本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

據(jù)市場調(diào)研機(jī)構(gòu)Markets & Markets報告：到2019年，生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的市值將以13.01%的年均增長率至34.77億美元。主要應(yīng)用于包裝、纖維、農(nóng)業(yè)和注塑成型四方面。我國在2011年生物降解塑料制品的總產(chǎn)量約為45萬噸，同比增長約30%。

生物降解塑料包括多種類型。淀粉改性系列產(chǎn)品的使用量最大，但不適于降解地膜，2009年全世界生產(chǎn)并使用了32.3萬噸，預(yù)計2020年，全球使用量可達(dá)百萬噸。生產(chǎn)纖維素改性可降解塑料的企業(yè)不是很多，主要集中在歐洲，產(chǎn)量也小，每年全球基本保持在1萬噸的產(chǎn)量，預(yù)計到2020年，全球產(chǎn)量可達(dá)3萬噸。聚乳酸(PLA)系列產(chǎn)品近年來在全球市場發(fā)展迅速，已從2003年的7萬噸發(fā)展到2009年的23萬噸，預(yù)計到2020年達(dá)到83萬噸。聚羥基脂肪酸酯(PHA)類是近年才興起的新型可降解塑料，發(fā)展十分迅速，2003年全球市場尚無PHA產(chǎn)品，而到2009年，該系列產(chǎn)品的全球市場已達(dá)到8萬噸，預(yù)計到2020年突破40萬噸。

目前，我國生物降解塑料廣泛應(yīng)用于塑料包裝、農(nóng)用地膜、一次性餐飲制品、醫(yī)用塑料、塑料泡沫等領(lǐng)域，且以塑料包裝和農(nóng)用地膜為主。國外的降解塑料采用聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯為主要成分，其屬于石油基可降解材料，性能和穩(wěn)定性處于領(lǐng)先，但售價3萬元/噸以上，價格昂貴；采用聚乳酸為主要成分的降解塑料，是從植物中提取聚合物生產(chǎn)生物降解塑料以替代傳統(tǒng)塑料，其價格也在2~3萬元/噸。國內(nèi)生產(chǎn)降解塑料的企業(yè)有廣州金發(fā)科技公司、江蘇中科金龍化工公司、山東匯盈新材料公司等，都是以淀粉或聚乳酸產(chǎn)品為主。

一直以來，可降解塑料不被生產(chǎn)廠商使用的主要原因是價格過高，普通農(nóng)用地膜和通用塑料袋的價格約1萬元/噸，而聚乳酸樹脂的價格約2~3萬/噸。此外，由于聚乳酸、淀粉類產(chǎn)品的原料源于植物（如玉米、馬鈴薯等）等生物資源。隨著社會的不斷發(fā)展，石油等化工能源日益減少、競爭加劇，而糧食問題一直是我國面臨的直接問題之一，通過消耗寶貴的糧食和土地來滿足塑料需求量的增加不是長久之計。

目前國內(nèi)已有將殼聚糖或殼聚糖衍生物應(yīng)用于降解塑料中的研究報道。單純殼聚糖應(yīng)用的添加量大、高溫炭化率高，其降解塑料制品的物理性能指標(biāo)低；殼聚糖衍生物主要是側(cè)鏈衍生物，其降解塑料制品的物理性能指標(biāo)低，同樣高溫炭化率高，制品中可見明顯的炭化物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂及其制備和使用方法，該復(fù)合樹脂以海洋生物廢棄物和碳酸鈣為主要原料，具有成本低、無毒性、可自然降解、制備簡單、無污染的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂的組份，按重量比為KV-環(huán)保型塑料生物降解素0.5~20%和納米改性塑料復(fù)合材料80~99.5%；所述的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂呈乳白色顆粒，無毒、無味、無刺激、無腐蝕、阻燃、不溶水，常溫下吸水率＜0.1%，質(zhì)體略軟、擠壓呈片狀，貯存時無需干燥劑，樹脂顆粒在90℃以上時變形。

本發(fā)明納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂的制備方法為，將KV-環(huán)保型塑料生物降解素與納米改性塑料復(fù)合材料混合，在100~130°C條件下，經(jīng)150~200轉(zhuǎn)/分的混合攪拌6~10分鐘后，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，在常溫自然條件下貯存期為三年。

本發(fā)明納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂的使用方法為，按重量比將5~60%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂，分別與40~95%的聚乙烯、或聚氯乙烯、或聚丙烯混合，采用常規(guī)塑料制品的制備方法，得到不同用途的降解塑料制品，符合國家降解塑料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中，不同塑料原料、不同混合比例、以及不同成塑方法的選擇，是根據(jù)所制備降解塑料制品的用途特點(diǎn)和性能要求及降解速率進(jìn)行確定。如：

按重量比將5~30%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與70~95%的聚乙烯混合吹膜，得到的可降解薄膜適用于農(nóng)用地膜，符合國家GB13735-1992(聚乙烯吹塑農(nóng)用覆蓋薄膜)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；

按重量比將10~40%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與60~90%的聚乙烯混合制塑成型，得到的可降解塑料制品，符合國家一次性用品標(biāo)準(zhǔn)GB9685-2003(食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn))和GB15980-1995（一次性使用醫(yī)療用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)），GB18006.1-2009（塑料一次性餐具技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)），GB/T4456-1996（包裝用聚乙烯薄膜標(biāo)準(zhǔn)），GB/T10457-1989（聚乙烯自粘保鮮膜標(biāo)準(zhǔn)），GB/T1004-2008（包裝用塑料復(fù)合膜、袋標(biāo)準(zhǔn)），以及國家藥品包裝容器（材料）YBB00132002標(biāo)準(zhǔn)；

按重量比將10~35%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與65~90%的聚氯乙烯混合注塑，得到的可降解塑料制品(玩具)符合國家GB/T30400-2013標(biāo)準(zhǔn)；

按重量比將10~60%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與40~90%的聚氯乙烯混合制塑成型，得到各種可降解塑料制品，包括食品容器、包裝材料、工業(yè)模具、設(shè)備外殼、苗木花盆、降解型阻燃泡沫塑料等，質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10805-1989（食品包裝用硬質(zhì)聚氯乙烯薄膜），GB/T15267-1994（食品包裝聚氯乙烯硬片、膜），GB/T1004-2008，GB/T10801.1-2002（絕熱用聚氯乙烯泡沫塑料），以及YBB00132002；

按重量比將10~40%的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與60~90%的聚丙烯混合制塑成型，得到各種降解型聚丙烯纖維和降解型聚丙烯薄膜，可制備成適于各種用途的環(huán)保覆蓋網(wǎng)，阻燃型香煙嘴棒，一次性醫(yī)用口罩、服裝、帽子和床單等制品。符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T26752-2011（聚丙烯腈基碳纖維）和GB/T10003-1996（普通型雙向拉伸聚丙烯薄膜）。

在現(xiàn)有技術(shù)中塑料產(chǎn)品的毒性主要來源于塑化劑，而本發(fā)明的納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂與聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯相溶成塑，生產(chǎn)降解塑料產(chǎn)品時不需添加塑化劑，故所制得的降解塑料具有無毒性的優(yōu)點(diǎn)。由于塑料中的聚乙烯很難降解，其最終降解取決于聚乙烯能否降解及其降解的程度。而本發(fā)明組成中的二環(huán)粘糖能加強(qiáng)塑料的降解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比：聚乳酸類的生產(chǎn)工藝需要專用設(shè)備和加工條件，生產(chǎn)成本高、技術(shù)要求高；且PLA為水解高分子材料，其產(chǎn)品在存貯中需要苛刻的干燥環(huán)境，須鋁塑包裝，存貯期＜2年，其非密封包裝的存貯期＜6個月，貯存成本高；其產(chǎn)品雖符合國家GB13735-1992質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但撕裂強(qiáng)度低、彈性差，在自然條件下不能有效降解，需在可堆肥環(huán)境下經(jīng)數(shù)月才能降解（產(chǎn)物為糠醛）。淀粉類產(chǎn)品是以淀粉與塑化劑共擠成型，生產(chǎn)工藝成熟，具備工業(yè)化生產(chǎn)能力；但因淀粉極易變質(zhì)，需在＜15℃、相對濕度≤70％、通風(fēng)條件下貯存；其產(chǎn)品耐熱、耐水性差，物理強(qiáng)度不夠，僅適于制備一次性使用的制品，且產(chǎn)品質(zhì)量不符合國家GB13735-1992標(biāo)準(zhǔn)，降解速率慢。而本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法簡便，不需添加設(shè)備，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低；所制備產(chǎn)品采用常規(guī)包裝，在防潮、避光條件下可貯存3年；制成的農(nóng)用地膜撕裂強(qiáng)度高、彈性強(qiáng)，質(zhì)量符合國家GB13735-1992標(biāo)準(zhǔn)；在自然環(huán)境中100天開始出現(xiàn)自由酸根，降解產(chǎn)物為不飽和脂肪酸（見圖2）。

本發(fā)明以海洋生物廢棄物和天然碳酸鈣為主要原料，分布廣泛、儲量巨大、資源豐富，原料競爭壓力小，且海洋資源遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陸地資源，因此可以避免與糧食和土地之間的沖突。所制備的可降解塑料地膜產(chǎn)品表面光滑、柔軟細(xì)膩，拉伸強(qiáng)度、直角撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率比普通地膜明顯提高；本發(fā)明在生產(chǎn)制備的過程中操作簡便，無需改變原有生產(chǎn)工藝，且不使用塑化劑，生產(chǎn)過程環(huán)保，能達(dá)到零排放；其產(chǎn)品僅需簡單包裝，在自然干燥、避光條件下即可存貯3年，貯存無需干燥劑、不需要避光包裝，貯存成本低，生產(chǎn)成本與普通塑料制品相當(dāng)；本發(fā)明產(chǎn)品的綜合性能相比已有技術(shù)有明顯提高（參見圖1），適于以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯為原料的降解塑料制品的制備，能使制品的質(zhì)量和柔韌性提高，具有降解性可調(diào)控、無毒性的優(yōu)點(diǎn)，有利于可降解塑料的廣泛應(yīng)用。

附圖說明

附圖1為采用本發(fā)明制備的降解塑料產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)綜合效果的比較列表。附圖2為采用本發(fā)明制備的降解地膜在使用100天后聚乙烯降解情況的質(zhì)譜圖。由質(zhì)譜圖中可以看出，本發(fā)明降解地膜在大田使用100天后，出現(xiàn)了羥基、羰基和羧基，證明了聚乙烯分子中的碳鏈被打斷，形成了自由酸根，自由酸根能使塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變，最終降解生成H₂O、NH₃、CO₂以及對植物生長有利的物質(zhì)，達(dá)到了完全降解的目的。

具體實施方式

以下通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式。

本發(fā)明所述的KV-環(huán)保型塑料生物降解素，是由殼聚糖經(jīng)生物水解得到的殼聚糖主鏈衍生物（屬低聚糖類，也稱二環(huán)粘糖）與貝殼粘蛋白質(zhì)（屬膜結(jié)合型粘蛋白）組成，膜結(jié)合型粘蛋白具有提高絡(luò)合體在高溫條件下的抗炭性和保護(hù)生物活性的功能；KV-環(huán)保型塑料生物降解素目前主要用于生物制藥載體，由陜西康維生物工程研究所生產(chǎn)銷售（查詢：www.zjmwjw.com）。所述的納米改性塑料復(fù)合材料（型號為ypnm）是采用納米碳酸鈣改性塑料形成的復(fù)合材料，由陜西云鵬新材料科技公司生產(chǎn)銷售（查詢：www.guzhongrc.com）。本發(fā)明中所采用的混合攪拌、擠塑造粒，混合吹膜、吸塑、注塑、噴塑的方法均為現(xiàn)有技術(shù)。

實施例1、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素0.5kg與納米改性塑料復(fù)合材料99.5kg混合，在100°C條件下，經(jīng)150轉(zhuǎn)/分的混合攪拌10分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒；⑴取該顆粒5kg與95kg聚乙烯混合吹膜；⑵取該顆粒30kg與70kg聚乙烯混合吹膜；⑴和⑵所得到的降解型塑料薄膜分別經(jīng)陜西省產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督所（No：JQ2004-250W）和咸陽市產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督所（No：咸檢2004-B096）檢測，產(chǎn)品符合國家GB13735-1992質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果下表：

所得到的降解型塑料薄膜可以用于覆蓋地膜、苗木保育袋和節(jié)水袋。在陜西銅川、長安、乾縣，以及蘭州、烏魯木齊、哈爾濱等地，分別進(jìn)行了苗圃育苗、西瓜和棉花種植等不同作物實驗，不僅提高了苗木成活率，對作物生長具有明顯調(diào)節(jié)作用并節(jié)省肥料和農(nóng)藥，提高了作物產(chǎn)量，而且降解性能良好，150天完全降解。

實施例2、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素5kg與納米改性塑料復(fù)合材料95kg混合，在110℃條件下，經(jīng)180轉(zhuǎn)/分的混合攪拌6分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒；⑴取該顆粒10kg與90kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合國家GB13735-1992質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；⑵取該顆粒40kg與60kg聚乙烯混合吸塑，制備得到的可降解塑料產(chǎn)品（一次性生活用品和醫(yī)療用品、一次性食品容器及藥瓶等各種包裝容器），經(jīng)檢測，符合國家GB18006.1-2009技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和GB15980-1995衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

實施例3、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素15kg與納米改性塑料復(fù)合材料85kg混合，在130℃條件下，經(jīng)150轉(zhuǎn)/分的混合攪拌10分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，取該顆粒15kg與85kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB13735-1992，GB18006.1-2009，GB/T4456-1996，GB/T10457-1989，GB/T1004-2008，以及YBB00132002。

實施例4、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素20kg與納米改性塑料復(fù)合材料80kg混合，在120℃條件下，經(jīng)200轉(zhuǎn)/分的混合攪拌6分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒；⑴取該顆粒20kg與80kg聚乙烯混合成塑；⑵取該顆粒30kg與70kg聚乙烯混合吹膜；二者得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB13735-1992，GB/T4456-1996，GB/T10457-1989，GB/T1004-2008，以及YBB00132002。

實施例5、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素20kg與納米改性塑料復(fù)合材料80kg混合，在110℃條件下，經(jīng)160轉(zhuǎn)/分的混合攪拌10分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，取該顆粒35kg與65kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合國家GB/T4456-1996、GB/T1004-2008質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

實施例6、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素10kg與納米改性塑料復(fù)合材料90kg混合，在130℃條件下，經(jīng)180轉(zhuǎn)/分的混合攪拌5分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，⑴取該顆粒10kg與90kg聚氯乙烯混合吹膜，所得的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合GB/Tl0004-2008 (塑料包裝用塑料復(fù)合膜、袋)國家標(biāo)準(zhǔn)；⑵取該顆粒30kg與70kg聚氯乙烯混合制備降解型阻燃泡沫塑料，所得到的降解型阻燃泡沫塑料經(jīng)檢測符合國家GB4803-1994標(biāo)準(zhǔn)，可用于制備各種一次性可降解塑料保鮮盒、作物營養(yǎng)缽、物品運(yùn)輸?shù)囊淮涡跃彌_保護(hù)材料，質(zhì)量符合國家GB/T10801.1-2002， GB/T10805-1989，GB/T15267-1994，GB/T1004-2008，YBB00132002標(biāo)準(zhǔn)。

實施例7、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素20kg與納米改性塑料復(fù)合材料80kg混合，在120℃條件下，經(jīng)150轉(zhuǎn)/分的混合攪拌8分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，⑴取該顆粒30kg與70kg聚氯乙烯混合吹塑，所得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合GB/Tl0004-2008國家標(biāo)準(zhǔn)；⑵取該顆粒40kg與60kg聚氯乙烯混合注塑成型，可以得到降解型短期使用的塑料玩具和服裝模特及苗木花盆制品，經(jīng)檢測符合GB/T30400-2013國家標(biāo)準(zhǔn)，且使用方便、不易損壞；⑶取該顆粒60kg與40kg聚氯乙烯混合注塑成型，可以得到降解型短期使用的食品容器和包裝材料制品，經(jīng)檢測符合GB 4803-1994國家標(biāo)準(zhǔn)；⑷取該顆粒10kg與90kg聚氯乙烯混合吹塑，得到的降解型塑料薄膜經(jīng)檢測符合國家GB4803-1994質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可以用于一次性垃圾袋、快遞外包裝和物品運(yùn)輸外包裝材料；該配比也可以制備得到可降解塑料食品容器、包裝材料、工業(yè)模具、設(shè)備外殼、苗木花盆、降解型阻燃泡沫塑料等，符合國家GB/T10801.1-2002，GB/T10805-1989，GB/T15267-1994，GB/T1004-2008，以及YBB00132002質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

實施例8、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素10kg與納米改性塑料復(fù)合材料90kg混合，在120℃條件下，經(jīng)180轉(zhuǎn)/分的混合攪拌10分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，取該顆粒40kg與60kg聚丙烯混合吸塑，制備的降解型食品容器、包裝材料，經(jīng)檢測符合GB 17327-1998國家標(biāo)準(zhǔn)。

實施例9、

取KV-環(huán)保型塑料生物降解素20kg與納米改性塑料復(fù)合材料80kg混合，在130℃條件下，經(jīng)150轉(zhuǎn)/分的混合攪拌10分鐘，進(jìn)行擠塑造粒，得到納米鈣塑料生物降解復(fù)合樹脂顆粒，取該顆粒10kg與90kg聚丙烯混合成塑，能得到降解型聚丙烯纖維或降解型聚丙烯薄膜，可制成各種用途的一次性環(huán)保塑料網(wǎng)、環(huán)保覆蓋網(wǎng)，阻燃型香煙嘴棒，一次性醫(yī)用口罩、服裝、帽子和床單等制品，符合國家GB/T26752-2011、GB/T10003-1996質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。