本發(fā)明涉及一種乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
乙酸酯是重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。隨著環(huán)保要求的加強(qiáng)和環(huán)保意識的提高，乙酸酯將逐漸替代涂料、膠黏劑等產(chǎn)品中的甲乙酮、甲苯、苯等對環(huán)境和人類有害的溶劑。大多數(shù)酯化生產(chǎn)工藝過程，均存在酸、醇、酯與水的分離問題，體系存在醇－水、醇－酯、酯－水二元共沸物，醇－水－酯三元共沸物，導(dǎo)致傳統(tǒng)的乙酸酯類生產(chǎn)工藝流程，大多是以酸與醇反應(yīng)，然后經(jīng)歷一連串的分離過程，流程長，能耗高。例如乙酸乙酯是一種非常重要的有機(jī)化工原材料,工業(yè)需求量日益增加。目前,國內(nèi)制備乙酸乙酯的主要方法之一仍然是乙醇乙酸酯化法,尤其是乙醇產(chǎn)量豐富的地方。應(yīng)用反應(yīng)精餾法來提高乙酸乙酯產(chǎn)品純度和降低操作費(fèi)用從過去到現(xiàn)在一直都是研究的熱點(diǎn)。利用反應(yīng)蒸餾工藝可打破熱力學(xué)平衡限制、提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率、簡化設(shè)備、節(jié)省設(shè)備投資，降低能源消耗([德]松德馬赫爾，金勒編.反應(yīng)蒸餾[M].朱建華譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005)。但反應(yīng)蒸餾工藝和傳統(tǒng)工藝一樣都無法消除水與未完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的共沸問題，因此如何消除共沸問題，是簡化生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)能耗的關(guān)鍵。
乙二醇是非常重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維(PET)、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥，也大量用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等，其中以生產(chǎn)聚酯需求量最大、增長最快。傳統(tǒng)石油路線采用乙烯直接氧化制EO，EO直接水合制EG，水作為親核試劑，與EO發(fā)生取代開環(huán)反應(yīng)生成EG，生產(chǎn)技術(shù)主要被SHELL、SD和DOW三家公 司壟斷。目前中國乙二醇裝置的現(xiàn)狀，水合乙二醇技術(shù)路線落后，乙二醇的選擇性低，裝置物耗高；水比高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，流程長，能耗高；規(guī)模小，市場競爭力不強(qiáng)。目前國外先進(jìn)的環(huán)氧乙烷水合裝置，乙二醇收率已經(jīng)能達(dá)到99％以上，乙二醇的單耗比中國低10％(趙嵐,李維真,谷彥麗.環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展及建議[J].化工進(jìn)展,2009,(S1))。
反應(yīng)蒸餾生產(chǎn)乙酸酯工藝具有工藝流程簡單、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，研究者從20世紀(jì)30年代就已經(jīng)開始進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究。但除甲酸甲酯工業(yè)化之外，其余乙酸酯類尚未見工業(yè)化成功報(bào)道。乙酸酯生產(chǎn)工藝由于酯化反應(yīng)生成水與乙酸酯、醇形成多種共沸物導(dǎo)致分離能耗高、流程復(fù)雜、廢水排放多等問題。
環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇目前主要采用管式或列管式反應(yīng)器，用水等冷卻介質(zhì)迅速撤走熱量，使反應(yīng)器安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行。在環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇工藝中水作為反應(yīng)原料，環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)速度快，產(chǎn)生乙二醇后，馬上從塔釜移出，在反應(yīng)精餾塔中環(huán)氧乙烷濃度低，環(huán)氧乙烷與乙二醇繼續(xù)反應(yīng)生成二甘醇和三甘醇的量極低，為得到乙二醇優(yōu)等品，對反應(yīng)精餾塔釜液進(jìn)行精餾，分別得到乙二醇產(chǎn)品、二乙二醇產(chǎn)品、三乙二醇產(chǎn)品及聚乙二醇等重組分。反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸酯再沸器需要提供熱量，可以充分利用環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的反應(yīng)熱，降低再沸器負(fù)荷，同時降低設(shè)備投資。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是傳統(tǒng)乙酸酯生產(chǎn)工藝中存在的由于酯化反應(yīng)生成水與乙酸酯、醇形成多種共沸物，導(dǎo)致分離能耗高、流程復(fù)雜、廢水排放多等問題，提供一種新的乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產(chǎn)方法。該方法具有分離能耗低、流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產(chǎn)方法，在催化劑存在的條件下，乙酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸酯和水，環(huán)氧乙烷與酯化反應(yīng)生成的水反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙二醇，包含以下步驟：
a)在單個反應(yīng)精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷 的混合物；乙酸進(jìn)料位置到塔頂為精餾段，乙酸進(jìn)料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料位置之間為反應(yīng)段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應(yīng)段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸酯和水，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應(yīng)生成的水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇；
d)通過反應(yīng)精餾塔的精餾作用，反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫揭宜狨ギa(chǎn)品，塔釜得到乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇；
e)反應(yīng)精餾塔釜液經(jīng)過精餾分別得到乙二醇產(chǎn)品、二乙二醇產(chǎn)品、三乙二醇產(chǎn)品及聚乙二醇等重組分。
上述技術(shù)方案中，醇優(yōu)選為選自C1～C5正構(gòu)或異構(gòu)醇類中的至少一種，更優(yōu)選為選自乙醇、異丙醇、正丙醇或正丁醇中的至少一種；醇與乙酸的摩爾比優(yōu)選為1:1～1.20:1；醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選為1:1～1.20:1；反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為45～70塊，塔頂操作溫度優(yōu)選為65～140℃，塔頂操作壓力優(yōu)選為100～150kPa，塔釜操作壓力優(yōu)選為120～180kPa，塔釜操作溫度優(yōu)選為180～240℃，回流比優(yōu)選為1～5；反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)更優(yōu)選為50～65塊，塔頂操作溫度更優(yōu)選為75～125℃，塔頂操作壓力更優(yōu)選為100～120kPa，塔釜操作壓力更優(yōu)選為130～150kPa，塔釜操作溫度更優(yōu)選為190～210℃，回流比更優(yōu)選為2～4；反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～20塊，精餾段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～30塊，提餾段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～20塊。乙二醇優(yōu)等品從乙二醇精制塔側(cè)線采出，塔頂為乙二醇一等品
酯化反應(yīng)：
R-OH+CH3COOH→CH3COOR+H2O
水合反應(yīng)：
總反應(yīng)：
其中：R-OH為C1～C5醇，CH3COOR為C1-C5醇所對應(yīng)的乙酸酯，酯化反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)(乙酸乙酯體系反應(yīng)熱13.02kJ/mol)，環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為80kJ/mol。
表1為1atm下，乙酸酯(C4～C6)體系共沸點(diǎn)溫度及組成。
表1
注：*為雙重共沸物。
從表1可以看到，由于酯化反應(yīng)生成水，生成的水與體系內(nèi)的醇和產(chǎn)物乙酸酯均形成共沸物，含水的共沸物導(dǎo)致且乙酸酯的生產(chǎn)工藝至少需要2個的精餾塔，由于回流比大，水的汽化潛熱大，分離能耗高，每生產(chǎn)1mol乙酸酯，排放1mol廢水。
酯化反應(yīng)和環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)均優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都能很好的匹配。1mol醇和1mol乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成1mol的水和1mol乙酸酯，酯化反應(yīng)生成的水及時被水合反應(yīng)消耗掉，抑制了水－醇、水－乙酸酯－醇、水－乙酸酯共沸物的形成，塔頂餾出物為乙酸酯產(chǎn)品，減少了分離水的能耗。
環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)可以看作是不可逆的放熱反應(yīng)，在一般工業(yè) 生產(chǎn)條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可接近100％，水合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可被精餾過程利用，進(jìn)一步降低過程能耗。
副產(chǎn)的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇可以通過后續(xù)的精餾分離得到。為了保證乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量能夠達(dá)到優(yōu)級品的要求。乙二醇提純塔T-102塔頂采出粗乙二醇產(chǎn)品，T-102側(cè)線采出乙二醇優(yōu)等品。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為50塊(塔板數(shù)從上往下計(jì))，塔頂操作壓力為100kPa，塔頂操作溫度為76.8℃，塔釜操作壓力為130kPa，塔釜操作溫度為205℃，回流比為3.5，聯(lián)產(chǎn)工藝反應(yīng)精餾塔再沸器負(fù)荷是單獨(dú)生產(chǎn)乙酸酯工藝再沸器負(fù)荷的30％。本發(fā)明通過反應(yīng)進(jìn)料摩爾比的匹配，在同一個反應(yīng)精餾塔中酯化反應(yīng)和環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)相耦合，聯(lián)產(chǎn)乙酸酯和乙二醇，在降低設(shè)備投資和過程能耗的同時，還可以減少廢水的排放量，取得了較好的技術(shù)效果。
附圖說明
圖1為本發(fā)明聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)乙酸酯和乙二醇的工藝流程簡圖。
圖1中，T-101為反應(yīng)精餾塔，1為乙酸進(jìn)料，2為醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料，3為乙酸酯產(chǎn)品，4為乙二醇等副產(chǎn)物。T-102為乙二醇提純塔，5為乙二醇粗產(chǎn)品，6為乙二醇產(chǎn)品，7為二乙二醇、三乙二醇混合物。T-103為二乙二醇提純塔，8為二乙二醇產(chǎn)品，9為粗三乙二醇。T-104為三乙二醇提出塔，10為三乙二醇產(chǎn)品，11為高沸物等重組分。
圖1中，乙酸進(jìn)料1從反應(yīng)精餾塔T-101反應(yīng)段上方進(jìn)入，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料2從反應(yīng)精餾塔T-101反應(yīng)段下方進(jìn)入，含有乙酸酯的物流3從塔頂餾出，含有乙二醇的物流4從塔釜餾出后進(jìn)入T-102，乙二醇粗產(chǎn)品從T-102頂部采出，乙二醇產(chǎn)品從T-102側(cè)線采出，粗二乙二醇產(chǎn)品7進(jìn)入T-103，二乙二醇產(chǎn)品從 T-103塔頂采出，粗三乙二醇從T-103塔釜采出后進(jìn)入T-104，物流10為三乙二醇產(chǎn)品從T-104頂部采出，高沸物從T-104塔釜采出。。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
在催化劑存在的條件下，醇和環(huán)氧乙烷的混合物與乙酸反應(yīng)，聯(lián)產(chǎn)乙酸酯和乙二醇，包含以下步驟：
a)在單個反應(yīng)精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷的混合物；乙酸進(jìn)料位置到塔頂為精餾段，乙酸進(jìn)料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料位置之間為反應(yīng)段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應(yīng)段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸酯，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應(yīng)生成的水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇；
d)通過反應(yīng)精餾塔的精餾作用，反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫揭宜狨ギa(chǎn)品，塔釜得到乙二醇產(chǎn)品。
采用的醇為乙醇，其中乙醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝1:1:1。
反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為50塊(塔板數(shù)從上往下計(jì))，塔頂操作壓力為100kPa，塔頂操作溫度72℃，塔釜操作壓力為130kPa，塔釜操作溫度為207℃，回流比為2.4。
反應(yīng)精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為20塊(第1～20塊)。
反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段理論塔板數(shù)為20塊(第21～40塊)。
反應(yīng)精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為10塊(第41～50塊)。
乙酸乙酯產(chǎn)品從塔頂餾出，乙二醇產(chǎn)品從塔釜餾出。塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量組成見表2。聯(lián)產(chǎn)工藝反應(yīng)精餾塔再沸器負(fù)荷是單獨(dú)生產(chǎn)乙酸乙酯工藝再沸器負(fù)荷的81.4％。
表2
【實(shí)施例2】
實(shí)施方式與實(shí)施例1相同。
采用的醇為異丙醇，其中異丙醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝1.18:0.94:1。
反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為55塊(塔板數(shù)從上往下計(jì))，塔頂操作壓力為105kPa，塔頂操作溫度為85℃，塔釜操作壓力為135kPa，塔釜操作溫度為206℃，回流比為1。
反應(yīng)精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為25塊(第1～25塊)。
反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段理論塔板數(shù)為15塊(第26～40塊)。
反應(yīng)精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為15塊(第41～55塊)。
乙酸異丙酯產(chǎn)品從塔頂餾出，乙二醇產(chǎn)品從塔釜餾出。塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量組成見表3。聯(lián)產(chǎn)工藝反應(yīng)精餾塔再沸器負(fù)荷是單獨(dú)生產(chǎn)乙酸異丙酯工藝再沸器負(fù)荷的53.3％。
表3
【實(shí)施例3】
實(shí)施方式與實(shí)施例1相同。
采用的醇為正丙醇，其中正丙醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝1.1:1.1:1。
反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為55塊(塔板數(shù)從上往下計(jì))，塔頂操作壓力為110kPa，塔頂操作溫度為91℃，塔釜操作壓力為140kPa，塔釜操作溫度為196℃，回流比為5。
反應(yīng)精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為25塊(第1～25塊)。
反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段理論塔板數(shù)為15塊(第26～40塊)。
反應(yīng)精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為15塊(第41～55塊)。
乙酸正丙酯產(chǎn)品從塔頂餾出，乙二醇產(chǎn)品從塔釜餾出。塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量組成見表4。聯(lián)產(chǎn)工藝反應(yīng)精餾塔再沸器負(fù)荷是單獨(dú)生產(chǎn)乙酸正丙酯工藝再沸器負(fù)荷的57.4％。
表4
【實(shí)施例4】
實(shí)施方式與實(shí)施例1相同。
采用的醇為正丁醇，其中正丁醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝1.2:1:1。
反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為70塊(塔板數(shù)從上往下計(jì))，塔頂操作壓力為120kPa，塔頂操作溫度為121℃，塔釜操作壓力為150kPa，塔釜操作溫度為202℃，回流比為2.2。
反應(yīng)精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為30塊(第1～30塊)。
反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段理論塔板數(shù)為20塊(第31～50塊)。
反應(yīng)精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為20塊(第51～70塊)。
乙酸正丁酯產(chǎn)品從塔頂餾出，乙二醇產(chǎn)品從塔釜餾出。塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量組成見表5。聯(lián)產(chǎn)工藝反應(yīng)精餾塔再沸器負(fù)荷是單獨(dú)生產(chǎn)乙酸正丁酯工藝再沸器負(fù)荷的69.7％。
表5