化酸性油的酸值為8.3mgKOH/g油，采用抽負(fù)壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對(duì)真空度-0.05MPa，溫度50℃，抽真空1h。
尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.5％，三氧化硫的體積濃度為0.03％?；腔^(guò)程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為10％，吸收溫度為40℃。吸收了磺化過(guò)程中產(chǎn)生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的污水即磺化尾氣吸收污水，pH為7.5，固含物為20％。
用該磺化尾氣吸收污水與脫過(guò)三氧化硫氣體的磺化酸性油進(jìn)行中和攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度40℃，控制反應(yīng)生成的磺酸鈉溶液的最終pH在7.5，中和反應(yīng)過(guò)程中采用負(fù)壓，相對(duì)真空度-0.05MPa，溫度50℃，生成的二氧化硫氣體經(jīng)冷干脫水后送入二氧化硫轉(zhuǎn)化塔進(jìn)料段回用。
用上述方法制備的石油磺酸鹽收率5.2％，與常規(guī)方法磺酸鹽收率相當(dāng)。
實(shí)施例2：
膜式磺化工藝中以氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，原料為克拉瑪?1號(hào)站原油，其組成為：蠟含量7.46％，膠質(zhì)含量5.37％，瀝青質(zhì)含量0.44％，按照1：1的比例加入二氯乙烷溶液，經(jīng)過(guò)磺化后，磺化酸性油的酸值為15.6mgKOH/g油，采用抽負(fù)壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對(duì)真空度-0.02MPa，溫度40℃，抽真空0.5h。
尾氣中二氧化硫的體積濃度為1.0％，三氧化硫的體積濃度為0.05％。磺化過(guò)程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉水溶液，溶液濃度為1％，吸收溫度為5℃。吸收了磺化過(guò)程中產(chǎn)生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的污水即磺化尾氣吸收污水，pH為11，固含物為12％。
用該磺化尾氣吸收污水與脫過(guò)三氧化硫氣體的磺化酸性油進(jìn)行中和攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，控制反應(yīng)生成的磺酸鈉溶液的最終pH在6，中和反應(yīng)過(guò)程中采用負(fù)壓，相對(duì)真空度-0.02MPa，溫度40℃，生成的二氧化硫氣體經(jīng)冷干脫水后送入二氧化硫轉(zhuǎn)化塔進(jìn)料段回用。
用上述方法制備的石油磺酸鹽收率8.4％，與常規(guī)方法磺酸鹽收率相 當(dāng)。
實(shí)施例3：
噴霧磺化工藝中以氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，原料為石蠟基減三線原料，其組成為：飽和烴87.02％，芳香烴12.07％，膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.91％，經(jīng)過(guò)磺化后，磺化酸性油的酸值為12.9mgKOH/g油，采用抽負(fù)壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對(duì)真空度-0.08MPa，溫度30℃，抽真空0.5h。
尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.3％，三氧化硫的體積濃度為0.01％，磺化過(guò)程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液濃度為20％，吸收溫度為60℃。吸收了磺化過(guò)程中產(chǎn)生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的污水即磺化尾氣吸收污水，pH為6.5，固含物為27％。
用該磺化尾氣吸收污水與脫過(guò)三氧化硫氣體的磺化酸性油進(jìn)行中和攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，控制反應(yīng)生成的磺酸鈉溶液的最終pH在8，中和反應(yīng)過(guò)程中采用負(fù)壓，相對(duì)真空度-0.08MPa，溫度80℃，生成的二氧化硫氣體經(jīng)冷干脫水后送入二氧化硫轉(zhuǎn)化塔進(jìn)料段回用。
用上述方法制備的石油磺酸鹽收率7.6％，與常規(guī)方法磺酸鹽收率相當(dāng)。
實(shí)施例4：
管式磺化工藝中以氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，原料為變壓器油抽出油原料，其組成為：飽和烴29.18％，芳香烴68.26％，膠質(zhì)瀝青質(zhì)2.56％，加入1：1的二氯乙烷溶液稀釋，經(jīng)過(guò)磺化后，磺化酸性油的酸值為20.5mgKOH/g油，采用抽負(fù)壓方式脫除溶解的三氧化硫氣體，相對(duì)真空度-0.04MPa，溫度20℃，抽真空1h。
尾氣中二氧化硫的體積濃度為0.6％，三氧化硫的體積濃度為0.03％，磺化過(guò)程中磺化尾氣的吸收溶液為氫氧化鈉溶液，溶液濃度為30％，吸收溫度為80℃。吸收了磺化過(guò)程中產(chǎn)生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾氣的污水即磺化尾氣吸收污水，pH為9，固含物為16％。
用該磺化尾氣吸收污水與脫過(guò)三氧化硫氣體的磺化酸性油進(jìn)行中和攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度20℃，控制反應(yīng)生成的磺酸鈉溶液的最終pH在7.0，中和反應(yīng)過(guò)程中溫度30℃，通入少量空氣，氣提出的二氧化硫氣體經(jīng)冷干脫水后送入二氧化硫轉(zhuǎn)化塔進(jìn)料段回用。
用上述方法制備的石油磺酸鹽收率9.6％，與常規(guī)方法磺酸鹽收率相當(dāng)。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。