本發(fā)明涉及一種制取碳四烯烴的方法，特別涉及一種乙酰丙酸類化合物制取碳四烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：烯烴是國民經(jīng)濟重要的基礎(chǔ)原料，在石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位，也是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和支柱性產(chǎn)業(yè)之一。國家十二五規(guī)劃明確將烯烴工業(yè)列入發(fā)展規(guī)劃中。以乙烯和丙烯為代表的烯烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化合物，也是一個國家石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要產(chǎn)品，烯烴工業(yè)的發(fā)展帶動著其他有機化工產(chǎn)品的發(fā)展。目前主要的烯烴形式是乙烯、丙烯、C4烯烴等。對于乙烯產(chǎn)品，可通過乙烯的聚合，與苯的烷基化以及與水、氧、鹵素的加成反應(yīng)，可以得到一系列有價值的衍生物，其中聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費品。丙烯用量僅次于乙烯。丙烯最大的下游產(chǎn)品是聚丙烯，占全球丙烯消費量的50％以上，另外丙烯還可用來制備丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類、環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烴的獲取主要以不可再生的石腦油煉制獲得。因此石油資源對烯烴生產(chǎn)的制約很大。2010年我國乙烯生產(chǎn)需要化工輕油約5000萬噸。我國石油資源短缺，能源需求增長較快，2010年原油對外依存度達(dá)53％，隨著國際原油價格的不穩(wěn)定震蕩和國內(nèi)供求矛盾加劇，烯烴原料供應(yīng)緊張，制約了烯烴行業(yè)的發(fā)展。因此積極發(fā)展由可再生資源生產(chǎn)可再生的烯烴有重要的意義。自然界廣泛存在的植物是一類典型的可再生資源，屬于生物質(zhì)的一種。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應(yīng)用的烯烴產(chǎn)品引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于發(fā)生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系 列化學(xué)反應(yīng)，是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無色液體，沸點較高，也是一類重要的有機化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運輸?shù)刃袠I(yè)。目前，人們對乙酰丙酸的利用展開了研究。美國專利(US20140171688A1)描述了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為甲乙酮等酮類溶劑。該過程首先將六碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸后，經(jīng)過堿處理形成金屬鹽，之后再在電解池中電解脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。美國專利(US20060247444A1)描述了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑，表面活性劑，分散劑和乳化劑，可用于油井和氣井的維護、聚合物的合成以及醫(yī)藥方面。該專利描述了2步過程，將乙酰丙酸和有機胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。中國專利(CN200910073688.5)描述了將乙酰丙酸制備當(dāng)歸內(nèi)酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1-10％的無機液體酸或固體酸催化劑,100-150℃溫度下,控制真空度為20-150mmHg,反應(yīng)體系氣相中的乙酰丙酸和α-當(dāng)歸內(nèi)酯通過精餾進(jìn)行分離,乙酰丙酸回流至反應(yīng)體系,α-當(dāng)歸內(nèi)酯冷凝,控制冷凝溫度60-90℃,分離精制得產(chǎn)品?？傮w上看，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為醇和酯等精細(xì)化學(xué)品，將乙酰丙酸類化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法很少，尤其是可控地將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為碳四烯烴的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在于提供一種制取碳四烯烴的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量份數(shù)計，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結(jié)劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，beta和絲光沸石分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～300，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～500，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，氫氣流量為3～500毫升/分鐘，原料重量空速0.3～10小時-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結(jié)劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時，再于400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進(jìn)行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液 的量為混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂層通過液相沉積的方法引入。具體地，通過浸漬-焙燒的程序引入。在液相沉積的方案中，將得到的催化劑母體浸入非極性溶劑中，非極性溶劑與催化劑母體的質(zhì)量比為1～20，非極性溶劑為C5～C10的鏈狀烷烴和C5～C10的環(huán)烷烴中的一種或多種，并加入選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一種或多種修飾劑進(jìn)行反應(yīng)，修飾劑的質(zhì)量為催化劑母體質(zhì)量的1～150％，處理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙燒0.5～8小時，得到所述催化劑。作為本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本發(fā)明方法通過對分子篩的硅烷化修飾進(jìn)一步提高了催化劑對烯烴的選擇性，采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到98％；目標(biāo)產(chǎn)物碳四烯烴的選擇性最高可達(dá)91％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實施方式【比較例1】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為18克。稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混 合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為5％?！颈容^例2】稱取35克硅鋁比為8的Y分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為7％?！颈容^例3】稱取35克硅鋁比為20的beta分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，碳四烯烴的選擇性為4％。【比較例4】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝 酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，碳四烯烴的選擇性為10％?！颈容^例5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括24.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、10.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為10％?！颈容^例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括10.5克硅鋁比為10的Y分子篩、24.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，碳四烯烴的選擇性為6％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為50的ZSM-5，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合， 加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四乙氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為91％。【實施例3】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克， 反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為84％。【實施例5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為6的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與45克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉3.2克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為82％。【實施例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分 子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為79％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰乙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，碳四烯烴的選擇性為82％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，碳四烯烴的選擇性為83％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的絲光沸石，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，碳四烯烴的選擇性為80％?！緦嵤├?0】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為20的絲光，與8.75克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦嵤├?1】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-22，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為84％?！緦嵤├?2】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，碳四烯烴的選擇性為83％?！緦嵤├?3】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為20的絲光、17.5克硅鋁比為50的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為87％。【實施例14】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有8％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為80％?！緦嵤├?5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有12％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為82％?！緦嵤├?6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進(jìn)行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有24％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進(jìn)行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為80％。表1實施例分子篩硅鋁比硅烷化試劑底物轉(zhuǎn)化率/％選擇性/％比較例1ZSM-550-乙酰丙酸985比較例2Y8-乙酰丙酸977比較例3Beta20-乙酰丙酸994比較例4ZSM-5+beta50/30-乙酰丙酸9511比較例5ZSM-5+beta50/30-乙酰丙酸甲酯9310比較例6Y+beta10/30-乙酰丙酸甲酯9961Y+ZSM-510/504％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯91872Y+beta10/304％乙氧基硅烷乙酰丙酸甲酯94913Y+beta8/304％四氯化硅乙酰丙酸甲酯93884ZSM-5+beta100/304％四氯化硅乙酰丙酸甲酯98845Y+beta6/304％四氯化硅乙酰丙酸丁酯91826Y+beta10/304％四氯化硅乙酰丙酸丁酯94797Y+beta8/304％四氯化硅乙酰乙酸甲酯90828Y+beta10/304％四氯化硅乙酰丙酸丙酯92839Y+絲光8/304％四甲氧基硅乙酰丙酸丙酯928010beta+絲光30/204％四甲氧基硅乙酰丙酸丙酯988811beta+MCM-2230/1004％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯948412beta+MCM-4130/1004％四氯化硅乙酰丙酸甲酯928313絲光+MCM-4120/504％四氯化硅乙酰丙酸甲酯978714Y+beta10/308％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯988015Y+beta10/3012％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯918216ZSM-5+beta100/3024％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯9380當(dāng)前第1頁1 2 3