本發(fā)明涉及3-羥基丙酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：1,3-丙二醇是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品，可用作生產(chǎn)防凍劑、增塑劑、防腐劑和乳化劑的原料，也廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最重要的應(yīng)用是作為單體合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纖維，與常用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維相比，PTT纖維既具有耐光性、吸水少、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，同時又具有回彈性好，易生物降解和對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，是目前研究和開發(fā)的焦點(diǎn)。目前，1,3-丙二醇的工藝過程主要有3種：1996年工業(yè)化的美國Shell公司的環(huán)氧乙烷氫甲酰化加氫法；1995年德國Degussa公司開發(fā)成功的丙烯醛水合氫化法；以美國DuPont公司為代表的微生物發(fā)酵法。以上三種方法在產(chǎn)能上并無明顯差別，但各有特色：丙烯醛水合氫化法工藝條件溫和，技術(shù)難度不大，加氫工藝成熟，對設(shè)備要求不高，但該路線原料丙烯醛劇毒且易燃易爆，難以儲存和運(yùn)輸，同時成本較高。微生物發(fā)酵法以“綠色化學(xué)”為特征，利用可再生資源，生產(chǎn)環(huán)境清潔，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，污染小，但是產(chǎn)品濃度低，生產(chǎn)效率難以提高。環(huán)氧乙烷具有來源豐富，價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧乙烷法備受青睞，其中環(huán)氧乙烷氫甲?；ǖ闹虚g體3-羥基丙醛極不穩(wěn)定，催化分離技術(shù)復(fù)雜且需采用大于10MPa的高壓反應(yīng)釜，設(shè)備要求高，綜合技術(shù)難度大，投資成本高。相比而言，環(huán)氧乙烷氫酯基化法由于中間體3-羥基丙酸酯性質(zhì)穩(wěn)定而具有明顯的優(yōu)勢。環(huán)氧乙烷氫酯基化法合成3-羥基丙酸酯，以合成3-羥基丙酸甲酯為例，反應(yīng)原理表示如下：該領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)主要如下：1990年，US4973741公開了使用貴金屬銠催化劑和三苯基膦配體，環(huán)氧乙烷氫甲酯基化合成3-羥基丙酸甲酯，但是反應(yīng)需要14MPa的高壓，而且環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。2001年，US6191321公開了使用Co2(CO)8/1,10-鄰菲啰啉的催化劑體系，甲基叔丁基醚為溶劑，在90℃，1125psi的條件下反應(yīng)18小時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率僅為11％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為74％。2002年，EP1179524A1公開了以鈷鹽為催化劑，N-烷基唑類化合物為配體，甲醇為溶劑合成3-羥基丙酸甲酯的方法，其中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最高可達(dá)90％。2003年，US6521801公開了以鈷鹽為催化劑，含氮雜環(huán)化合物為配體，在一氧化碳壓力為6MPa，反應(yīng)溫度為75℃的反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為94％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為78％。2007年，CN101020635A公開了以鈷鹽為催化劑，吡啶、喹啉及其各自衍生物為配體，堿或堿土金屬鹽為促進(jìn)劑，壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)3小時～5小時，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性可達(dá)90％。2011年，CN101973881A公開了以羰基鈷功能化離子液體為催化劑，以含氮雜環(huán)化合物或有機(jī)膦為配體，一氧化碳的壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時間為6小時～18小時，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.1％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的收率可達(dá)90.8％。但現(xiàn)有技術(shù)中均相體系的催化劑難于分離。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中均相體系的催化劑難于分離的問題，提供一種新的3-羥基丙酸酯的制備方法，該方法具有催化劑體系容易從反應(yīng)體系中分離出來的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-羥基丙酸酯的制備方法，包括如下步驟：i、使配體與羰基鈷在溶劑中進(jìn)行配位反應(yīng)得到催化劑溶液，所述溶劑為醇或者含醇的溶劑；所述配體具有交聯(lián)聚苯乙烯骨架以及與交聯(lián)聚苯乙烯骨架中的苯環(huán)相連的-CH2XR 基團(tuán)，其中X選自O(shè)原子、S原子、NH基中的一種，R選自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，5-喹啉基，6-喹啉基，7-喹啉基，8-喹啉基中的一種；ii、向上述催化劑溶液中，加入環(huán)氧乙烷和一氧化碳，反應(yīng)得到所述3-羥基丙酸酯。上述技術(shù)方案中，以組成交聯(lián)聚苯乙烯骨架的單體單元的摩爾數(shù)計，所述交聯(lián)聚苯乙烯骨架中含有0.5～10％的交聯(lián)劑單元。所述交聯(lián)劑單元更優(yōu)選為二乙烯基苯單元。所述交聯(lián)聚苯乙烯骨架可以為凝膠型也可以為大孔型交聯(lián)聚苯乙烯骨架。本發(fā)明實施方式中以組成交聯(lián)聚苯乙烯骨架的單體單元的摩爾數(shù)計，所述交聯(lián)聚苯乙烯骨架中含有1％的交聯(lián)劑單元，采用的交聯(lián)劑為二乙烯基苯。上述技術(shù)方案中，所述醇優(yōu)選為C1～C5的直鏈或支鏈醇，例如但不限于選自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述配體含氮量優(yōu)選為0.9-8.0mmol/g。上述技術(shù)方案中，配體中所含的氮與羰基鈷的摩爾比優(yōu)選為(1～5):1。上述技術(shù)方案中，所述的醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選為(2～25):1。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為3MPa～8MPa。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～100℃。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時間優(yōu)選為3～10小時。本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題是環(huán)氧乙烷氫酯基化反應(yīng)的均相催化劑難以回收利用的關(guān)鍵問題，提供一種基于含氮樹脂的均相催化劑多相化的簡便方法，使其具有易于回收利用的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可具體按如下步驟進(jìn)行：i樹脂配體與Co2(CO)8在含醇的溶劑中配位反應(yīng)，得到催化劑的溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)；ii用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入環(huán)氧乙烷和CO進(jìn)行反應(yīng)；iii反應(yīng)結(jié)束，釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次；iv取樣分析，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率、3-羥基丙酸酯的收率使用氣相色譜定量。Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此催化劑的制備最好在手套箱的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明利用吡啶或喹啉修飾的聚苯乙烯樹脂做配體，可以得到穩(wěn)定的固體催化劑，反應(yīng)之后簡便過濾即可回收，有效解決了以往技術(shù)中所使用的均相催化劑分離困難的問題，而且所得固體催化劑具有催化反應(yīng)條件溫和、活性高的顯著優(yōu)點(diǎn)。下面通過實例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。具體實施方式實施例11、合成配體A在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的2-羥基吡啶，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體A(含氮量為2.0mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入1g的配體A，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為28％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為76％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例21、合成配體B在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的3-羥基吡啶，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體B(含氮量為2.2mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.91g的配體B，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為35％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為80％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例31、合成配體C在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的4-羥基吡啶，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體C(含氮量為2.5mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.8g的配體C，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為42％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為85％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例41、合成配體D在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的2-氨基吡啶，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體D(含氮量為3.6mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.56g的配體D，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為39％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為87％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例51、合成配體E在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的2-巰基吡啶，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體E(含氮量為2.1mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.95g的配體E，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為32％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為71％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例61、合成配體F在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的5-羥基喹啉，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體F(含氮量為2.4mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.83g的配體F，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為40％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為86％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實施例71、合成配體G在100mL圓底燒瓶中加入5.0g凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂(1％二乙烯基苯交聯(lián)，氯含量為4.0mmol/g)，0.2mol的8-氨基喹啉，0.2mol的碳酸銫和200mL二氧六環(huán)，回流下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束，抽濾，用20mL二氧六環(huán)洗滌固體多次，再用20mL去離子水洗滌固體多次，最后分別用20mL乙醇、20mL乙醚洗滌固體多次，真空干燥得到5.87g淺黃色固體即為配體G(含氮量為3.0mmol/g)。2、3-羥基丙酸甲酯合成將1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.67g的配體G，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為43％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為93％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中?！颈容^例1】除了采用吡啶代替配體A以外，3-羥基丙酸甲酯合成條件與實施例1相同，具體為：將342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入2.0mmol的吡啶，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為80％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為83％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。【比較例2】除了采用喹啉代替配體A以外，3-羥基丙酸甲酯合成條件與實施例1相同，具體為：將342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入2.0mmol的喹啉，室溫下攪拌2小時。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為6.0MPa，在65℃下反應(yīng)5小時。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為82％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為77％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。從表中的數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，將配體鏈接到交聯(lián)聚苯乙烯骨架以后，催化劑的活性雖有所下降，但選擇性明顯提高，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。表1配體EO轉(zhuǎn)化率，％3-羥基丙酸甲酯選擇性，％實施例1配體A2876實施例2配體B3580實施例3配體C4285實施例4配體D3987實施例5配體E3271實施例6配體F4086實施例7配體G4393比較例1吡啶8083比較例2喹啉8277當(dāng)前第1頁1 2 3