本發(fā)明涉及一種全氟甲基乙烯基醚及其中間體的生產(chǎn)方法。

背景技術：

全氟甲基乙烯基醚，縮寫PMVE，化學式CF3OCF＝CF2，是一種重要的單體，可用于開發(fā)新型高效農(nóng)藥以及新型綜合性能優(yōu)異的氟塑料和氟橡膠，例如用于合成耐低高溫、耐酸堿、耐腐蝕的全氟醚橡膠、用于生產(chǎn)新型無毒高效殺蟲劑雙苯氟脲和與四氟乙烯共聚制備可熔融加工的氟樹脂等。

對于全氟甲基乙烯基醚的合成，美國專利US3114778報道了兩步法制備全氟甲基乙烯基醚的方法，先以碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷為原料，在活性炭催化劑作用下，經(jīng)反應制得中間產(chǎn)物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再使中間產(chǎn)物于300℃下通過干燥的碳酸鉀床，得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反應的轉(zhuǎn)化率僅33％，第二步反應的產(chǎn)物收率為60％，第二步成鹽裂解條件苛刻，對設備的腐蝕大，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。此專利同時報道了另一種三步法制備全氟甲基乙烯基醚的方法，先在CsF和二甘醇二甲醚存在下，使碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷反應制得中間產(chǎn)物全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后加入KOH溶液中和并干燥后得到全氟-2-甲氧基丙酰氟鉀鹽和KF的混合物，再將全氟-2-甲氧基丙酰氟鉀鹽和KF的混合物進行干燥、加熱至185～215℃保持24小時和蒸餾后得到全氟甲基乙烯基醚。此方法加入165g六氟環(huán)氧丙烷，僅得到115g全氟甲基乙烯基醚，產(chǎn)物收率低，且操作步驟多、工藝條件控制復雜，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

美國專利US3321532對上述第一種制備方法進行了改進，在第二步反應中以ZnO為催化劑，以氮氣為載氣，使全氟-2-甲氧基丙酰氟于300～325℃高溫下通過ZnO床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法雖然單次產(chǎn)物收率較高，但催化劑極易失活、催化劑壽命低，嚴重影響產(chǎn)品收率，且生成的物含氫的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副產(chǎn)物難以分離，也不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

因此，對于以碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷為原料制備全氟甲基乙烯基醚的方法，仍希望有進一步的改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，在極性非質(zhì)子溶劑存在下，在主催化劑堿金屬氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷反應制得全氟-2-甲氧基丙酰氟。

本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚的方法，通過加入堿金屬的氫氧化物溶液，使全氟-2-甲氧基丙酰氟與其反應得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的堿金屬鹽，再經(jīng)干燥、高溫裂解和精餾后得到全氟甲基乙烯基醚。

具體實施方式

本發(fā)明所述生產(chǎn)全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，包括以下步驟：

在極性非質(zhì)子溶劑存在下，在主催化劑堿金屬氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷反應制得全氟-2-甲氧基丙酰氟；

所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚醚、環(huán)狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨堿和季膦鹽中的一種、兩種或三種以上組合。

在本發(fā)明的方法中，原料碳酰氟和六氟環(huán)氧丙烷為已知的物質(zhì)。

本發(fā)明所述主催化劑堿金屬氟化物，優(yōu)選的是，所述堿金屬氟化物選自氟化銫、氟化銀、氟化鉀或氟化鋰。堿金屬氟化物的用量，優(yōu)選的是，堿金屬氟化物相對極性非質(zhì)子溶劑的用量為5％～15％。

本發(fā)明所述相轉(zhuǎn)移催化劑，選自聚醚、環(huán)狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨堿和季膦鹽中的一種、兩種或三種以上組合，即可以使用聚醚、環(huán)狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨堿和季膦鹽中的任何一種，也可以使用它們的混合物；在使用混合物時，選自聚醚、環(huán)狀冠醚類、季銨鹽、叔胺、季銨堿和季膦鹽的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。

本發(fā)明使用的聚醚，優(yōu)選的是，聚醚為鏈狀聚乙二醇或鏈狀聚乙二醇二烷基醚。

本發(fā)明使用的環(huán)狀冠醚類，優(yōu)選的是，環(huán)狀冠醚類為18-冠-6、15-冠-5或環(huán)糊精。

本發(fā)明使用的季銨鹽，優(yōu)選的是，季銨鹽選自芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。

本發(fā)明使用的叔胺，優(yōu)選的是，叔胺選自吡啶或三丁胺。

本發(fā)明所述相轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選的是，相轉(zhuǎn)移催化劑選自鏈狀聚乙二醇二烷基醚、18-冠-6、芐基三乙基氯化銨和三辛基甲基氯化銨中的一種、兩種或三種以上組合。

在本發(fā)明的方法中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量，優(yōu)選的是，所述相轉(zhuǎn)移催化劑相對極性非質(zhì)子溶劑的用量為1％～15％；進一步優(yōu)選的是，所述相轉(zhuǎn)移催化劑相對極性非質(zhì)子溶劑的用量為1％～10％。

本發(fā)明使用的極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選的是，極性非質(zhì)子溶劑選自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一種、兩種或三種以上組合，極性非質(zhì)子溶劑的含水量在100ppm以下。

本發(fā)明提供的生產(chǎn)全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，作為一種優(yōu)選的方式，所述反應為為加壓反應，反應壓力為0.3～2MPa，反應溫度為-10℃～25℃，碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷的摩爾比1:1～5:1。作為進一步優(yōu)選的方式，所述碳酰氟和六氟環(huán)氧丙烷的加料方式為：升溫至設定溫度，先加入碳酰氟，維持設定溫度，以5ml/min～30ml/min速度加入六氟環(huán)氧丙烷。

本發(fā)明還可以進一步的將制備的全氟-2-甲氧基丙酰氟用于生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚，包括以下步驟：

(1)加入堿金屬的氫氧化物溶液，使其與全氟-2-甲氧基丙酰氟反應得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的堿金屬鹽；

(2)將全氟-2-甲氧基丙酰氟的堿金屬鹽干燥成固體，再經(jīng)180～230℃高溫裂解和精餾后得到全氟甲基乙烯基醚。

本發(fā)明所述生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚的方法中，優(yōu)選的是，全氟-2-甲氧基丙酰氟與堿金屬的氫氧化物溶液的摩爾比為1:2～1:5。

本發(fā)明所述生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚的方法中，優(yōu)選的是，堿金屬的氫氧化物溶液的濃度為15％～30％，堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

本發(fā)明所述生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步驟(2)高溫裂解過程中，優(yōu)選的是，高溫裂解過程控制體系的水分在10ppm以下。

本發(fā)明所述生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步驟(2)精餾過程中，優(yōu)選的是，所述精餾為低溫高壓精餾，精餾壓力為0.1～1MPa，精餾溫度為-60～-20℃。

本發(fā)明提供的生產(chǎn)全氟2-甲氧基丙酰氟和全氟甲基乙烯基醚的方法相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)勢：

(1)全氟2-甲氧基丙酰氟的收率高；

(2)由全氟2-甲氧基丙酰氟制備全氟甲基乙烯基醚過程，容易操作，且得到的全氟甲基乙烯基醚純度高，反應收率高；

(3)連續(xù)工藝有利于工業(yè)化生產(chǎn)；

(4)反應溶劑能夠循環(huán)使用，可降低生產(chǎn)成本并友好環(huán)境。

下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

實施例1

將極性非質(zhì)子有機溶劑二乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在10～30ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀200g、助催化劑18-冠-6 40g、干燥處理后的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度至-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1.5MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3Kg，維持溫度不變，反應8h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg(純度≥99％，收率≥79％)。配制濃度為20％的氫氧化鉀水溶液5.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg加入到氫氧化鉀水溶液于常溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在180℃進行高溫裂解，得到的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率90％，選擇性85％。

實施例2

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀240g、助催化劑18-冠-6 80g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3.2Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg(純度≥99％，收率≥78％)。配制濃度為25％的氫氧化鉀水溶液4.8L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg加入到氫氧化鉀水溶液于常溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，得到的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度8℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(純度 ≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率92％，選擇性87％。

實施例3

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀320g、助催化劑18-冠-6 120g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3.5Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg(純度≥99％，收率≥78％)。配制濃度為16％的氫氧化鈉水溶液6.4L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg加入到氫氧化鈉水溶液于0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率91％，選擇性89％。

實施例4

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀400g、助催化劑18-冠-6 240g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷4Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg(純度≥99％，收率≥79％)。配制濃度為30％的氫氧化鉀水溶液4.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg加入到氫氧化鉀水溶液于0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力1.0MPa，塔頂溫度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率87％，選擇性85％。

實施例5

將極性非質(zhì)子有機溶劑二乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在10～30ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀200g、助催化劑芐基三乙基氯化銨(TEBA)35g、干燥處理后的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1.5MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3Kg，維持溫度不變，反應8h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg(純度≥99％，收率≥76％)。配制濃度為20％的氫氧化鉀水溶液5.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg加入到氫氧化鉀水溶液于常溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在180℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率85％，選擇性73％。

實施例6

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀240g、助催化劑芐基三乙基氯化銨(TEBA)和四丁基溴化銨混合物80g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3.2Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg(純度≥99％)。配制濃度為25％的氫氧化鉀水溶液4.8L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg加入到氫氧化鉀水溶液于常溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率82％，選擇性81％。

實施例7

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀320g、助催化劑18-冠-6 50g、三辛基甲基 氯化銨120g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷3.5Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg(純度≥99％)。配制濃度為16％的氫氧化鉀水溶液6.4L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg加入到氫氧化鉀水溶液于低溫0℃～5℃下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.8MPa，塔頂溫度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率90％，選擇性87％。

實施例8

將極性非質(zhì)子有機溶劑四乙二醇二甲基醚蒸餾后加入分子篩干燥進行干燥處理，使其水分在≤10ppm。準確稱量處理過的主催化劑氟化鉀400g、助催化劑鏈狀聚乙二醇二烷基醚240g、干燥處理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不銹鋼高壓釜反應器中，氮氣置換，抽真空，在攪拌下并維持溫度25℃左右30min。降低溫度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳酰氟，維持溫度不變，壓力≤1MPa，反應時間2h后以5ml/min～30ml/min速度連續(xù)加入六氟環(huán)氧丙烷4Kg，維持溫度不變，反應10h后收集到中間體全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg(純度≥99％)。配制濃度為30％的氫氧化鉀水溶液4.6L，將收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg加入到氫氧化鉀水溶液于0℃～5℃低溫下進行成鹽混合反應，反應產(chǎn)物通入噴霧干燥器中干燥，得到的固體產(chǎn)物(含水量≤10ppm)在氮氣保護下送入裂解塔，在200℃進行高溫裂解，產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾后(塔釜壓力0.7MPa，塔頂溫度9℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(純度≥99％)。通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用對最終目標產(chǎn)物進行定性、定量分析，經(jīng)分析，轉(zhuǎn)化率75％，選擇性83％。