本發(fā)明涉及用于改善濺射涂層的粘附性的方法和組合物，所述濺射涂層被提供在基材的功能涂層上，例如眼科或光學(xué)基材上的硬涂層。
背景技術(shù)：
通過濺射沉積涂層或?qū)由婕霸诙栊院?或反應(yīng)性氣體的存在下在真空室中的物理氣相沉積(pvd)工藝。濺射工藝在基材的表面上提供薄膜作為涂層或?qū)?。基材，例如眼科或光學(xué)基材，通常是在其表面上具有一個或多個功能層的基材，因此，濺射層實際上被施用到基材的一些或全部表面上的功能層上。濺射施用的層與眼科或光學(xué)基材上的功能層的良好粘附性已被證明是困難的。例如，常見的商業(yè)可uv固化的硬涂層不能很好地附著到濺射施用的減反射涂層上。在包含丙烯酸、聚氨酯和其他常見的可光固化的功能涂層的硬涂層中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)差的附著?？梢砸詰?yīng)力裂紋缺陷的形式和在附著中發(fā)現(xiàn)失效，其中濺射層與所述功能涂層之間的粘附不一致或不持久。因此，需要替代的功能涂層組合物，其改善濺射施用的涂層與基材(例如眼科或光學(xué)基材)的緊鄰的功能涂層之間的粘附性。當(dāng)希望時，這些涂層組合物應(yīng)保持光學(xué)透明，并提供如對于眼科或光學(xué)基材所需的其他性能特性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在此描述了用于克服上述障礙的硬涂層的涂層組合物。所描述的涂層組合物已被設(shè)計成在固化時影響和改善濺射施用的涂層(例如減反射(ar)層或涂層)與所描述的硬涂層的粘附性。發(fā)現(xiàn)粘附性能直接受硬涂層的化學(xué)組合物的影響。所描述的每一種硬涂層組合物是改進(jìn)的涂層組合物，這些涂層組合物在施用到硬涂層上時促進(jìn)濺射涂層的粘附性。即使當(dāng)進(jìn)行相同的表面處理和濺射過程時，與替代的和商業(yè)的硬涂層相比，所描述的涂層組合物關(guān)于所述組合物與濺射層之間的粘附性都表現(xiàn)地更好。
在一個或多個實施例中是作為眼科或光學(xué)制品的硬涂層提供的組合物。這些組合物促進(jìn)與施用在其上的含濺射硅的層的粘附。該組合物包含丙烯酸單體和當(dāng)固化該組合物時作為羥基官能團(tuán)的來源的第一材料，該第一材料包含陽離子固化的未水解的烷氧基硅烷單體并且處于增加該組合物中的羥基官能團(tuán)總量的量。這些組合物可以進(jìn)一步包含可光活化的陽離子引發(fā)劑。這些組合物可以進(jìn)一步包含作為在固化時用于該組合物的另外的羥基官能團(tuán)的來源的第二材料，該第二材料包含氧化硅顆粒和脂肪族環(huán)氧樹脂中的一種或多種。還可以包括在所述涂層組合物中發(fā)現(xiàn)的另外的添加劑。該未水解的烷氧基硅烷單體包括作為環(huán)氧烷氧基硅烷、脂環(huán)族環(huán)氧硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷的至少一種反應(yīng)性基團(tuán)。該組合物可以進(jìn)一步包含可光活化的自由基引發(fā)劑。該第一材料可以處于至少約5wt.％或更大并且最高達(dá)約60wt.％的量。當(dāng)提供時該第二材料可以處于高達(dá)約30wt.％的量。這些氧化硅顆粒可以作為分散體提供，并且該分散體可以包含選自溶劑、丙烯酸單體和環(huán)氧單體的組中的任何一種或多種。該含濺射硅的層可以是光吸收性減反射層的堆疊體中的一層，其中與該硬涂層直接接觸的層是氮化硅。該含濺射硅的層可以是光吸收性減反射層的堆疊體中的一層，其中與該硬涂層接觸的該含濺射硅的層是氧化硅。作為代表性實例，減反射層還可以包含sio、sio2、si3n4、tio2、tin、zno、zro2、al2o3、mgf2和ta2o5中的任一種，在濺射過程中需要一種或多種反應(yīng)氣體，例如n2和o2。
進(jìn)一步描述的是促進(jìn)和改善含濺射硅的層與作為硬涂層的第一層之間的粘附性的方法，該方法通過在形成該硬涂層的組合物中包括陽離子固化的未水解的烷氧基硅烷單體并且在固化時增加該組合物中的羥基官能團(tuán)的總量，這些增加的羥基官能團(tuán)與該含濺射硅的層相互作用并促進(jìn)其間的附著。在固化時該組合物中可用的羥基官能團(tuán)的增加量是與在沒有羥基官能團(tuán)的增加量的情況下制備的替代或商業(yè)硬涂層可比較的。
還描述了一種眼科或光學(xué)制品。所述制品用作基材并且進(jìn)一步至少包含作為硬涂層的第一層，在該第一層上附著有含濺射硅的層，其中該第一層是用陽離子固化的未水解的烷氧基硅烷單體形成，以在固化時增加該第一層中可用的羥基官能團(tuán)的總量，這些增加的羥基官能團(tuán)用于與該含濺射硅的層相互作用并促進(jìn)所述層之間的附著。該陽離子固化的未水解的烷氧基硅烷單體包括作為環(huán)氧烷氧基硅烷、脂環(huán)族環(huán)氧硅烷和乙烯基烷氧基硅烷的至少一種反應(yīng)性基團(tuán)。這些羥基官能團(tuán)可以進(jìn)一步由包含氧化硅顆粒和脂肪族環(huán)氧樹脂中的一種或多種的第二材料提供。在一些實施例中，該硬涂層由包含該陽離子固化的未水解的烷氧基硅烷單體、丙烯酸單體和可光活化的自由基引發(fā)劑的組合物形成。該未水解的烷氧基硅烷單體或單體的組合典型地處于該硬涂層組合物的至少約5wt.％或更大并且最高達(dá)約60wt.％的量。該含濺射硅的層可以是多層減反射涂層。與該硬涂層接觸的該含濺射硅的層可以含有氮化硅或氧化硅。
在詳細(xì)說明中進(jìn)一步描述與本發(fā)明的這些不同實施例相關(guān)的更多細(xì)節(jié)。
詳細(xì)說明
盡管在下文詳細(xì)討論了制造和使用不同實施例，應(yīng)該理解如在此所述提供了可以在多種上下文中實施的許多發(fā)明概念。在此討論的實施例僅僅是代表性的并且不限制本發(fā)明的范圍。
在此描述了組合物以及制造和使用所述組合物以促進(jìn)由該組合物形成的硬涂層與通過濺射施用到硬涂層上的另一涂層或?qū)拥姆€(wěn)健粘附性的方法。先前用替代硬涂層組合物未觀察到在此所述的穩(wěn)健附著，這些替代硬涂層組合物包括商業(yè)硬涂層，包括用丙烯酸基樹脂、聚氨酯基樹脂或其他可光固化的聚合物基樹脂形成的那些，因為它們的化學(xué)性質(zhì)在固化時不提供足夠的官能團(tuán)用于粘合到濺射施用的涂層，例如減反射(ar)涂層上。
通過實驗并且通過ftir分析證實的所描述的硬涂層的化學(xué)組合物比上述不含所描述的化學(xué)組合物的替代硬涂層與濺射施用的ar涂層更好地附著。所述改善的附著與在此所述的新穎化學(xué)組合物中包括的一種或多種原料的貢獻(xiàn)相關(guān)。至少一種原料將是多功能組分，所以它不僅提供了與濺射的ar涂層附著的特征，而且它也可交聯(lián)用于形成交聯(lián)膜或硬涂層。
在此所述的化學(xué)組合物包括一種或多種原料。至少一種原料是通過陽離子引發(fā)劑可固化的未水解的烷氧基硅烷單體。這與其中烷氧基硅烷單體是水解的(或包括水解產(chǎn)物)或烷氧基硅烷單體的至少一部分是水解的替代硬涂層組合物形成對比。在此所述的未水解的烷氧基硅烷單體是如下面進(jìn)一步描述的多官能的，因此它不僅支持ar涂層的粘附和粘附到ar涂層，還輔助形成交聯(lián)膜或硬涂層。該第一原料包括至少一種可以以環(huán)氧烷氧基硅烷、脂環(huán)族環(huán)氧硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷的形式提供的反應(yīng)性基團(tuán)。所述未水解的烷氧基硅烷可以進(jìn)一步包含至少一個烷基，并且可以有多于一個環(huán)氧基、乙烯基或環(huán)脂肪族環(huán)氧基。有用的烷氧基硅烷可以具有如下式(i)所示的結(jié)構(gòu)。
rnsi(or’)4-n(i)。
在式i中，r是環(huán)氧基、環(huán)環(huán)氧基或乙烯基(含有烷基)；n是在1與3之間并且r’是低級直鏈或支鏈烷基，通常具有1至4個碳原子。
具有縮水甘油氧基的環(huán)氧烷氧基硅烷很好地適合于所述組合物，例如像，縮水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基五甲基二硅氧烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基雙(三甲基甲硅氧基烷)甲基硅烷及其混合物。
乙烯基烷氧基硅烷的代表性實例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
環(huán)脂肪族環(huán)氧硅烷的代表性實例是六甲基環(huán)三硅烷β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷等。
所有上述代表性實例都被理解為非限制性的。
一種或多種未水解的烷氧基硅烷以約10％至約70％的重量濃度(基于固體)存在于涂層組合物中。在一些實施例中，未水解的烷氧基硅烷的量將是約20％至約50％的固體。例如，當(dāng)僅存在未水解的烷氧基硅烷(第一材料)時，未水解的烷氧基硅烷通常將占該組合物的至少約15wt.％。在一些實施例中，當(dāng)僅存在未水解的烷氧基硅烷(第一材料)時，未水解的烷氧基硅烷總體上將占該組合物的至少約19wt.％。在一些實施例中，在涂層組合物中存在至少兩種未水解的烷氧基硅烷。在一些實施例中，在涂層組合物中存在至少三種未水解的烷氧基硅烷。典型地，在涂層組合物中存在不超過四種未水解的烷氧基硅烷，其中每種未水解的烷氧基硅烷來自單獨的來源。
在此所述的化學(xué)組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種選自氧化硅顆粒和脂肪族環(huán)氧樹脂中的一種或多種的附加原料。該第二材料的量可以是該組合物的最高達(dá)30wt.％。第二原料的添加可以減少第一原料的總量。
氧化硅顆粒通常在分散體中提供。
氧化硅顆粒可以分散在溶劑、丙烯酸單體或環(huán)氧單體(其可以是脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂)中。此類分散體的實例包括包含膠體二氧化硅溶膠的分散體，其中含有氧化硅的納米顆粒在己二醇二丙烯酸酯的基礎(chǔ)樹脂中提供，或其中含有氧化硅的納米顆粒在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的基礎(chǔ)樹脂中提供，或其中含有氧化硅的納米顆粒在烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯的基礎(chǔ)樹脂中提供。作為另外的代表性實例，適用于分散氧化硅顆?；蚝趸璧念w粒的附加的基礎(chǔ)樹脂是三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)和乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeota)和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(eec)。分散體本身可以具有至少50wt.％的氧化硅，或者分散體中的氧化硅的量可以大于或小于50wt.％。通常，顆粒中的氧化硅的量是至少約50wt.％或更大。平均納米顆粒尺寸可以是約20nm、或約30nm、或小于30nm，或者可以是通常在約1nm與1mm之間的任何范圍。顆粒尺寸對透明度是重要的。因此，對于作為透明涂層制備的組合物，優(yōu)選的是平均顆粒尺寸小于50nm或更小或者是30nm或更小，或者是25nm或更小，或者是20nm或更小。
脂肪族環(huán)氧樹脂選自縮水甘油基環(huán)氧樹脂(單官能、雙官能或更高官能度，包括來自烷氧基硅烷環(huán)氧樹脂的家族)和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(具有一個或多個其上稠合環(huán)氧乙烷環(huán)的脂環(huán)族環(huán))。脂肪族環(huán)氧樹脂可以是完全飽和的烴(烷烴)或可以含有雙鍵或三鍵(烯烴或炔烴)。脂肪族環(huán)氧樹脂還可以含有不是芳香族的環(huán)。
一般來說，所述化學(xué)組合物中的任一種將在最低限度上含有至少一種第一原料(未水解的烷氧基硅烷)。該至少一種第一原料和/或另一種至少一種第一原料或一種或多種第二原料(氧化硅顆粒和脂肪族環(huán)氧樹脂中的一種或多種)的任何組合適用于在此所述的組合物，條件是第一原料和第二原料以上述量被包括。例如，在一些實施例中，涂層組合物中將存在至少一種第一原料以及至少一種第二原料。在一些實施例中，涂層組合物中將存在至少兩種第一原料以及至少一種第二原料。在一些實施例中，涂層組合物中將存在至少一種第一原料以及至少兩種第二原料。
對于所述的化學(xué)組合物，包含該至少一種原料引入并且擴(kuò)大組合物中可用的羥基(-oh)基團(tuán)的量。羥基由選自硅烷醇基團(tuán)(si-oh)或環(huán)氧基團(tuán)(c-oh)的官能團(tuán)產(chǎn)生并且存在于在此披露的選擇的原料中。當(dāng)組合物經(jīng)歷交聯(lián)(通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?引發(fā)劑)和/或硬化劑發(fā)生)時，所述官能團(tuán)被重構(gòu)。例如，在足夠量的陽離子引發(fā)劑的存在下交聯(lián)期間，將存在環(huán)氧硅烷的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，這將產(chǎn)生羥基。在另一個實例中，在交聯(lián)期間，當(dāng)存在足夠量的陽離子引發(fā)劑時，烷氧基硅烷反應(yīng)性基團(tuán)將從水解產(chǎn)生游離的羥基，該陽離子引發(fā)劑用其鎓鹽的光解提供布朗斯特酸。因此，通過提供所述附加原料中的至少一種或組合并且在陽離子引發(fā)劑的存在下，涂層組合物中的未反應(yīng)的羥基的數(shù)量增加，這出乎意料地提供了改善的硬涂層，該硬涂層不僅具有所要求的硬涂層特性，而且還具有提供與在所述硬涂層上施用的濺射涂層的增加的附著的額外優(yōu)點。這些發(fā)現(xiàn)克服了迄今為止發(fā)現(xiàn)的挑戰(zhàn)：迄今為止在常規(guī)硬涂層(丙烯酸基的、聚氨酯基的和其他常見可光固化的功能涂層)與施用到該硬涂層上的濺射涂層之間的差或不完全的附著。
含硅濺射涂層與在此所述的硬涂層的改善的粘附性部分地是由于所述化學(xué)組合物中的羥基(-oh)基團(tuán)的增加的存在以及固化組合物中的未反應(yīng)的羥基的數(shù)目增加。所述組合物的固化以本領(lǐng)域已知的相同方式發(fā)生，例如通過使用由某種形式的輻射活化的陽離子和可光活化的引發(fā)劑(光引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑)。
有用的陽離子引發(fā)劑包括具有或含有芳族鎓鹽的引發(fā)劑，包括va族元素的鹽(例如磷鎓鹽，例如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸鹽)、via族元素的鹽(例如硫鎓鹽，例如三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽和三苯基锍六氟銻酸鹽、三芳基锍六氟磷酸鹽、三芳基锍六氟銻酸鹽)和via族元素的鹽(例如碘鎓鹽，如二苯基碘鎓氯化物和二芳基碘鎓六氟銻酸鹽)。附加實例可以在美國專利號4,000,115(例如，苯基重氮六氟磷酸鹽)、美國專利號4,058,401、美國專利號4,069,055、美國專利號4,101,513和美國專利號4,161,478中找到，所有這些專利以其全文通過引用結(jié)合在此。這些實例應(yīng)理解為非限制性的。陽離子光引發(fā)劑的量可以是基于環(huán)氧含量最高達(dá)10wt.％。陽離子光引發(fā)劑的量可以是從約3wt.％至約8wt.％。
光聚合可以通過光化輻射進(jìn)行。光化輻射可以是紫外線輻射，例如uv-a輻射。在一個或多個實施例中，所述化學(xué)涂層組合物是可uv固化的硬涂層組合物。
典型地不需要熱聚合。在輻射固化期間的熱量促進(jìn)-oh基團(tuán)之間的縮合，因此通常不包括熱催化。在一些實施例中，它們可以被包括。熱聚合引發(fā)劑通常將是呈過氧化物的形式，例如過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸環(huán)己酯和過氧化二碳酸異丙酯。
所描述的涂層組合物還可以包括添加自由基引發(fā)劑，該自由基引發(fā)劑可以是可光活化的和/或熱活化的。該引發(fā)劑將增強(qiáng)烯鍵式不飽和單體的交聯(lián)。可光活化的代表性自由基引發(fā)劑包括但不限于呫噸酮、鹵烷基化的芳族酮、氯甲基二苯甲酮、某些安息香醚(例如烷基苯甲酰基醚)、某些二苯甲酮、某些苯乙酮及其衍生物如二乙氧基苯乙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二甲氧基苯基苯乙酮、亞芐基苯乙酮；羥基酮如(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)(
包括光引發(fā)劑和/或自由基引發(fā)劑的引發(fā)劑通常以相對于組合物的總重量按重量計從約0.01％至約10％的量存在。在一些實施例中，相對于該組合物的總重量，一種或多種光引發(fā)劑的總量是按重量計在約1％與8％之間。
可以通過加入少量的加速劑來加速環(huán)氧基團(tuán)的固化。合適且有效的加速劑包括叔胺、羧酸和醇。
在此所述的化學(xué)組合物還將含有在常規(guī)硬涂層中發(fā)現(xiàn)的組分，作為實例，例如粘合劑、溶劑、潤濕劑和表面活性劑。除了一些光引發(fā)劑之外，所有組分都不是以干燥形式提供的。
在此所述的硬涂層組合物可包括呈丙烯酸單體或低聚物形式的粘合劑，或丙烯酸單體或低聚物的各種組合?；瘜W(xué)組合物不包括共聚物。因此，在一個或多個實施例中，硬涂層組合物將包括丙烯酸單體或低聚物、陽離子固化的至少第一材料和陽離子引發(fā)劑(例如可光活化的陽離子引發(fā)劑)。該涂層組合物可以進(jìn)一步包含自由基引發(fā)劑(例如可光活化的自由基引發(fā)劑)。該涂層組合物可以進(jìn)一步包含上述第二材料中的一種或多種。另外，該涂層組合物(具有或不具有第二材料)可以進(jìn)一步包含潤濕劑和表面活性劑。
有用的丙烯酸單體或低聚物可以是單官能的或多官能的。單官能丙烯酸單體的實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。優(yōu)選地，它是含有兩個或三個烯鍵式不飽和基團(tuán)的多官能丙烯酸單體(例如雙官能、三官能和四官能單體)。含有兩個或三個烯鍵式不飽和基團(tuán)的代表性的多烯官能化合物通常可以被描述為脂肪族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如像，乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四亞甲基二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷和三丙二醇的二-和三丙烯酸酯以及二-和三甲基丙烯酸酯。具體合適的含有兩個或三個烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚乙烯官能單體的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、四乙二醇二丙烯酸酯(ttegda)、三丙二醇二丙烯酸酯(trpgda)、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)和己二醇二丙烯酸酯(hdda)。其他代表性實例是但不限于新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯也可以是乙氧基化的(例如乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯)。丙烯酸酯也可以是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
丙烯酸官能單體和低聚物理想地以按重量計至少約20％、優(yōu)選從約20％至約90％、或從約20％至約85％、或從約25％至約80％的重量濃度使用，全部基于固體。
在此所述的硬涂層組合物可以進(jìn)一步包括適用于上述一種或多種液體可聚合聚合物的溶劑。所述溶劑可適用于分散所述組合物的任何組分，包括第一原料、第二原料和粘合劑中的任何一種或多種。在一些實施例中，該溶劑是極性溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任何一種或多種，或是二醇，包括丙二醇、二醇單醚、以及其任何衍生物和變體。因此，溶劑可以單獨使用或組合使用。通常，包括伯醇和二醇醚。水通常避免作為溶劑。在一些實施例中，水避免作為分散劑。酮、乙酸酯和芳族溶劑將溶脹和降解一些下面的基材，例如包含聚碳酸酯的基材，并且由于這些原因也是一般避免的。在一些實施例中，使用環(huán)境友好的溶劑。在一些實施例中，該涂層組合物基本上不含揮發(fā)性溶劑。在某些固化過程和設(shè)備(如涉及uv固化的那些)的情況下優(yōu)選具有100％固體的配方。
潤濕劑可以被包括在所描述的組合物中。潤濕劑優(yōu)選地是與粘合劑相容的潤濕劑，例如硅酮二丙烯酸酯或硅酮六丙烯酸酯材料(例如，
還可以包括低氣味表面活性劑。在一個或多個實施例中，在所述硬涂層組合物中提供非離子表面活性劑。一個實例是含有至少一個氟烷基或多氟烷基的非離子含氟表面活性劑，其實例是二醇溶劑(例如，二丙二醇單甲醚)中的氟代脂肪族聚合酯，例如novectmfc-4434(美國明尼蘇達(dá)州3m公司(3mtmcompany,minnesota,us))。另一個實例是含有在甲氧基丙醇中的有機(jī)改性的聚硅氧烷的氟碳化合物(例如，efka3034，具有50％固體，最后由德國巴斯夫公司注冊)。代表性的含有100％固體的聚合物碳氟化合物是efka3600。附加實例包括但不限于聚(亞烷氧基)烷基-醚，聚(亞烷氧基)烷基-胺，聚(亞烷氧基)烷基-酰胺，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪α-二醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪烷基酚和聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪酸，乙氧基化的乙炔二醇，同時包含親水和疏水嵌段(例如聚氧乙烯嵌段、聚氧丙烯嵌段)的嵌段共聚物類型化合物，聚(氧乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的共聚物和結(jié)合脫水山梨醇基團(tuán)的表面活性劑。
當(dāng)需要以及用于某些用途時，可以包括顏料和/或填料。在一個或多個實施例中，當(dāng)涂層要透明時，不使用顏料。在一些實施例中，藍(lán)色和紅色調(diào)色劑二者都以少量被包括以減少涂層的黃變(黃度)。合適的顏料可以包括有機(jī)和無機(jī)著色顏料。實例包括但不限于二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、燈黑、氧化鋅、天然和合成的紅、黃、甲苯胺和聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)和綠、和咔唑紫、以及增充劑(例如結(jié)晶二氧化硅、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鈣、云母、云母氧化鐵、碳酸鈣、鋅粉、鋁和硅酸鋁、石膏和長石)。在一些實施例中，可以加入填料以增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性。例如，官能化的金屬氧化物可以以最高達(dá)約25wt.％或最高達(dá)約30wt.％的量被包括用于改善的耐磨性并增加涂層的折射率。
將所述的硬涂層組合物施用到基材上。該基材可以是任何基材。在一個或多個實施例中，該基材由諸如眼科鏡片的光學(xué)材料形成。這包括玻璃(無機(jī)或有機(jī))和聚碳酸酯，例如由雙酚-a聚碳酸酯制成的那些(例如，
在一些實施例中，該基材是眼科鏡片，例如即適于安裝在眼鏡、面罩、遮陽板、頭盔、護(hù)目鏡、其他框架等中的鏡片，用于保護(hù)眼睛和/或矯正視力，從而是矯正型的或非矯正型的。這樣的鏡片可以是無焦點、單焦點、雙焦點、三焦點或漸變鏡片。眼科鏡片可以用傳統(tǒng)的幾何形狀制造或者可以制造成適于預(yù)期框架。
在一些實施例中，基材諸如眼科鏡片可以呈現(xiàn)包括以下各項的特征：高透明度、不存在或任選地非常低水平的光散射或霧度(例如，霧度水平小于1％)、大于或等于30并且優(yōu)選大于或等于35的高阿貝數(shù)、避免色差、低黃化指數(shù)和隨時間的推移不存在黃化。此外，基材可以表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度、對各種處理的良好適用性、以及特別是對于著色的良好適用性。在一些實施例中，基材可以表現(xiàn)出大于或等于65℃、或大于90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。
如在此所述制備的基材可以進(jìn)一步功能化，例如在任選地對基材預(yù)處理或后處理的另外步驟中。在一些實施例中，功能化發(fā)生在施用硬涂層之前。功能化可以包括一個或多個功能涂層和/或功能膜。所述一個或多個附加膜或一個或多個涂層可以施用到其上施用硬涂層的表面上、施用到可替代表面(例如，施用到供稍后轉(zhuǎn)移到基材的載體)或相反表面上。功能化可以包括但不限于抗沖擊、抗磨損、防污、抗靜電、減反射、防霧、防雨、自修復(fù)、極化、著色、光致變色、以及可以通過吸收濾光片或反射濾光片(例如，過濾紫外輻射、藍(lán)光輻射或紅外輻射)獲得的選擇性濾波。功能化可以通過本領(lǐng)域已知的方法或稍后鑒定的方法增加。
在一些實施例中，基材也可以在其相反側(cè)的一個或兩個上進(jìn)行表面處理。表面處理通常將在提供硬涂層之前進(jìn)行。表面處理將包括但不限于其氧化或粗糙化，以使所述表面與硬涂層或先前形成的功能化層更粘合。表面處理可以通過電暈放電、鉻酸鹽(濕法)、火焰、熱空氣、臭氧或紫外線(例如用于氧化)和其他用于表面粗糙化的手段(例如噴砂或溶劑處理)來提供。在一些實施例中，表面處理包括電暈放電方法。
因此，所描述的涂層組合物可以直接施用到未處理或預(yù)處理的基材的表面上、到基材上的功能表面上、或者可替代表面(例如載體)上并且稍后轉(zhuǎn)移到基材或其功能化表面上。
通過轉(zhuǎn)移方法應(yīng)理解的是，功能性首先在支撐件像載體上構(gòu)成，并且然后從載體轉(zhuǎn)移到基材上。因此，該載體將包括其上施用ar涂層的硬涂層。在形成時這些層然后可以通常通過層壓方法轉(zhuǎn)移到基材上，該層壓方法可以或可以不需要它們之間的粘合劑。層壓被定義為在包含如在此披露的至少一種官能團(tuán)的膜與包含基材的表面之間獲得永久接觸。層壓可以包括加熱和/或聚合步驟以完成從載體到基材上的這些層之間的粘附。
硬涂層的施用包括使用常規(guī)涂覆和噴涂方法、或通過流延、刷涂等。在形成薄膜時的涂覆方法包括浸涂、噴涂、旋涂、凹版涂布中的任一種，作為實例，并且通常施用在具有約1至100微米或最高達(dá)500微米的厚度的膜中。厚膜諸如地板涂層可以具有最高達(dá)約幾密耳的厚度(理解25.4微米為1密耳)。如果需要，可以將多于一層施用到表面上。在一些實施例中，硬涂層形成為用于光學(xué)或眼科基材的可uv固化的硬涂層。當(dāng)基材是用于光學(xué)用途的鏡片時，可uv固化的硬涂層可以具有30微米或更小的厚度。
固化溫度典型地應(yīng)達(dá)到接近或處于完全固化的網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以實現(xiàn)最大特性。在一些實施例中，溫度也可以以逐步方式增加以控制固化速率并防止來自放熱反應(yīng)的過多的熱積聚。對于光學(xué)應(yīng)用中的可uv固化的涂層，uv固化將包括提供紅外(ir)輻射并由此提供熱量的uv固化裝置(例如燈泡)。這對于所描述的化學(xué)組合物是重要的，因為它們具有-oh基團(tuán)；熱量對于促進(jìn)-oh基團(tuán)之間的一些縮合是重要的。然而，不希望在沉積減反射(ar)涂層之前完全縮合游離-oh基團(tuán)，因為將沒有什么可以與ar涂層相互作用和/或結(jié)合。
用于光學(xué)目的的固化時間典型地允許在固化后一定程度的不飽和，使得一些單體保持未固化。為了光學(xué)目的，這是重要的，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所描述的硬涂層的過度固化導(dǎo)致施用在其上的ar涂層的差粘附性。
所描述的涂層組合物在固化時形成硬涂層，減反射(ar)涂層將附著到該硬涂層上。附著是堅固且穩(wěn)健的。通常地且重要地，在一個或多個實施例中，在所描述的硬涂層與ar涂層中的任一個之間將不存在底漆或粘合劑層。因此，將ar涂層直接沉積在所描述的硬涂層上。
ar涂層的施用可以包括一層、兩層或多層(也稱為層的堆疊體)的施用。ar層將是提高成品基材在全部或部分可見光譜內(nèi)的減反射特性的層，增加在所述全部或部分可見光譜下的光透射并降低在ar涂層的表面與空氣之間的界面處的表面反射比。通常，ar涂層包含選自金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氮化物氧化物中的一種或多種電介質(zhì)材料。代表性實例包括但不限于：sio2、mgf2、zrf4、alf3、錐冰晶石(na3al3f14])、冰晶石(na3[alf6])、tio2、prtio3、latio3、zro2、ta2o5、y2o3、ce2o3、la2o3、dy2o5、nd2o5、hfo2、sc2o3、pr2o3、al2o3、si3n4。電介質(zhì)材料還可以包含硅基聚合物電介質(zhì)。
在一些實施例中，ar涂層將包含具有不同折射率的交替層。在一些實施例中，第一層將具有低折射率(lri)。第二層可以具有中等折射率(mri)或高折射率(hri)。例如，lri層可以具有1.55或更小、或低于1.50、或低于1.45的折射率(當(dāng)在環(huán)境溫度下或在約25℃下獲得時，折射率是基于550nm的參考波長)。hri層可以具有高于1.55、或高于1.6、或高于1.8、或高于2的折射率(當(dāng)在環(huán)境溫度下或在約25℃下獲得時，折射率是基于550nm的參考波長)。hri層可以包含但不限于一種或多種無機(jī)氧化物，例如tio2、prtio3、latio3、zro2、ta2o5、y2o3、ce2o3、la2o3、dy2o5、nd2o5、hfo2、sc2o3、pr2o3或al2o3、和si3n4、以及各種混合物。在一些實施例中，hri層是含硅材料。在一些實施例中，hri層是氮化硅。lri層可以包含但不限于以下各項中的一種或多種：sio2、mgf2、zrf4、alf3、錐冰晶石(na3al3f14])、冰晶石(na3[alf6])、以及其各種混合物或摻雜變型，包括sio2或摻雜有al2o3的sio2、氟或碳，作為實例。在一些實施例中，lri層是含硅材料。在一些實施例中，lri層是氧化硅。ar涂層的總物理厚度通常高于100nm或高于150nm，并且可以高達(dá)200nm厚、或高達(dá)250nm厚、高達(dá)500nm厚或高達(dá)1微米厚。
所述ar涂層可以包含三個或更多個具有交替折射率的電介質(zhì)材料層。在一些實施例中，沉積包括分別包含氮化硅和氧化硅的hri層和lri層的交替層。
ar涂層通常通過真空沉積來施用。在一些實施例中，待涂覆的表面在通過濺射進(jìn)行的沉積之前接收溫和的等離子體清潔。通常，等離子體清洗或蝕刻步驟是在此所述的硬涂層的表面處理。等離子體清潔通常包括沒有反應(yīng)性氣體的氬(ar)等離子體，用于從硬涂層的表面清潔、除去清掃灰塵、污垢、揮發(fā)物等。
用于施用ar涂層的方法可以包括蒸發(fā)(任選通過離子束沉積輔助)、離子束噴涂、陰極噴涂或化學(xué)氣相沉積(任選通過等離子體處理輔助)。濺射涂布機(jī)用于提供反應(yīng)性或功能性電介質(zhì)材料。當(dāng)電介質(zhì)是金屬氧化物時，它通常通過大氣壓等離子體處理形成。該方法可以包括在大氣壓或接近大氣壓下在相對電極之間引起放電，將反應(yīng)性氣體激發(fā)到等離子體狀態(tài)，并且將硬涂層膜暴露于在等離子體狀態(tài)下的反應(yīng)性氣體以在硬涂層膜上形成金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬氮化物氧化物層。該反應(yīng)性氣體是具有氫氣、氧氣或二氧化碳?xì)怏w的金屬化合物，并且進(jìn)一步含有按體積計0.01％至5％的量的選自氧氣、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和氮氣的組分。
ar涂層可以進(jìn)一步包含可以被認(rèn)為是ar涂層的一部分、但可以具有比hri或lri層相對更高或更低的厚度的子層。在一些實施例中，該子層是sio2薄層，其具有在1nm至50nm厚之間的任意厚度。
在此所述的硬涂層組合物已經(jīng)具備有具有特定的第一原料和任選的特定的第二原料的化學(xué)組合物，這些原料大大增加了配制品中的羥基的存在并且在固化時增加了硬涂層組合物中的未反應(yīng)的羥基的數(shù)目。羥基的增加的存在直接影響濺射施用的ar涂層與固化的硬涂層組合物的附著。不受理論的約束，硬組合物中的羥基的增加的存在提供了改善交聯(lián)組合物中的交聯(lián)以及當(dāng)通過濺射施用時承受ar涂層的高壓縮應(yīng)力的能力。此外，當(dāng)固化時，所述組合物中的未反應(yīng)的羥基的增加的存在提供了在通過濺射施用時與ar涂層的附著位點。總體而言，所描述的硬涂層組合物增強(qiáng)了ar涂層與硬涂層之間的附著。發(fā)現(xiàn)所述增加的附著提供了如通過粘附試驗測得的性能的顯著增加，該粘附試驗包括在附著性能試驗中耐受最高次數(shù)的摩擦。以下提供代表性發(fā)現(xiàn)。
用至少一種第一原料制備硬涂層組合物。一些硬涂層組合物包括兩種或三種第一原料。一些硬涂層組合物進(jìn)一步包括至少一種第二原料。所描述的硬涂層配制為100％固體或溶劑型。將硬涂層組合物施用到聚碳酸酯(熱塑性)基材或共聚的二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)(熱固性)基材上。基材以半成品聚碳酸酯鏡片或成品單光鏡片(共聚的二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的形式提供。對于聚碳酸酯鏡片，它們已經(jīng)在幾種熱固化硬涂層(包括但不限于ntpc或pdq)之一中浸涂，并且然后表面修整為平光(0.00)或-2.00焦度，接著將在此描述的可uv固化的涂層施用到凹表面?zhèn)?，然后接著在該?cè)上施用濺射ar涂層。對于cr-39成品單光鏡片，將在此描述的可uv固化的涂層組合物施用到凸側(cè)上的未涂覆表面上，接著是在一些情況下，在其上施用濺射ar涂層。對未進(jìn)一步施用濺射的ar涂層的那些評估所描述的硬涂層的機(jī)械性能。除其他測試外，機(jī)械性能包括拜耳磨損、手動鋼棉、霧度和透射。將涂覆有所描述的涂層組合物的這些基材與作為成品單光鏡片提供的具有常規(guī)硬涂層(例如，不存在第一和/或第二原料)的共聚的二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)(熱固性)基材進(jìn)行比較和對比。
在此所述的硬涂層通常通過將列出的成分(量以wt％和％固體給出)共混在一起制備。將共混的硬涂層組合物通過旋涂施用到如上所述的鏡片基材的表面上。將硬涂層作為具有在約1微米與9微米之間或在約2微米與7微米之間的任意厚度的膜施用。硬涂層通過uv輻射固化。在固化后，將硬涂層鏡片靜置，通常過夜，并且然后在濺射涂覆之前經(jīng)受預(yù)處理。預(yù)處理包括用溫和的洗滌劑洗滌，接著是空氣干燥、化學(xué)處理和等離子體處理?；瘜W(xué)處理是在超聲波環(huán)境中溫和的苛性洗滌劑洗滌(包括稀naoh)，接著是在超聲波環(huán)境中用稀酸溶液(包含5％乙酸)中和，并且然后水漂洗(例如去離子水)。在化學(xué)處理后，將鏡片在約60℃下烘烤約1小時以除去吸收的水。等離子體處理如上所述并且在濺射之前進(jìn)行。ar涂層然后使用濺射涂布機(jī)通過濺射沉積在預(yù)處理的硬涂層表面上。ar涂層包括按順序的以下層：34nm的hri、22nm的lri、76nm的hri、和88nm的lri。平均來說，ar堆疊體的總厚度為約220nm。
發(fā)現(xiàn)濺射的ar涂層與所描述的硬涂層之間的附著用在沉積ar涂層之前進(jìn)行的預(yù)處理得到改善。例如，發(fā)現(xiàn)與包括肥皂和水預(yù)洗的等離子體處理相比，使用上述化學(xué)清洗方法的預(yù)處理改善ar涂層的附著。因此，在一個或多個實施例中，具有所描述的硬涂層組合物的基材可以在沉積ar涂層之前最初通過化學(xué)清洗方法、肥皂和水、和/或等離子體處理中的任一種進(jìn)行預(yù)處理。
對于下面呈現(xiàn)的代表性實施例，將相同的ar涂層施用到具有在此所述的硬涂層組合物(最初經(jīng)過預(yù)處理)或已被預(yù)處理的對照涂層的每個鏡片上。
下面呈現(xiàn)的實例中的每個ar涂層包括第一層氮化硅(hri層)、第二層氧化硅(lri層)、第三層氮化硅和第四層氧化硅。第一層直接沉積在硬涂層組合物或?qū)φ胀繉由?。所有ar涂層使用sp200濺射涂布機(jī)沉積。因此，代表性的硬涂層與對照硬涂層之間的任何性能差異歸因于在此所述的硬涂層化學(xué)性質(zhì)。
性能通過nx10沖擊試驗評估，該試驗評估了在增加機(jī)械摩擦次數(shù)后濺射的ar涂層與硬涂層組合物(如在此表示的或作為對照提供的)的附著。nx10沖擊試驗通過在壓力下用浸在異丙醇中的布機(jī)械地摩擦ar涂層表面來評估。在每30個完全循環(huán)(n＝3)后檢查每個鏡片，其中每個循環(huán)是前后往復(fù)運(yùn)動。如果除去ar涂層或其一部分，則在前30個循環(huán)之后得到n＝3的分?jǐn)?shù)。如果沒有去除ar涂層，則繼續(xù)測試。如果在60個循環(huán)之后除去ar涂層，則得到n＝6的分?jǐn)?shù)。如果沒有去除ar涂層，則繼續(xù)測試。如果在90個循環(huán)之后除去ar涂層，則得到n＝9的分?jǐn)?shù)。如果沒有去除ar涂層，則繼續(xù)測試。如果在120次循環(huán)后沒有除去ar涂層，則得到n>12的分?jǐn)?shù)，并且ar涂層被認(rèn)為已經(jīng)通過nx10沖擊試驗。這被認(rèn)為是施用的ar涂層與硬涂層的良好附著。
為了評估良好的附著相對于更穩(wěn)健的附著，附著或摩擦測試將持續(xù)超過500個循環(huán)(n>50)。這并非沒有過多的實驗，因為它是耗時且勞動密集型的；然而，這是評估附著的增量差異的適當(dāng)方法，特別是與在此已經(jīng)描述的化學(xué)涂層組合物(所有都顯示出穩(wěn)健的附著)相比當(dāng)前或常規(guī)涂層(其中一些可能表現(xiàn)出一些良好或適度的附著)之間的附著。
表1a和1b描繪了具有如在此所述的兩種或更多種原料的代表性的硬涂層組合物(r1、r2、r3)，當(dāng)如所述制備并通過旋涂施用到基材上時，發(fā)現(xiàn)與沒有所述至少兩種原料的比較對照硬涂層(c1、c2、c3)相比，這些硬涂層組合物各自都改善其上施用的濺射的ar涂層的附著。如表1所示，與在n＝3(c2和c3)或n＝9次摩擦(c1)之后不再附著的對照涂層相比，r1、r2和r3各自承受最高次數(shù)的摩擦(nx10，其中n大于50)并且甚至在此之后保持附著。在比較對照硬涂層(c2或c3)中單獨的第二材料不足以提供與ar涂層的穩(wěn)健附著。
在表1a、1b和2中，第一原料(a或b)是呈縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a)或乙烯基三甲氧基硅烷(b)形式的未水解的烷氧基硅烷單體。第二原料(a或b)是分散在丙烯酸單體(a，約50wt.％在季戊四醇四丙烯酸酯中)或分散在溶劑(b，約30wt.％在二醇醚如丙二醇甲醚中)中的氧化硅顆粒。丙烯酸酯作為季戊四醇三-和四-丙烯酸酯(a)、季戊四醇三丙烯酸酯(b)或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(c)中的一種或多種提供。潤濕劑是丙烯酸酯化的硅酮增滑劑。溶劑是呈二醇醚(a)的形式，如丙二醇甲醚和1-丙醇(b)。表面活性劑是二醇溶劑中的氟代脂肪族聚合酯(約50wt.％)。引發(fā)劑包括呈鎓鹽催化形式的陽離子光引發(fā)劑(a或b，分別作為三芳基锍六氟磷酸鹽和三芳基锍六氟銻酸鹽)和/或自由基光引發(fā)劑(c或d，分別作為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮[
表2顯示，常規(guī)丙烯酸酯硬涂層(c4)和僅包含約11％(基于總組合物，或19％的總固體，無溶劑)的未水解的烷氧基硅烷單體的丙烯酸酯硬涂層(c5)二者都不能夠促進(jìn)與ar涂層的穩(wěn)健附著。僅在代表性的硬涂層組合物r4和r5中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)健的附著，硬涂層組合物r4和r5各自在其配制品中包含兩種第一原料，具有約19％(基于總組合物，或32％的總固體，無溶劑)的未水解的烷氧基硅烷單體。
附加的代表性的未水解的烷氧基硅烷單體分別作為呈三乙烯基乙氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷形式的第一原料c和d在表3中描繪。第一原料a和b、丙烯酸酯、溶劑、潤濕劑、引發(fā)劑和表面活性劑如上文對表1和表2所述。第一原料的替代物-a是六乙烯基二硅氧烷，其不是如在此所述的未水解的烷氧基硅烷，代替配制品c6中的b或c之一，這說明c6不能實現(xiàn)與施用在其上的ar涂層的穩(wěn)健附著。c6僅含有13％的未水解的烷氧基硅烷(基于總組合物，或21.3％的總固體，無溶劑)。所有配制品r6、r7和r8都被充分配制，使得當(dāng)通過附著試驗測量(n>50)時，存在與施用在其上的ar涂層的穩(wěn)健附著。
表4提供了ar涂層與在此所述的硬涂層(r10、r11、r12)的穩(wěn)健附著的附加實例，不管來源，只要存在至少一種第一原料(r10，其中第一原料是縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，或者可以存在兩種第一原料(r11，其中第一原料是縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)，或者可以存在兩種第一原料與一種第二原料(r12，其中第一原料是縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，并且第二原料c是在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的基礎(chǔ)樹脂中提供的含有50wt.％氧化硅的納米顆粒)。
在表5中，第一原料之一被替代物-b或甲基三乙氧基硅烷(配制品c7)代替，該替代物也不是如在此所述的未水解的烷氧基硅烷，因為甲基不是反應(yīng)性的。將所述組合物(c7)與包含兩種第一原料的組合物(a+b，r13)或包含第一原料與第二原料的組合物(r14)進(jìn)行比較。第二原料(e)是呈三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的形式)。丙烯酸酯d是包括在r14和比較對照(c7)中的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。第一原料a和b、丙烯酸酯、溶劑、潤濕劑、引發(fā)劑和表面活性劑如上文對表1和表2所述。當(dāng)通過附著試驗測量時，r13和r14兩者都促進(jìn)與施用在其上的ar涂層的穩(wěn)健附著(n>50)。增加第二原料的量允許減少第一原料；然而，第一材料不能被第二原料代替，因為需要一定量的第一原料來獲得當(dāng)通過濺射施用到所描述的硬涂層上時與ar涂層的穩(wěn)健附著。
增加硬涂層中的第二原料的量作為替換第一原料的手段不會促進(jìn)ar涂層與固化的硬涂層的穩(wěn)健附著。因此，如表6所描繪，雖然ar涂層表現(xiàn)出與代表性硬涂層r15(其包括第一原料縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a)和乙烯基三甲氧基硅烷(b))的穩(wěn)健附著，當(dāng)這些原料在比較對照(c8)中基本上被第二原料-b替代時，附著顯著降低(對于c8n＝3)。在將ar涂層沉積到c8上后，僅觀察到差的粘附。這與ar涂層與r15的穩(wěn)健粘附形成對比。這說明不僅僅總的-oh濃度對于穩(wěn)健的粘附是重要的。涂層組分必須能夠共價結(jié)合到ar涂層并彼此共價結(jié)合。在一個或多個實施例中，當(dāng)通過濺射施用到所描述的硬涂層時，至少最小量的約9.0％、或約9.1％、或約9.2％、或約9.3％、或約9.4％的多官能烷氧基硅烷(例如環(huán)氧烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷)對于與ar涂層的牢固附著是必需的。
類似的發(fā)現(xiàn)在表7中披露，其中與具有相似組分、沒有所述第一原料但具有增加量的第二原料a的比較對照(c9)相比，代表性硬涂層(r16)含有第一原料a和b以及第二原料a。溶劑量在c9中增加以維持固體量。僅包括陽離子引發(fā)劑。表7加強(qiáng)了以下發(fā)現(xiàn)：當(dāng)所述涂層用在此所述的ar涂層濺射涂覆時，不僅組合物中的-oh基團(tuán)的總量，而且存在臨界量的第一原料以提供更穩(wěn)健的附著。
表8示出了與具有相似組分、沒有所述第一原料的比較對照(c10)相比，僅含有第一原料a和b的另一代表性硬涂層(r17)。溶劑量在c10中增加以維持固體量。再次，第二原料不足以替代一種或多種第一原料。
另外的實例描繪在表9中。
如所披露的，通過添加一種或多種第一原料、添加和不添加第二原料的提供的各種羥基(或羥基官能團(tuán))來源，在所描述的硬涂層組合物中總羥基增加，并且當(dāng)增加時，在此所述的硬涂層組合物出乎意料地并且成功地促進(jìn)了濺射施用的減反射涂層的穩(wěn)健附著。類似于常規(guī)的硬涂層組合物，比較對照硬涂層不能支撐附著，如在此披露的差的附著或摩擦試驗性能所報道的。
雖然在此的ar涂層包括交替的高和低折射率的氮化硅和氧化硅層，但是其他ar涂層也將是合適的。當(dāng)原料是呈環(huán)氧烷氧基硅烷、脂環(huán)族環(huán)氧硅烷、脂肪族環(huán)氧樹脂、乙烯基硅烷、含氧化硅的顆粒(分散在溶劑中或丙烯酸單體中或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中)、以及其組合時，發(fā)現(xiàn)附著的顯著改善。
ftir分析證實了與沒有所述原料配制的比較對照涂層相比，在含有以上呈現(xiàn)的原料的硬涂層中的-oh基團(tuán)的增加的存在，并且表明對在硬涂層與濺射的ar涂層之間它們的相互作用的可能作用。在溶液(作為液體)中的代表性涂層上進(jìn)行時和在固化時的一些ftir發(fā)現(xiàn)的總結(jié)在表10中提供。
涂覆的基材(固化的)和液體組合物(溶液)的ftir衰減全反射(atr)光譜由在配備有使用鍺晶體的spectra-techthunderdome單反射atr附件的perkinelmerspectrum100上以4cm-1的分辨率共添加4次掃描獲得。使用該附件的探頭深度為約0.5微米并且采樣面積直徑為約2mm。將液體樣品直接滴在atrge晶體上用于ftir光譜收集(溶液)。還使用atr-ftir分析了涂覆的鏡片基材的最上表面上的四個獨立區(qū)域(固化的硬涂層，接著是沉積ar涂層)。所有報告的光譜是從至少這4個樣品光譜取平均值。將數(shù)據(jù)導(dǎo)入grams/32用于光譜分析。
發(fā)現(xiàn)si-oh區(qū)域的峰強(qiáng)度與硬涂層的總體性能相關(guān)，其中在穩(wěn)健進(jìn)行的硬涂層(在此所述的硬涂層)中峰強(qiáng)度較大。這些發(fā)現(xiàn)總結(jié)在表11中。
表12總結(jié)了通過ftir分析的硬涂層化學(xué)組合物中的組分。
在此所述的涂層組合物適合用在透明以及不透明或不完全透明的基材上。所述涂層組合物可以形成非常薄的膜、厚膜，并且可以如所希望的涂覆在多個層中。
如在此使用的，詞語“包含(comprising)”、“含有(containing)”、“包括(including)”、“具有”以及其所有語法變化形式旨在具有開放的、非限制性的含義。例如，包含一種組分的組合物不排除具有另外的組分，包括一個零件的設(shè)備不排除具有另外的零件，并且具有一個步驟的方法不排除具有另外的步驟。
當(dāng)給出值時，應(yīng)理解的是，任何所述數(shù)值可以被認(rèn)為是約所述數(shù)值。
不定冠詞“一個(種)(a/an)”意指一個(種)或多于一個(種)的該冠詞所引入的組分、零件或步驟。
每當(dāng)披露具有下限和上限的程度或測量的數(shù)值范圍時，還旨在具體地披露屬于該范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何范圍。例如，每一個值的范圍(呈“從a至b”、或“從約a至約b”、或“從約a至b”、“從大約a至b”以及任何類似表述的形式，其中“a”和“b”代表程度或測量的數(shù)值)應(yīng)被理解為闡明涵蓋于更廣泛的值范圍內(nèi)，包括值“a”和“b”本身的每一個數(shù)字和范圍。術(shù)語如“第一”、“第二”、“第三”等可以被任意指定并且僅旨在以其他方式在性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、功能或作用方面類似或?qū)?yīng)的兩個或更多個組分、零件或步驟之間進(jìn)行區(qū)分。例如，詞語“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是以下名稱或描述性術(shù)語的名稱或描述的一部分。僅僅使用術(shù)語“第一”不意指存在任何“第二”類似的或?qū)?yīng)的組分、零件或步驟。類似地，僅僅使用詞語“第二”不意指存在任何“第一”或“第三”類似的或?qū)?yīng)的組分、零件或步驟。此外，應(yīng)理解僅僅使用術(shù)語“第一”不意指元素或步驟是任何順序中的正好第一個，而是僅僅要求它是這些元素或步驟中的至少一個。類似地，僅僅使用術(shù)語“第一”和“第二”不意指任何順序。因此，僅僅使用這類術(shù)語不排除在“第一”與“第二”元素或步驟之間的中間元素或步驟。
以上披露的具體實施例僅是說明性的，因為本發(fā)明可以按受益于在此傳授內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易知的不同但是等效的方式來修改和實踐。因此明顯的是以上披露的具體說明性實施例可以改變或修改并且所有此類變化被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。根據(jù)所披露的要素或步驟的各種要素或步驟能夠以要素或步驟順序的不同組合或子組合來有利地組合或一起實踐以便增加可以從本發(fā)明獲得的效率和益處。
應(yīng)理解除非另外明確說明，否則以上實施例中的一個或多個可以與其他實施例中的一個或多個組合。在此適當(dāng)?shù)卣f明性地披露的本發(fā)明可以在缺少未具體披露或要求的任何要素或步驟的情況下實踐。此外，不意圖限制在此所示的構(gòu)造、組成、設(shè)計或步驟的細(xì)節(jié)，除如以下權(quán)利要求書中描述的以外。