本發(fā)明涉及一種熱硬化性樹脂組合物及含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)。而且，包含由所述熱硬化性樹脂組合物所形成的接著性片及硬化物。另外，還涉及含有包含所述硬化物的層的印刷配線板。
背景技術(shù)：
聚酰胺因機(jī)械特性、電氣特性、耐化學(xué)品性、成型加工性、焊料耐熱性等優(yōu)異而在汽車零件及電氣、電子零件等各種領(lǐng)域中作為工程塑料而范圍廣泛地利用。例如，以尼龍(注冊商標(biāo))6、尼龍66等為代表的結(jié)晶性聚酰胺由于其優(yōu)異的機(jī)械特性與成型加工性而廣泛地用作衣料用纖維、工業(yè)材料用纖維。
然而，通用聚酰胺的酰胺鍵濃度高，源自酰胺鍵的吸水性高。因此，使用通用聚酰胺的制品被指出如下的問題點(diǎn)：物性變化或在酸、高溫的醇、熱水中的劣化，氧化劣化等。而且，酰胺鍵使凝聚力變大，因此也指出在通用溶劑中的溶解性差。
為了應(yīng)對此種對聚酰胺的高的要求，進(jìn)行以與各種樹脂的復(fù)合化或摻合為代表的研究，關(guān)于聚酰胺的結(jié)構(gòu)控制也報(bào)告了數(shù)量眾多的研究。
例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2揭示了使羧酸末端聚酰胺與環(huán)氧化合物反應(yīng)而成的環(huán)氧末端聚酰胺。
專利文獻(xiàn)3揭示了使環(huán)氧末端聚酰胺與酸酐化合物反應(yīng)而所得的改性聚酰胺。
專利文獻(xiàn)4～專利文獻(xiàn)7揭示了包含如下者的接著劑組合物：包含碳數(shù)為36的多元酸作為必須成分的聚酰胺、與環(huán)氧樹脂及酚樹脂。
專利文獻(xiàn)8揭示了包含溶劑可溶性聚酰胺樹脂與兩種環(huán)氧樹脂的接著性膜。
專利文獻(xiàn)9揭示了包含在樹脂中導(dǎo)入有酚性羥基的聚酯酰胺的接著劑組合物。
專利文獻(xiàn)10揭示了導(dǎo)入有酚性羥基的橡膠改性聚酰胺。
專利文獻(xiàn)11揭示了如下組合物的硬化膜作為卷帶自動接合(Tape Automated Bonding，TAB)用附有接著劑的膠帶，所述組合物在使未改性聚酰胺與可溶酚醛型(resol)酚樹脂反應(yīng)而成的改性聚酰胺樹脂中加入等量以上的環(huán)氧樹脂與酚樹脂。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平11-228932號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平5-295342號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：WO1999/57170號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開平6-181239號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利特開平11-260864號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利特開平6-338681號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本專利特開平6-322348號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本專利特開平10-183076號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本專利特開2006-152015號公報(bào)
專利文獻(xiàn)10：國際公開第2007/052523號
專利文獻(xiàn)11：日本專利特開平9-115966號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所欲解決的課題
在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中所記載的發(fā)明中，使用與環(huán)氧樹脂的相溶性良好的環(huán)氧末端聚酰胺，因此具有硬化后的接著力提高的優(yōu)點(diǎn)，但側(cè)鏈的交聯(lián)部位為2級羥基，因此存在硬化性差、硬化后的交聯(lián)密度難以提高的問題。
在專利文獻(xiàn)3中所記載的發(fā)明的情況下，側(cè)鏈的交聯(lián)部位為羧基，因此具有硬化后的交聯(lián)密度提高的優(yōu)點(diǎn)，但存在高溫加濕時(shí)的絕緣可靠性差的問題。
專利文獻(xiàn)4～專利文獻(xiàn)8的記載中，存在當(dāng)對熱硬化性樹脂組合物進(jìn)行熱硬化時(shí)，產(chǎn)生較多的滲出的加工性上的問題。
專利文獻(xiàn)9中所記載的聚酯酰胺樹脂的酯鍵過多，因此存在如下的問題：放置在高溫高濕度環(huán)境下之后的硬化涂膜的絕緣性或耐化學(xué)品性等作為一般的電氣電路基板的絕緣材料的基本特性差。
專利文獻(xiàn)10中所記載的聚酰胺樹脂存在如下的問題：由于丁二烯骨架特有的氧化，通過分子內(nèi)交聯(lián)而凝膠化，或作為組合物的保存穩(wěn)定性顯著降低。而且，存在如下的問題：由于丁二烯骨架而使分子容易排列，結(jié)晶性變高，因此溶解性容易降低，介電常數(shù)等難以降低。
在專利文獻(xiàn)11中，由于改性聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂與酚樹脂這3種樹脂的相乘效應(yīng)而在高溫絕緣性或耐熱變形性中發(fā)揮優(yōu)異的效果。然而，在彎曲性中存在課題。而且，在改性時(shí)，容易殘存未反應(yīng)的原料，或者生成各種副產(chǎn)物，因此自需要純化步驟的方面而言，改性聚酰胺樹脂在生產(chǎn)性上存在難點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供：硬化時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，硬化后的接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數(shù)性、低介電損耗正切性優(yōu)異的熱硬化性樹脂組合物。
解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決所述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的含有酚性羥基的聚酰胺可解決所述問題，且發(fā)現(xiàn)在以下的形態(tài)中可解決本發(fā)明的課題，從而完成本發(fā)明。
[1]一種熱硬化性樹脂組合物，其含有：使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的在側(cè)鏈具有酚性羥基的聚酰胺(A)；與可與所述酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)；
聚酰胺(A)是以下的(i)和/或(ii)，另外滿足(iii)～(vi)，
化合物(B)滿足以下的(vii)：
(i)聚酰胺(A)是在同一聚合物內(nèi)包含所述酚性羥基及碳數(shù)為20～60(在數(shù)值范圍中，包含上限值與下限值(下同))的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán))的聚酰胺(A-1)；
(ii)聚酰胺(A)是將在側(cè)鏈包含酚性羥基的聚酰胺(a-1)與包含碳數(shù)為20～60的烴基的聚酰胺(a-2)加以混合而成的聚酰胺(A-3)；
(iii)作為構(gòu)成聚酰胺(A-1)的單體，包含具有酚性羥基的單體及具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體；
(iv)在構(gòu)成聚酰胺(a-1)的所述多元酸單體或/及所述多元胺單體中包含具有酚性羥基的單體，且在所述多元酸單體及所述多元胺單體中并不包含具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體；
(v)在構(gòu)成聚酰胺(a-2)的所述多元酸單體或/及所述多元胺單體中包含具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體，且在所述多元酸單體及所述多元胺單體中并不包含具有酚性羥基的單體；
(vi)具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體的至少一部分包含具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物；
(vii)化合物(B)是選自由含有環(huán)氧基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物、含有碳二酰亞胺基的化合物、金屬螯合物、金屬醇鹽及金屬酰化物所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[2]一種聚酰胺(A-1)，其是使多元酸單體與多元胺單體聚合而成的在側(cè)鏈具有酚性羥基的聚酰胺(A-1)，
在同一聚合物內(nèi)包含所述酚性羥基及碳數(shù)為20～60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán))，且
是由包含如下單體的單體進(jìn)行聚合而獲得：具有酚性羥基的單體、及具有碳數(shù)為20～60的烴基且具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體。
[3]一種接著性片，由所述熱硬化性樹脂組合物而形成。
[4]一種硬化物，通過加熱使所述熱硬化性樹脂組合物硬化而獲得。
[5]所述硬化物，其玻璃化溫度為-40℃～150℃。
[6]一種印刷配線板，其特征在于：在基材上含有包含所述硬化物的層。
發(fā)明的效果
通過使用特定的含有酚性羥基的聚酰胺(A)，可提供硬化時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，硬化后的接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數(shù)性、低介電損耗正切性優(yōu)異的熱硬化性樹脂組合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物含有：在側(cè)鏈含有酚性羥基的聚酰胺(A)(以下也稱為“含有酚性羥基的聚酰胺(A)”)、可與所述酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)(以下也稱為“化合物(B)”)。聚酰胺(A)的合成法并無限定，通常使用多元酸化合物與2元以上的多元胺化合物作為單體而合成，所述多元酸化合物選自2元以上的多元酸和/或酸酐和/或這些的低級烷基酯。聚酰胺(A)中的酚性羥基可通過與3官能以上的化合物(B)熱硬化而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
<含有酚性羥基的聚酰胺(A)>
本發(fā)明的聚酰胺(A)是將(i)在同一聚合物內(nèi)包含酚性羥基及碳數(shù)為20～60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán))的聚酰胺(A-1)、和/或(ii)在側(cè)鏈包含酚性羥基的聚酰胺(a-1)，與包含碳數(shù)為20～60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán))的聚酰胺(a-2)加以混合而成的聚酰胺(A-3)。自在通用性溶劑中的溶解性及生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選的是前者的聚酰胺(A-1)。另外，在以后的說明中，省略碳數(shù)為20～60的烴基(其中，不含所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán))的括號內(nèi)的內(nèi)容，但在稱為“碳數(shù)為20～60的烴基”時(shí)，滿足所述括號內(nèi)的內(nèi)容的條件。而且，還將“碳數(shù)為20～60的烴基”表記為“C20～60烴基”。而且，所謂碳數(shù)為20～60的烴基，是指參與單體的聚合的官能基以外的殘基的全部或一部分中所含的碳數(shù)為20～60的烴基，對不含碳、氫以外的元素的連續(xù)的結(jié)構(gòu)的碳數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。更優(yōu)選優(yōu)選的是參與單體的聚合的官能基以外的殘基的全部是碳數(shù)為20～60的烴基。也即，是指相對于所得的聚酰胺(A-1)而言，包含主鏈及所述主鏈上直接鍵結(jié)的側(cè)鏈的連續(xù)的烴基的碳的總數(shù)，除了脂肪族(包含脂環(huán)式)以外，芳香環(huán)也為計(jì)數(shù)對象。其中，并不包含鍵結(jié)有酚性羥基的芳香環(huán)。而且，經(jīng)由所述酚性羥基所鍵結(jié)的芳香環(huán)而鍵結(jié)的烴基分別作為另外的烴基而進(jìn)行計(jì)數(shù)。
聚酰胺(A)滿足以下的(iii)～(vi)。也即，
(iii)作為構(gòu)成聚酰胺(A-1)的單體，包含具有酚性羥基的單體及具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體。另外，在同種單體內(nèi)，不言而喻也可使用具有酚性羥基與碳數(shù)為20～60的烴基的單體。
(iv)在構(gòu)成聚酰胺(a-1)的多元酸單體或/及多元胺單體中包含具有酚性羥基的單體，且在多元酸單體及多元胺單體中并不包含具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體。
(v)在構(gòu)成聚酰胺(a-2)的多元酸單體或/及多元胺單體中包含具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體，且在多元酸單體及多元胺單體中并不包含具有酚性羥基的單體。
(vi)具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體包含具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。另外，所謂“包含具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物”是表示在具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體的至少一部分中包含具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體。
自有效地引出溶解性或彎曲性的觀點(diǎn)考慮，具有碳數(shù)為20～60的烴基的單體更優(yōu)選的是具有碳數(shù)為24～56的烴基的單體，進(jìn)一步更優(yōu)選的是具有碳數(shù)為28～48的烴基的單體，進(jìn)一步更優(yōu)選的是具有碳數(shù)為36～44的烴基的單體。
通過使用(i)或/及(ii)的聚酰胺(A)，可并不損及聚酰胺本來的耐熱性或耐化學(xué)品性地由所述熱硬化性樹脂組合物而形成耐濕熱性、柔軟性優(yōu)異的硬化物。另外，還具有可提供能夠在廣泛的通用性的有機(jī)溶劑中使用的熱硬化性樹脂組合物的優(yōu)點(diǎn)。
更具體而言，可顯著改善作為以印刷配線板為代表的電子材料周邊中所使用的接著劑及涂布劑而非常重要的物性，例如熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性、對銅或聚酰亞胺基材的接著性、焊料回流時(shí)的耐熱性、折疊印刷配線板時(shí)的彎曲性、以及防止窄間距配線電路的漏流接觸(leak touch)的電氣絕緣性、作為傳播高頻電信號的印刷配線板周圍的接著劑及涂布劑而重要的介電常數(shù)或介電損耗正切。以下說明可實(shí)現(xiàn)這些的理由。
首先，可列舉如下的方面：使用具有酚性羥基的單體作為構(gòu)成聚酰胺(A)的單體，在主鏈骨架的側(cè)鏈導(dǎo)入成為交聯(lián)點(diǎn)的官能基(酚性羥基)，由此可提高熱硬化的交聯(lián)密度，且可賦予熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性與焊料回流時(shí)的耐熱性。側(cè)鏈的酚性羥基重要的是如后所述地使用具有酚性羥基的多元酸化合物(多元酸單體)或/及具有酚性羥基的多元胺化合物(多元胺單體)作為聚酰胺(A)的原料。
第二，可列舉如下的方面：通過導(dǎo)入C20～60烴基，可使吸水率高的酰胺鍵的濃度相對性變低，因此可提高絕緣可靠性或介電特性。第三，可列舉如下的方面：由于C20～60烴基特有的柔軟性，而且通過在構(gòu)成聚酰胺(A)的單體中導(dǎo)入酚性羥基，可使彎曲性提高。因此，可在要求折疊性等的印刷配線板等的用途中適宜地使用。
若使用所述專利文獻(xiàn)10中所記載的丁二烯，則存在結(jié)晶性變大，溶解性變低的課題。另一方面，通過包含具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物作為具有C20～60烴基的單體，可阻礙分子的排列，使結(jié)晶性變低。其結(jié)果可使溶解性提高。而且，具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物具有在所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)以外的部分包含自由度及疏水性高的鏈狀等的烷基等烴基的結(jié)構(gòu)，因此具有可更有效地提高溶解性，且有效地使介電常數(shù)及介電損耗正切降低的效果。C20～60烴基可通過如后所述地使用具有C20～60烴基的多元酸化合物或/及具有C20～60烴基的多元胺化合物作為聚酰胺(A)的原料而導(dǎo)入。
假設(shè)在使用并未在側(cè)鏈導(dǎo)入酚性羥基，而是導(dǎo)入具有C20～60烴基的結(jié)構(gòu)的聚酰胺作為聚酰胺的情況下，通過酰胺鍵濃度降低或賦予柔軟彎曲性，而獲得絕緣可靠性或介電特性、基材密接性優(yōu)異的聚酰胺。然而，交聯(lián)點(diǎn)僅僅存在于主鏈末端，因此硬化物中的交聯(lián)點(diǎn)間距離變長。其結(jié)果，熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性惡化，且在如高溫加濕這樣的嚴(yán)酷的條件下絕緣可靠性變差，另外在耐熱性中，還變得無法滿足高溫的焊料回焊試驗(yàn)或加濕狀態(tài)下的焊料試驗(yàn)等程度更高的耐熱性、耐濕熱性。
而且，在使用并未導(dǎo)入C20～60烴基，而是導(dǎo)入有具有酚性羥基的結(jié)構(gòu)的聚酰胺作為聚酰胺的情況下，可使交聯(lián)密度提高，因此可賦予程度更高的耐熱性或熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。然而，此種聚酰胺的酰胺鍵濃度過于變高，聚酰胺自身及含有所述聚酰胺的熱硬化性樹脂組合物變得難以溶解于通用性的有機(jī)溶劑中且吸濕性變高。其結(jié)果，有損加濕狀態(tài)下的焊料試驗(yàn)等程度更高的耐濕熱性，且變得無法確保作為傳播高頻電信號的印刷配線板周圍的接著劑及涂布劑而重要的介電常數(shù)或介電損耗正切。
相對于此，本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)具有酚性羥基與C20～60烴基這2個(gè)結(jié)構(gòu)，因此可溶解于通用性有機(jī)溶劑中，可提高熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性、降低介電常數(shù)或介電損耗正切，且可解決同時(shí)實(shí)現(xiàn)接著性與耐熱性、同時(shí)實(shí)現(xiàn)彎曲性與電氣絕緣性等兩難問題。以下，對聚酰胺(A-1)、聚酰胺(A-3)的優(yōu)選形態(tài)加以詳述。
<<聚酰胺(A-1)>>
聚酰胺(A-1)是使多元酸單體(m1)與多元胺單體(m2)聚合而成的在側(cè)鏈具有酚性羥基，且在同一聚合物內(nèi)具有酚性羥基及C20～60烴基的化合物。只要滿足所述條件即可，也可在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適宜使用具有其他結(jié)構(gòu)的多元酸單體、多元胺單體。
也即，多元酸單體(m1)是自選自由具有酚性羥基的多元酸化合物、包含C20～60烴基的多元酸化合物及其他多元酸化合物所構(gòu)成的群組中的至少一種中，多元胺單體(m2)是自選自由具有酚性羥基的多元胺化合物、包含C20～60烴基的多元胺化合物及其他多元胺化合物所構(gòu)成的群組中的至少一種中，以聚合物中包含酚性羥基及C20～60烴基的方式進(jìn)行選定即可。
包含C20～60烴基的化合物及具有酚性羥基的化合物可通過如下方式而獲得含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)：以包含于同種單體內(nèi)的方式或者以包含于不同的單體中的方式，選定多元酸單體(m1)及所述多元胺單體(m2)而進(jìn)行聚合。
也即，所謂“以包含于同種單體內(nèi)的方式”是表示可使用具有酚性羥基的多元酸化合物與包含C20～60烴基的多元酸化合物作為多元酸單體(m1)，還可使用具有酚性羥基的多元胺化合物與包含C20～60烴基的多元胺化合物作為多元胺單體(m2)。
而且，所謂“以包含于不同的單體中的方式”是表示包含具有酚性羥基的多元酸化合物作為多元酸單體(m1)、且包含含有C20～60烴基的多元胺化合物作為多元胺單體(m2)；也可包含含有C20～60烴基的多元酸化合物作為多元酸單體(mi)、且包含具有酚性羥基的多元胺化合物作為多元胺單體(m2)。
在任意的情況下均可適宜使用其他多元酸化合物或其他多元胺化合物。
相對于通過多元酸單體(m1)與多元胺單體(m2)的聚合而生成的主鏈，在側(cè)鏈導(dǎo)入的酚性羥基承擔(dān)作為交聯(lián)點(diǎn)的功能。也即，通過使聚酰胺(A-1)與后述的可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)熱硬化，變得可形成密集的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，即使在熱壓時(shí)的交聯(lián)途中，尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，且熱硬化后的焊料時(shí)的耐熱性也提高。
而且，C20～60烴基可使吸濕性高的酰胺鍵的濃度變低，且擔(dān)負(fù)賦予、提高柔軟性、彎曲性的功能。由此，使熱硬化后的硬化物的吸濕性降低、耐濕熱性提高，或者可賦予在傳播高頻電信號的印刷配線板中為重要因素的低介電常數(shù)化或低介電損耗正切化。
作為多元酸單體(m1)的多元酸化合物及作為多元胺單體(m2)的多元胺化合物只要為2元以上的單體即可，也可適宜使用3元以上的單體。也可將2元的單體與3元以上的單體加以組合而導(dǎo)入分枝結(jié)構(gòu)，調(diào)整適宜的分子量。而且，也可使用1元的單體而確切地保證分子量。通過在一部分中包含3元以上的單體而獲得可使凝聚力變大的效果。3元以上的單體優(yōu)選的是在所有單體中為0.1mol％～20mol％，更優(yōu)選的是1mol％～10mol％以下。
在使用二元酸單體與二胺單體而獲得聚酰胺(A)的情況下，具有下述通式(1)的結(jié)構(gòu)單元。
[化1]
通式(1)中，R1是作為可在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中具有獨(dú)立結(jié)構(gòu)的多元酸化合物殘基的2價(jià)連結(jié)基，R2是作為可在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中具有獨(dú)立結(jié)構(gòu)的多元胺化合物殘基的2價(jià)連結(jié)基，R1及R2的至少一個(gè)包含具有酚性羥基的連結(jié)基，且R1及R2的至少一個(gè)包含具有C20～60烴基的連結(jié)基。
聚酰胺(A-1)是使至少兩個(gè)以上以-CO-R1-CO-NH-R2-NH-而表示的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)而成者。另外，在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍中，在熱硬化性樹脂組合物中也可包含具有1個(gè)通式(1)的結(jié)構(gòu)單元、且末端被密封的化合物。
含有酚性羥基的單體及含有C20～60烴基的單體只要至少包含于二元酸化合物及二胺化合物的任意單體中即可，也可在二元酸化合物及二胺化合物的兩者中分別包含這些基。例如在使用2種二元酸化合物R1-1、R1-2及2種二胺化合物R2-1、R2-2的情況下，可包含-CO-R1-1-CO-NH-R2-1-NH-、-CO-R1-1-CO-NH-R2-2-NH-、-CO-R1-2-CO-NH-R2-1-NH-、-CO-R1-2-CO-NH-R2-2-NH-的結(jié)構(gòu)單元。
<多元酸單體(m1)>
[具有酚性羥基的多元酸化合物]
本發(fā)明中所使用的具有酚性羥基的多元酸化合物并無特別限定，可列舉：2-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等羥基間苯二甲酸、
2，5-二羥基間苯二甲酸、2，4-二羥基間苯二甲酸、4，6-二羥基間苯二甲酸等二羥基間苯二甲酸、
2-羥基對苯二甲酸、
2，3-二羥基對苯二甲酸、2，6-二羥基對苯二甲酸等二羥基對苯二甲酸、
4-羥基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸等羥基鄰苯二甲酸、
3，4-二羥基鄰苯二甲酸、3，5-二羥基鄰苯二甲酸、4，5-二羥基鄰苯二甲酸、3，6-二羥基鄰苯二甲酸等二羥基鄰苯二甲酸等。
另外，也可列舉這些化合物的酸酐或例如多元酸甲酯這樣的酯衍生物等。僅僅產(chǎn)生如下的差別：在游離多元酸或酸酐的情況下為脫水反應(yīng)，在酯衍生物的情況下為對應(yīng)的脫醇反應(yīng)。
其中，自共聚性、入手的容易性等方面考慮，優(yōu)選的是5-羥基間苯二甲酸。
另外，在使用5-羥基間苯二甲酸的情況下，所謂的通式(1)中的R1、也即作為多元酸化合物殘基的2價(jià)連結(jié)基，是指自所述5-羥基間苯二甲酸中除去2個(gè)羧基的部分。
[包含C20～60烴基的多元酸化合物]
作為本發(fā)明中使用的包含C20～60烴基的多元酸化合物，適宜的例子可列舉使碳數(shù)為10～24的具有1個(gè)以上雙鍵或三鍵的一元不飽和脂肪酸反應(yīng)而所得的具有碳數(shù)為5～10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元酸化合物。作為反應(yīng)的一例，可列舉狄耳士-阿德爾反應(yīng)(Diels-Alder reaction)。例如可適宜地使用：在原料中使用大豆油脂肪酸、松油脂肪酸(tall oil fatty acid)、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及對這些進(jìn)行純化而成的油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥子酸等，使其進(jìn)行狄耳士-阿德爾反應(yīng)而所得的包含二聚體化脂肪酸(二聚酸)的多元酸化合物。
環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為1個(gè)也可為2個(gè)，在2個(gè)的情況下，2個(gè)環(huán)可獨(dú)立也可連續(xù)。作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可列舉飽和的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、不飽和的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)。羧基也可直接鍵結(jié)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)上，但自溶解性提高、柔軟性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是羧基經(jīng)由脂肪族鏈而與環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵結(jié)。羧基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間的碳數(shù)優(yōu)選的是2～25。
而且，自溶解性提高、柔軟性提高、介電常數(shù)及介電損耗正切降低的觀點(diǎn)考慮，包含C20～60烴基的多元酸化合物優(yōu)選的是具有自由度及疏水性高的鏈狀烷基作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)以外的部分。優(yōu)選的是相對于1個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)而言，烷基為2個(gè)以上。烷基的碳數(shù)優(yōu)選的是2～25。
包含C20～60烴基的多元酸化合物通常以如下的組合物的形式獲得，所述組合物以包含由二聚酸(二聚體化脂肪酸)所衍生的二聚物作為殘基的單體為主成分，另外有作為原料的脂肪酸或三聚體化以上的脂肪酸。其中，優(yōu)選的是在包含C20～60烴基的單體100質(zhì)量％中，包含由二聚酸(二聚體化脂肪酸)所衍生的二聚物作為殘基的單體的含量為70質(zhì)量％以上、優(yōu)選的是95質(zhì)量％以上。而且，自耐氧化性(特別是高溫區(qū)域的著色)或抑制合成時(shí)的凝膠化的觀點(diǎn)考慮，可特別適宜地使用對二聚物進(jìn)行氫化(氫化反應(yīng))而使不飽和度降低者。作為具有C20～60烴基的多元酸化合物，優(yōu)選的是使用包含由碳數(shù)為10～24的一元不飽和脂肪酸所衍生的二聚物作為殘基的單體(多元酸化合物)。
另外，作為具有C20～60烴基的多元酸化合物的一部分，優(yōu)選的是使用包含由碳數(shù)為10～24的一元不飽和脂肪酸所衍生的三聚體(所述三聚體為三羧酸)而作為殘基的單體。
所述具有C20～60烴基的多元酸化合物可通過公知的反應(yīng)而獲得，也可使用市售品。作為市售品的例子，例如可列舉日本禾大公司(Croda Japan)制造的“普瑞普(Pripol)1004”、“普瑞普(Pripol)1006”、“普瑞普(Pripol)1009”、“普瑞普(Pripol)1013”、“普瑞普(Pripol)1015”、“普瑞普(Pripol)1017”、“普瑞普(Pripol)1022”、“普瑞普(Pripol)1025”、“普瑞普(Pripol)1040”或日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“恩普(Enpol)1008”、“恩普(Enpol)1012”、“恩普(Enpol)1016”、“恩普(Enpol)1026”、“恩普(Enpol)1028”、“恩普(Enpol)1043”、“恩普(Enpol)1061”、“恩普(Enpol)1062”等。這些多元酸化合物可單獨(dú)或者并用而使用。其中，自在保持接著性的狀態(tài)下獲得耐熱性、耐濕熱性、介電常數(shù)優(yōu)異的聚酰胺的方面考慮，可適宜地使用碳數(shù)為36的“普瑞普(Pripol)1009”。而且，普瑞普(Pripol)1004具有碳數(shù)為44的結(jié)構(gòu)，因此自獲得介電常數(shù)、彎曲性優(yōu)異的聚酰胺的方面考慮，可適宜地使用。而且，若使用含有約75質(zhì)量％的作為三聚體的三羧酸成分的“普瑞普(Pripol)1040”，則可使聚酰胺的凝聚力提高，自提高熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性或耐熱性的方面考慮，可適宜地使用。
另外，利用作為后述的“其他的多元酸化合物”的1種而例示的3官能以上的單體而作為3官能的多元酸化合物，由此也可提高凝聚力。但是，后述的3官能以上的單體是比較低的分子量，相對于此，所述作為三聚體的三羧酸成分是相對大的分子量，因此可有效率地使酰胺鍵的濃度降低，因此可使介電常數(shù)、介電損耗正切變小，自此方面而言更優(yōu)選。
[其他的多元酸化合物]
作為具有酚性羥基的多元酸化合物及具有C20～60烴基的多元酸化合物以外的多元酸化合物，在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍中并無特別限定，可列舉二元酸化合物或3官能以上的多元酸化合物。
作為二元酸化合物，可列舉：
鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸等芳香族二元酸、
草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸(malic acid)、酒石酸、硫代蘋果酸(thiomalic acid)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、氧二乙酸等脂肪族二元酸、
1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸等脂環(huán)族二元酸等。
作為3官能以上的多元酸化合物，可列舉偏苯三甲酸、氫化偏苯三甲酸、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸等。
這些多元酸化合物相對于具有酚性羥基的多元酸化合物或具有C20～60烴基的多元酸化合物而言，可單獨(dú)使用，也可將多種并用而使用。其中，自在保持彎曲性的狀態(tài)下而獲得耐熱性更優(yōu)異的強(qiáng)韌的聚酰胺的方面而言，可適宜地使用間苯二甲酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸。
而且，通過使用3官能以上者，可在聚酰胺中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高分子量化，使所得的聚酰胺的凝聚力變大。其結(jié)果，可不對接著性、彎曲性、電氣絕緣性造成不良影響地，尤其使尺寸穩(wěn)定性或耐熱性提高。
另外，在本發(fā)明中，也可使用單官能者。通過使用單官能者，能夠減少可成為聚酰胺的末端官能基的羧基或氨基，可控制所得的聚酰胺的分子量。其結(jié)果，特別是可使聚酰胺樹脂的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。
作為一元酸化合物，可列舉苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-乙基己酸等。
<多元胺單體(m2)>
具有酚性羥基的多元胺化合物并無特別限定，可列舉下述通式(2)所表示的多元胺。
[化2]
式中，R3表示直接鍵結(jié)、或包含碳、氫、氧、氮、硫、或鹵素的基，例如可列舉碳數(shù)為1～30的2價(jià)的烴基或氫的一部分或全部經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)為1～30的2價(jià)的烴基、-(C＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、下述通式(3)所表示的基及下述通式(4)所表示的基。式中，r及s分別獨(dú)立地表示1～20的整數(shù)，R4表示氫原子或甲基。
[化3]
[化4]
所述R3優(yōu)選的是直接鍵結(jié)。
另外，在使用通式(2)的化合物的情況下，通式(1)中的R2、也即作為多元胺化合物殘基的2價(jià)連結(jié)基是指自通式(2)的化合物除去2個(gè)氨基的部分。
[包含C20～60烴基的多元胺化合物]
作為包含C20～60烴基的多元胺化合物，可列舉將前述的具有C20～60烴基的多元酸化合物的羧基轉(zhuǎn)化為氨基的化合物，作為市售品的例子，例如可列舉日本禾大公司制造的“普利敏(Priamine)1071”、“普利敏(Priamine)1073”、“普利敏(Priamine)1074”、“普利敏(Priamine)1075”或日本巴斯夫公司制造的“維薩敏(Versamine)551”等。這些多元胺化合物可單獨(dú)或并用而使用。其中，若使用含有約20質(zhì)量％～25質(zhì)量％的作為三聚體的三胺成分的“普利敏(Priamine)1071”，則可使聚酰胺的凝聚力提高，自使熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性或耐熱性提高的方面考慮，可適宜地使用。而且，自使介電常數(shù)、介電損耗正切降低的效果的方面而言，優(yōu)選的是利用作為三聚體的三胺。
另外，自聚酰胺的生產(chǎn)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選的是在供至聚酰胺的形成的所有單體100質(zhì)量％中，作為三聚體的三胺及前述的作為三聚體的三羧酸合計(jì)為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選的是1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
[其他的多元胺化合物]
其次，作為具有酚性羥基的多元胺化合物及具有C20～60烴基的多元胺化合物以外的多元胺化合物，若為不偏離本發(fā)明的主旨的范圍則并無特別限定，可列舉二胺化合物或三胺化合物等。
作為二胺化合物，可列舉：1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基砜等芳香族二胺、
乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，12-十二亞甲基二胺(1，12-dodecamethylene diamine)、間苯二甲胺等脂肪族多元胺、
異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、哌嗪等脂環(huán)族二胺等。
作為3官能以上的多元胺化合物，可列舉1，2，4-三氨基苯、3，4，4′-三氨基二苯醚等。
另外，在即使具有芳香環(huán)但并不直接鍵結(jié)氨基的情況下，分類為脂肪族等。
這些多元胺化合物相對于具有酚性羥基的多元胺或具有C20～60烴基的多元胺而言，可單獨(dú)使用，也可多種并用而使用。其中，自在保持彎曲性的狀態(tài)下，獲得耐熱性更優(yōu)異的強(qiáng)韌的聚酰胺的方面而言，可適宜地使用異佛爾酮二胺或降冰片烷二胺。
而且，通過使用3官能以上者，可在聚酰胺中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高分子量化，使所得的聚酰胺的凝聚力變大。其結(jié)果，可不對接著性、彎曲性、電氣絕緣性造成不良影響地尤其使尺寸穩(wěn)定性或耐熱性提高。
另外，在本發(fā)明中，也可使用單官能者。通過使用單官能者，能夠減少可成為聚酰胺的末端官能基的羧基或氨基，可控制所得的聚酰胺的分子量。其結(jié)果，特別是可使聚酰胺樹脂的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。另一方面，在未通過單官能化合物而減少可成為末端官能基的羧基或氨基的情況下，在樹脂中混合存在苯酚基與羧基和/或氨基，在并用可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)時(shí)，利用各自的反應(yīng)性的不同，可使加工性或接著性提高，因此理想。作為單官能的胺化合物，可列舉苯胺、4-氨基苯酚、2-乙基己胺等。
本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)可根據(jù)尺寸穩(wěn)定性、接著性、耐熱性、彎曲性、電氣絕緣性等特別需要提高的性能而適宜選擇所述的多元性單體(m1)、多元胺單體(m2)。
另外，通過聚合而所得的聚酰胺(A-1)可為使具有酚性羥基的成分與具有C20～60烴基的成分無規(guī)聚合而成者，也可為嵌段聚合物。
也即，可使多種多元酸單體化合物的混合物與1種多元胺化合物聚合，也可使多種多元酸化合物的混合物與多種多元胺化合物的混合物聚合，也可使1種多元酸化合物與多種多元胺化合物的混合物聚合，也可使1種多元酸化合物與1種多元胺化合物聚合后，根據(jù)末端殘留的官能基，進(jìn)一步使其他多元酸化合物或其他多元胺化合物聚合。
本發(fā)明的聚酰胺(A-1)優(yōu)選的是在形成中所使用的所有單體、也即多元酸單體(m1)、多元胺單體(m2)、及視需要使用的一元酸或單官能的胺化合物的合計(jì)100mol中，包含10mol％～95mol％的包含C20～60烴基的化合物，更優(yōu)選的是包含14mol％～92mol％，進(jìn)一步更優(yōu)選的是包含18mol％～88mol％。
對包含C20～60烴基的單體的摩爾數(shù)的計(jì)算方法加以說明。首先，通過下述式求出包含C20～60烴基的單體的分子量(M)。
M＝(56.11×F×1000)/E
F：包含C20～60烴基的單體的官能基數(shù)
E：包含C20～60烴基的單體的酸值(mgKOH/g)
其次，將供至聚合的包含C20～60烴基的化合物的質(zhì)量除以所述分子量(M)，由此求出供至聚合的包含C20～60烴基的化合物的摩爾數(shù)。
同樣地求出供至聚合的各單體的摩爾數(shù)，對這些進(jìn)行合計(jì)而求出供至聚合的所有單體的摩爾數(shù)。繼而，將包含C20～60烴基的化合物的摩爾數(shù)除以所有單體的摩爾數(shù)，由此可求出包含C20～60烴基的化合物所占的比例(mol％)。
<<聚酰胺酯(A-2)>>
在本發(fā)明中，作為含有酚性羥基的聚酰胺(A)的一種，也可使用使所述聚酰胺(A-1)中的在末端具有羧酸的化合物進(jìn)一步與多元醇化合物反應(yīng)而成的、具有側(cè)鏈酚性羥基、C20～60烴基、與酯鍵的聚酰胺酯(A-2)。
[多元醇化合物]
對作為在導(dǎo)入酯鍵時(shí)所需的化合物的多元醇化合物加以說明。
作為本發(fā)明中所使用的多元醇化合物，只要為具有2個(gè)以上羥基的化合物即可，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二聚醇、氫化雙酚A、螺二醇(spiroglycol)等脂肪族或脂環(huán)族二醇類、
1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4，4′-亞甲基雙酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯及對二羥基苯、1，2-二氫茚二酚(1，2-indandiol)、1，3-萘二酚、1，5-萘二酚、1，7-萘二酚、9，9′-雙(4-羥基苯基)芴、9，9′-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴等芳香族二酚類等。
另外，可列舉含有磷原子的二醇、含有硫原子的二醇、含有溴原子的二醇等。
而且，也可使用在其結(jié)構(gòu)中具有聚合度為2以上的重復(fù)單元者，可列舉聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚丁二烯多元醇類、及聚硅氧烷多元醇類等。
通過使這些多元醇化合物與聚酰胺(A-1)反應(yīng)而導(dǎo)入酯鍵，與并不具有酯鍵的情況相比而言可進(jìn)一步提高在通用溶劑中的溶解性。所述聚酰胺酯(A-2)中的酰胺鍵與酯鍵的比率優(yōu)選的是酰胺鍵/酯鍵＝0.5以上，更優(yōu)選的是0.7以上，進(jìn)一步更優(yōu)選的是1以上。
通過使酰胺鍵/酯鍵為0.5以上，可有效利用酰胺鍵的優(yōu)異的耐熱性、成型加工性及絕緣可靠性，可使在通用性溶劑中的溶解性提高。與在通用性溶劑中的溶解性相比而言，重用耐熱性、成型加工性及絕緣可靠性的情況下，優(yōu)選的是使酰胺鍵變多。
聚酰胺(A-2)中的理論上的酰胺鍵/酯鍵可如下所述地進(jìn)行而求出。
將供至聚酰胺聚合的多元酸化合物中的羧基的摩爾數(shù)與多元胺化合物中的氨基的摩爾數(shù)中較少的官能基(也即氨基)的摩爾數(shù)作為酰胺鍵的摩爾數(shù)。另一方面，將供至聚酯聚合的聚酰胺中的羧基的摩爾數(shù)與多元醇化合物中的醇性羥基的摩爾數(shù)中較少的官能基作為酯鍵的摩爾數(shù)。而且，通過酰胺鍵的摩爾數(shù)除以酯鍵的摩爾數(shù)可計(jì)算酰胺鍵/酯鍵的摩爾比。
另外，羧基、氨基、醇性羥基的各官能基的摩爾數(shù)可通過各自所含的各單體的摩爾數(shù)乘以各個(gè)單體中所含的官能基數(shù)而獲得。而且，各單體的摩爾數(shù)可根據(jù)供至聚合的單體的質(zhì)量與所述單體的分子量而求出。
<<聚酰胺(A-3)>>
聚酰胺(A-3)是將聚酰胺(a-1)與聚酰胺(a-2)混合而成的聚酰胺。聚酰胺(a-1)是使多元酸單體(m3)與多元胺單體(m4)聚合而成的在側(cè)鏈具有酚性羥基且并不具有C20～60烴基的聚酰胺。只要滿足所述條件即可，可適宜使用其他的多元酸單體、多元胺單體。
也即，多元酸單體(m3)自選自由具有酚性羥基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，包含C20～60烴基的多元酸化合物除外)所構(gòu)成的群組中的至少一種中，多元胺單體(m4)自選自由具有酚性羥基的多元胺化合物及其他的多元胺化合物(其中，包含C20～60烴基的多元胺化合物除外)所構(gòu)成的群組中的至少一種中，以在聚合物中包含酚性羥基的方式選定即可。
多元酸單體(m3)或多元胺單體(m4)的至少一個(gè)具有酚性羥基。也可將2元的單體與3元以上的單體加以組合，導(dǎo)入分枝結(jié)構(gòu)，且調(diào)整適宜的分子量。而且，也可使用1元的單體，確切地保證分子量。
也即，聚酰胺(a-1)是在側(cè)鏈具有酚性羥基但并不具有C20～60烴基的聚酰胺。
另一方面，多元酸單體(m5)是選自由包含C20～60烴基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，具有酚性羥基的多元酸化合物除外)所構(gòu)成的群組中的至少一種，多元胺單體(m6)是選自由包含C20～60烴基的多元胺化合物及其他的多元胺化合物(其中，具有酚性羥基的多元胺化合物除外)所構(gòu)成的群組中的至少一種，
多元酸單體(m5)或所述多元胺單體(m6)的至少一個(gè)包含C20～60烴基。
也即，聚酰胺(a-2)是具有C20～60烴基，但在側(cè)鏈并不具有酚性羥基的聚酰胺。
也即，聚酰胺(A-3)是在側(cè)鏈具有酚性羥基但并不具有C20～60烴基的聚酰胺(a-1)、與具有C20～60烴基但在側(cè)鏈并不具有酚性羥基的聚酰胺(a-2)的混合物。
后述的可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)除了與酚性羥基反應(yīng)以外，也可與羧基或氨基的至少任意一個(gè)反應(yīng)的情況較多。
在使含有混合物(A-3)及可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)的熱塑性樹脂組合物熱硬化時(shí)，若使用也可與羧基或氨基的至少任意一個(gè)反應(yīng)者作為可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)，則混合物(A-3)中的含有酚性羥基的聚酰胺(a-1)及具有C20～60烴基的聚酰胺(a-2)所具有的末端的羧基或末端的氨基也可有效利用于熱硬化反應(yīng)中。
含有酚性羥基的聚酰胺(a-1)與具有C20～60烴基的聚酰胺(a-2)的混合比也可根據(jù)(a-1)的酚性羥基值或分子量而適宜調(diào)整，優(yōu)選的是含有酚性羥基的聚酰胺：具有C20～60烴基的聚酰胺＝5∶95～80∶20(質(zhì)量比)，優(yōu)選的是10∶90～50∶50。
另外，關(guān)于聚酰胺(A-3)，所謂的“混合物”、“混合”是包含以下情況的含義。也即，包含如下者的含義：由所述聚酰胺(a-1)與所述聚酰胺(a-2)預(yù)先獲得混合物后，調(diào)配后述的可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)的情況，或調(diào)配所述聚酰胺(a-1)、所述聚酰胺(a-2)、與后述的可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)的情況，調(diào)配所述聚酰胺(a-1)與后述的可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)之后，調(diào)配所述聚酰胺(a-2)的情況，或其相反的情況。
作為多元酸單體(m3)，可列舉多元酸單體(m4)中的包含C20～60烴基的多元酸化合物以外的化合物。而且，也可并用一元化合物。
作為多元胺單體(m4)，可列舉多元胺單體(m2)中的包含C20～60烴基的多元胺化合物以外的化合物。而且，也可并用單官能的胺化合物。
作為多元酸單體(m5)，可列舉多元酸單體(m1)中的具有酚性羥基的多元酸化合物以外的化合物。而且，也可并用一元化合物。
作為多元胺單體(m6)，可列舉多元胺單體(m2)中的具有酚性羥基的多元胺化合物以外的化合物。而且，也可并用單官能的胺化合物。
本發(fā)明的聚酰胺(A-3)優(yōu)選的是在形成中所使用的所有單體，也即多元酸單體(m3)、多元胺單體(m4)、多元酸單體(m5)、多元胺單體(m6)及視需要而使用的一元酸或單官能的胺化合物的合計(jì)100mol中，包含10mol％～95mol％的包含C20～60烴基的化合物，更優(yōu)選的是包含14mol％～92mol％，進(jìn)一步更優(yōu)選的是包含18mol％～88mol％。
<含有酚性羥基的聚酰胺(A)的規(guī)格>
繼而，對本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的規(guī)格(酚性羥基值、質(zhì)量平均分子量、玻璃化溫度)加以說明。
本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)若在聚酰胺的側(cè)鏈包含酚性羥基，則末端可為羧基也可為氨基，也可末端并不具有官能基。在聚酰胺的側(cè)鏈所含的酚性羥基的量可根據(jù)可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)的種類及量而適宜調(diào)整。
[酚性羥基值]
具體而言，本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的酚性羥基值優(yōu)選的是1mgKOH/g～80mgKOH/g，更優(yōu)選的是5mgKOH/g～60mgKOH/g，進(jìn)一步更優(yōu)選的是5mgKOH/g～30mgKOH/g。通過使用酚性羥基值為1mgKOH/g以上的聚酰胺，可形成密集的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使硬化后的涂膜的耐受性提高。而且，通過使用酚性羥基值為80mgKOH/g以下的聚酰胺，可獲得硬度、接著性、彎曲性良好的硬化涂膜。而且，在酚性羥基值為1mgKOH/g～80mgKOH/g的范圍內(nèi)，使用接近1mgKOH/g的范圍的聚酰胺的情況下，所得的涂膜的接著性或彎曲性提高；另一方面，使用接近80mgKOH/g的范圍的聚酰胺的情況下，交聯(lián)點(diǎn)變多，因此最終所得的涂膜的耐熱性提高。如上所述，在本發(fā)明中，含有酚性羥基的聚酰胺(A)的酚性羥基值可在1mgKOH/g～80mgKOH/g的范圍內(nèi)根據(jù)目的而調(diào)整。
所述酚性羥基值在(i)的情況下，可通過單體中的具有酚性羥基的單體的裝入比(聚合組成)而調(diào)整。而且，在(ii)的情況下，可通過聚酰胺(a-1)、聚酰胺(a-2)中的所有單體中的具有酚性羥基的單體的比率而調(diào)整。例如，若僅僅使用具有酚性羥基的5-羥基間苯二甲酸作為多元酸化合物，僅僅使用并不具有酚性羥基的二聚物二胺(dimerdiamine)作為多元胺化合物而進(jìn)行反應(yīng)，則可使最終所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的酚性羥基值接近80mgKOH/g，可使硬化涂膜的耐熱性更進(jìn)一步提高。
另外，在含有酚性羥基的聚酰胺(A)中的混合物(A-3)的情況下，將混合物的酚性羥基值作為含有酚性羥基的聚酰胺(A)的酚性羥基值。
[質(zhì)量平均分子量]
在有酚性羥基的聚酰胺(A)中，自操作性及制成熱硬化性樹脂組合物時(shí)的接著性、耐熱性的方面考慮，聚酰胺(A-1)的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選的是3,000～1,000,000，更優(yōu)選的是5,000～550,000，進(jìn)一步更優(yōu)選的是10,000～300,000。
含有酚性羥基的聚酰胺(A)中，自在后述的通用性溶劑中的溶解性的方面考慮，聚酰胺(a-1)的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選的是500～30,000，更優(yōu)選的是1000～20,000，進(jìn)一步更優(yōu)選的是1,000～10,000。
而且，含有酚性羥基的聚酰胺(A)中，聚酰胺(a-2)的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選的是與聚酰胺(A-1)的情況同樣的范圍。
[有酚性羥基的聚酰胺(A)的玻璃化溫溫度]
本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的玻璃化溫度優(yōu)選的是-40℃～120℃，更優(yōu)選的是-30℃～80℃。通過將含有酚性羥基的聚酰胺(A)的玻璃化溫度調(diào)整為-40℃～120℃的范圍，可抑制熱壓時(shí)的滲出，進(jìn)一步可使對基材的埋入性變良好，可使接著性更進(jìn)一步提高。
可通過適宜設(shè)定具有C20～60烴基的多元酸化合物或具有C20～60烴基的多元胺化合物的比率而調(diào)整玻璃化溫度。例如，通過提高具有C20～60烴基的多元酸化合物或具有C20～60烴基的多元胺化合物的調(diào)配比率，可減低吸水率高的酰胺鍵的濃度或賦予二聚化脂肪酸特有的柔軟彎曲性，因此可在接近-40℃的范圍調(diào)整玻璃化溫度。
另外，含有酚性羥基的聚酰胺(A)中，混合物(A-3)的情況下，將混合物的玻璃化溫度作為含有酚性羥基的聚酰胺(A)的玻璃化溫度。
[含有酚性羥基的聚酰胺(A)的有機(jī)溶劑可溶性]
本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)可較廣范圍地可溶于通用性有機(jī)溶劑中。所謂可溶，是指相對于烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑等通用溶劑的混合溶劑95質(zhì)量份而言，在25℃下溶解5質(zhì)量份以上。特別優(yōu)選的是在甲苯/異丙醇＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶劑95質(zhì)量份中，在25℃下溶解5質(zhì)量份以上。
作為烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、環(huán)己烷、己烷等。作為醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。作為酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。作為酯系溶劑，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
<含有酚性羥基的聚酰胺(A)的合成>
繼而，對本發(fā)明的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的合成方法加以說明。
本發(fā)明中所使用的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的聚合條件并無特別限定，可利用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、塊狀聚合、固相聚合、及將這些方法組合而成的公知的條件。一般情況下，工業(yè)性地在催化劑存在下或催化劑不存在下，在150℃～300℃下進(jìn)行1小時(shí)～24小時(shí)左右的反應(yīng)。為了促進(jìn)脫水或脫醇反應(yīng)，避免由于高溫所造成的著色、分解反應(yīng)，優(yōu)選的是在180℃～270℃下、大氣壓以下的減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在合成含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)的情況下，例如在填充有氮?dú)獾臒恐校b入規(guī)定量的具有酚性羥基的多元酸化合物或/及具有酚性羥基的多元胺化合物、具有C20～60烴基的多元酸化合物或/及具有C20～60烴基的多元胺化合物、離子交換水，在20℃～100℃下進(jìn)行加熱、攪拌，由此進(jìn)行均一溶解或分散。其后，一面將所述離子交換水及由于反應(yīng)而生成的水除去，一面緩緩升溫至230℃，在達(dá)到230℃后減壓至15mmHg左右，保持1小時(shí)左右，由此可獲得含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)。
另外，若將多元酸化合物與多元胺化合物加以混合，則變得容易形成鹽而凝固。在離子交換水的存在下將兩者加以混合而形成的鹽溶解或分散于離子交換水中，因此自安全性等方面考慮，優(yōu)選的是利用離子交換水。
在合成具有酯鍵的含有酚性羥基的聚酰胺酯(A-2)的情況下，例如可在合成末端羧酸的含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)(以多元酸化合物的總摩爾比多于多元胺化合物的總摩爾數(shù)的比例使其反應(yīng)而所得)之后，添加多元醇化合物及酯化催化劑，再次緩緩升溫至230℃，其后減壓至1mmHg～2mmHg而保持3小時(shí)，由此可獲得含有酚性羥基的聚酰胺酯(A-2)。
作為在獲得含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)及具有酯鍵的含有酚性羥基的聚酰胺酯(A-2)時(shí)所可使用的催化劑的具體例，例如可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸及這些的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等無機(jī)系磷化合物，或亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯等亞磷酸酯、正鈦酸四丁酯、正鈦酸四異丙酯等鈦系催化劑，二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫、單丁基羥基氧化錫等錫系催化劑，四丁氧基鋯、乙酸鋯、辛酸鋯等鋯系催化劑等。
這些也可將2種以上混合使用。而且，這些催化劑即使含有于含有酚性羥基的聚酰胺(A)中，自實(shí)施本發(fā)明的方面而言也無影響。
而且，副產(chǎn)物是所使用的催化劑的分解物、分解物的氧化物或這些的改性物、或寡聚物等酰胺化合物等副產(chǎn)物等的無機(jī)鹽類的催化劑，含有于含有酚性羥基的聚酰胺(A)中也無影響。
<可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)>
本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物是包含所述含有酚性羥基的聚酰胺(A)、與可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)的組合物。對可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)加以說明。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物使用化合物(B)作為上述含有酚性羥基的聚酰胺(A)的硬化劑。另外，除了3官能以上的化合物(B)以外，也可在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)加入可與酚性羥基反應(yīng)的2官能的化合物(C)[以下也稱為“化合物(C)”]。在加入化合物(C)的情況下，自有效地提高交聯(lián)密度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是相對于化合物(B)100質(zhì)量份而言設(shè)為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選的是設(shè)為60質(zhì)量份以下。
[含有環(huán)氧基的化合物]
作為可在本發(fā)明中作為化合物(B)而使用的3官能以上的含有環(huán)氧基的化合物，只要為在分子內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物即可，并無特別限定，例如可使用縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、或環(huán)狀脂肪族(脂環(huán)型)環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂。
作為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如可列舉甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、或四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。
作為縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，例如可列舉四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺等。
作為含有環(huán)氧基的化合物，自高接著性及耐熱性的方面考慮，優(yōu)選的是使用四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、或四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷。
至于可作為化合物(C)而使用的含有環(huán)氧基的化合物，作為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。
作為縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，例如可列舉鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
作為環(huán)狀脂肪族(脂環(huán)型)環(huán)氧樹脂，例如可列舉3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。
作為含有環(huán)氧基的化合物，可將化合物(B)單獨(dú)使用或并用兩種以上，或者在化合物(B)中組合化合物(C)而使用。
[異氰酸酯化合物]
作為可作為化合物(B)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，只要為在分子內(nèi)具有3個(gè)以上異氰酸酯基的化合物即可，并無特別限定。異氰酸酯基可使用通過嵌段化劑而進(jìn)行了嵌段者、未進(jìn)行嵌段者的任意者，優(yōu)選的是通過嵌段化劑而進(jìn)行了嵌段者。
至于可作為可與酚性羥基反應(yīng)的2官能的化合物(C)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，并無特別限定，例如可列舉4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯的芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。
至于可作為可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)而使用的含有異氰酸酯基的化合物，并無特別限定，例如可列舉上述所說明的二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、與水反應(yīng)而成的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。
作為嵌段化異氰酸酯化合物，只要為所述含有異氰酸酯基的化合物中的異氰酸酯基經(jīng)ε-己內(nèi)酰胺或甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketone oxime，MEK肟)等保護(hù)的嵌段化含有異氰酸酯基的化合物即可，并無特別限定。具體而言，可列舉通過ε-己內(nèi)酰胺、MEK肟、環(huán)己酮肟、吡唑、苯酚等對所述含有異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基進(jìn)行嵌段而成者等。特別是在本發(fā)明中使用具有異氰脲酸酯環(huán)，且通過MEK肟或吡唑進(jìn)行嵌段而成的六亞甲基二異氰酸酯三聚體的情況下，保存穩(wěn)定性自然優(yōu)異，對聚酰亞胺或銅等的接合材料的接著強(qiáng)度或焊料耐熱性優(yōu)異，因此非常佳。
[含有碳二酰亞胺基的化合物]
至于可作為可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)而使用的含有碳二酰亞胺基的化合物，可列舉日清紡績公司制造的卡博萊特(CARBODILITE)系列。其中，卡博萊特(CARBODILITE)V-01、卡博萊特(CARBODILITE)V-03、卡博萊特(CARBODILITE)V-05、卡博萊特(CARBODILITE)V-07、卡博萊特(CARBODILITE)V-09與有機(jī)溶劑的相溶性優(yōu)異而優(yōu)選。
[金屬螯合化合物]
至于可作為可與酚性羥基反應(yīng)的3官能以上的化合物(B)而使用的金屬螯合化合物，可列舉鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鋯螯合化合物，中心金屬即使是鐵或鈷、銦等各種金屬也可形成螯合鍵，因此并無特別限定。另外，此處的金屬螯合物、及后述的金屬醇鹽與金屬酰化物的官能基數(shù)作為中心金屬的價(jià)數(shù)而進(jìn)行計(jì)算，3官能以上、也即中心金屬的價(jià)數(shù)為3以上者可作為化合物(B)而使用。
此處，作為在本發(fā)明中使用的鋁螯合化合物，代表性者可列舉乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸乙酯鋁等。
而且，作為鈦螯合化合物，代表性者可列舉乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、聚乙?；阴１伒取?/p>
而且，作為鋯螯合化合物，代表性者可列舉乙酰丙酮鋯、乙基乙酰丙酮鋯、乳酸鋯銨鹽等。
[金屬醇鹽]
作為金屬醇鹽化合物，可列舉鋁醇鹽化合物、鈦醇鹽化合物、鋯醇鹽化合物，但即使中心金屬為鐵或鈷、銦等各種金屬，也可形成醇鹽鍵，因此并無特別限定。
而且，作為鋁醇鹽化合物，代表性者可列舉異丙醇鋁、丁醇鋁、乙醇鋁等。
而且，作為鈦醇鹽化合物，代表性者可列舉鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、鈦酸叔戊酯、鈦酸叔丁酯、鈦酸四硬脂酯等。
而且，作為鋯醇鹽化合物，代表性者可列舉鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯等。
[金屬?；颹
作為金屬?；锘衔铮闪信e鋁酰化物化合物、鈦酰化物化合物、鋯酰化物化合物，但即使中心金屬為鐵或鈷、銦等各種金屬，也可形成醇鹽鍵，因此并無特別限定。
3官能以上的化合物(B)除了在一分子中包含3官能以上的同種官能基以外，也包含官能基合計(jì)包含3官能以上的官能基。例如，也可適宜使用在1個(gè)分子中混合存在有螯合物、醇鹽及?；锏幕衔?。
在本發(fā)明中，化合物(B)可單獨(dú)使用僅僅一種，也可并用多種。在并用多種的情況下，使用苯酚基與羧基和/或氨基混合存在的聚酰胺(A)時(shí)，發(fā)揮利用各自不同的反應(yīng)性而使加工性或接著性提高的相乘效應(yīng)，因此理想。其中，“選自由金屬螯合物、金屬醇鹽、金屬?；锼鶚?gòu)成的群組中的至少一種”與“3官能以上的含有環(huán)氧基的化合物”的反應(yīng)性有較大的不同，而且可得以提高的物性的特征不同，從而可期待大的相乘效應(yīng)，因此優(yōu)選。化合物(B)的使用量只要考慮本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的用途等而決定即可，并無特別限定，優(yōu)選的是相對于含有酚性羥基的聚酰胺(A)100質(zhì)量份而言，以0.5質(zhì)量份～100質(zhì)量份的比例而添加，更優(yōu)選的是以1質(zhì)量份～80質(zhì)量份的比例而添加。通過使用化合物(B)，可將本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的交聯(lián)密度調(diào)節(jié)為適度的值，因此可使硬化后的涂膜的各種物性更進(jìn)一步提高。若化合物(B)的使用量接近0.5質(zhì)量份，則可抑制加熱硬化后的涂膜的交聯(lián)密度過于變高，可發(fā)揮所期望的彎曲性或接著性。另外，通過抑制極性官能基的增加，可發(fā)揮所期望的介電常數(shù)或介電損耗正切、耐濕熱性。而且，若所述使用量接近100質(zhì)量份，則可使加熱硬化后的交聯(lián)密度進(jìn)一步變高，其結(jié)果可使涂膜的電氣絕緣性等涂膜耐受性提高。
在本發(fā)明中，是否與酚性羥基反應(yīng)稍有不明，但可將可與羧基反應(yīng)的化合物、或可與氨基反應(yīng)的化合物與所述化合物(B)并用。
作為可與羧基反應(yīng)的化合物，可列舉氮丙啶(aziridine)化合物、含有β-羥基烷基酰胺基的化合物、二氰基二酰胺。作為可與氨基反應(yīng)的化合物，可列舉馬來酰亞胺化合物。
特別是在本發(fā)明中使用2，2′-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]的情況下，可抑制熱壓時(shí)的滲出，且可在保持硬化涂膜的柔軟性的狀態(tài)下提高耐熱性，因此可在本發(fā)明中優(yōu)選地使用。
在本發(fā)明中，可含有直接有助于硬化反應(yīng)的化合物作為硬化促進(jìn)劑。作為硬化促進(jìn)劑，可列舉膦化合物、鏻鹽、咪唑化合物、三級胺化合物等。
本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物必需所述含有酚性羥基的聚酰胺(A)、化合物(B)，且可適宜含有有機(jī)溶劑。
例如，在使用本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物而獲得片狀的接著劑(也稱為接著性片、接著膜等)的情況下，需要自溶液狀態(tài)的熱硬化性樹脂組合物使溶劑快速地干燥，因此優(yōu)選的是使用低沸點(diǎn)的溶劑。另一方面，若溶劑的沸點(diǎn)過低，則存在有損涂布時(shí)的穩(wěn)定性之虞。
而且，在使用本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物而獲得液狀抗蝕劑墨水的情況下，在保存步驟、涂布步驟等直至在基材上的涂布結(jié)束之間，為了極力抑制溶劑的揮發(fā)，優(yōu)選的是使用高沸點(diǎn)的溶劑。
作為低沸點(diǎn)的溶劑，可列舉甲苯、環(huán)己烷、己烷、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。
作為高沸點(diǎn)的溶劑，可列舉卡必醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、環(huán)己酮、二異丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
在本發(fā)明中，這些有機(jī)溶劑可適宜單獨(dú)使用，或者使用多種。
在生成含有酚性羥基的聚酰胺(A)時(shí)使用溶劑的情況下，也可設(shè)為包含所述溶劑的熱硬化性樹脂組合物，也可在將生成含有酚性羥基的聚酰胺(A)時(shí)的溶劑蒸餾除去后，重新添加其他溶劑而獲得液狀的熱硬化性樹脂組合物。
本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的固體成分為5質(zhì)量％～80質(zhì)量％，自操作性的觀點(diǎn)優(yōu)選的是10質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
<其他的添加劑>
另外，在本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中，也可在不損及目的的范圍內(nèi)進(jìn)一步添加如下者作為任意成分：染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、消泡劑、流平劑、離子捕獲劑、保濕劑、粘度調(diào)整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑、填料等。
特別是在電子材料用途中，在與電路直接相接的絕緣構(gòu)件(例如電路保護(hù)膜、覆蓋層、層間絕緣材料等)或電路周邊的可變得高熱的構(gòu)件(印刷配線板接著劑、支撐基板等)中使用的情況下，優(yōu)選的是并用阻燃劑。而且，通過調(diào)配導(dǎo)電性粒子也可獲得導(dǎo)電性接著劑或電磁波屏蔽片。
<片狀的熱硬化性樹脂組合物>
在將溶液狀態(tài)的熱硬化性樹脂組合物涂布于剝離性基材的至少單面之后，通常以40℃～150℃進(jìn)行干燥，由此可制造所謂的B階段狀態(tài)的片狀的熱硬化性樹脂組合物。片狀的熱硬化性樹脂組合物的另一個(gè)面可通過剝離性基材而覆蓋。片狀的熱硬化性樹脂組合物可如后所述地作為接著劑片而使用。為了發(fā)揮充分的接著性、焊料耐熱性，而且自操作容易性的方面考慮，片狀的熱硬化性樹脂組合物的干燥膜厚優(yōu)選的是5μm～500μm，更優(yōu)選的是10μm～100μm。
作為涂布方法，例如可列舉刮刀涂布、刀涂、模涂、唇口涂布(lip coat)、輥涂、簾涂、棒涂、凹版印刷、柔板印刷、浸涂、噴涂、旋涂等。
<硬化物>
在本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中，可將液狀的熱硬化性樹脂組合物涂布于基材上，進(jìn)行加熱，并進(jìn)行干燥、硬化，由此而在所述基材上形成硬化物。
或者，也可將液狀的熱硬化性樹脂組合物涂布于基材上，進(jìn)行加熱，在在干燥狀態(tài)的熱硬化性樹脂組合物上重疊其他基材(也稱為被粘著體、接著對象)的狀態(tài)下進(jìn)行加熱，對熱硬化性樹脂組合物進(jìn)行硬化，將兩種基材進(jìn)行接著。
或者，也可如上所述地由液狀的熱硬化性樹脂組合物獲得片狀的熱硬化性樹脂組合物(接著性片)，將所述片材夾于2個(gè)以上基材之間，進(jìn)行加熱而使熱硬化性樹脂組合物硬化，從而使2個(gè)以上基材接著。
本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物可通過在60℃～230℃下進(jìn)行5分鐘～2小時(shí)的加熱而進(jìn)行硬化。
通過加熱而使本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物硬化所得的硬化物的玻璃化溫度優(yōu)選的是-40℃～150℃，更優(yōu)選的是-20℃～150℃。通過將前述的含有酚性羥基的聚酰胺(A)的玻璃化溫度調(diào)整為-40℃～120℃的范圍，可平衡良好地發(fā)揮硬化后的彎曲性、電氣絕緣性。
<印刷配線板>
其次，熱硬化性樹脂組合物可作為印刷配線板的保護(hù)層而適宜地利用。例如，在聚酯或聚酰亞胺等具有可撓性、絕緣性的塑料膜上，以覆蓋利用印刷技術(shù)而形成有導(dǎo)體圖案的可撓性印刷配線板的導(dǎo)體圖案的方式，重疊片狀的熱硬化性樹脂組合物，進(jìn)行加熱、加壓，由此使熱硬化性樹脂組合物硬化，獲得設(shè)有保護(hù)層的可撓性印刷配線板。也可代替片狀的熱硬化性樹脂組合物而涂布液狀的熱硬化性樹脂組合物，進(jìn)行干燥、硬化而設(shè)置保護(hù)層。
而且，也可在多個(gè)可撓性印刷配線板之間，剝?nèi)ジ采w表面的剝離性基材，夾持片狀的熱硬化性樹脂組合物(接著性片)，進(jìn)行加熱、加壓，由此而使熱硬化性樹脂組合物硬化，獲得多層可撓性印刷配線板。也可使用本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物，將銅箔與耐熱性絕緣性可撓性基材加以層疊。
代替片狀的熱硬化性樹脂組合物而將液狀的熱硬化性樹脂組合物涂布于1個(gè)可撓性印刷配線板上，進(jìn)行干燥，在所述干燥物上重疊其他可撓性印刷配線板或耐熱性絕緣性可撓性基材，進(jìn)行加熱、加壓，由此也可獲得同樣的層疊體。
另外，也可使用本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物而獲得附有增強(qiáng)板的可撓性印刷配線板。所謂附有增強(qiáng)板的可撓性印刷配線板，是在可撓性印刷配線板的一部分上附有環(huán)氧玻璃、金屬、聚酰亞胺等的增強(qiáng)板者。剝離覆蓋表面的剝離性基材，將片狀的熱硬化性樹脂組合物(接著性片)夾于可撓性印刷配線板與增強(qiáng)板之間，進(jìn)行加熱、加壓，由此使熱硬化性樹脂組合物硬化，而可在可撓性印刷配線板上附有增強(qiáng)板。
可使用液狀的熱硬化性樹脂組合物代替片狀的熱硬化性樹脂組合物的方法與上述相同。
另外，作為獲得具有導(dǎo)電性電路的可撓性印刷配線板的方法，例如可在經(jīng)由或并不經(jīng)由接著劑層地在基底膜上設(shè)置銅箔而成的可撓性覆銅板的銅箔上形成感光性蝕刻抗蝕劑層，透過具有電路圖案的掩模膜而使其曝光，僅僅使曝光部硬化，其次通過蝕刻將未曝光部的銅箔除去后，將殘留的抗蝕劑層剝離等，從而由銅箔形成導(dǎo)電性電路?；蛘?，也可通過濺鍍或鍍敷等方法而在基底膜上僅僅設(shè)置必要的電路。
[實(shí)施例]
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步加以具體的說明，但以下的實(shí)施例并不受本發(fā)明的權(quán)利范圍任何限制。另外，實(shí)施例中的“份”及“％”分別表示“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”，Mw表示質(zhì)量平均分子量，Tg表示玻璃化溫度。
<酚性羥基值的測定方法>
酚性羥基值是通過中和使酚性羥基乙?；瘯r(shí)與酚性羥基鍵結(jié)的乙酸所需的氫氧化鉀的量(mg)而表示1g含有酚性羥基的聚酰胺中所含的酚性羥基的量。酚性羥基值可依據(jù)JIS K0070而測定。在本發(fā)明中，在算出末端羧酸的含有酚性羥基的聚酰胺的酚性羥基值的情況下，如下述式所示地考慮酸值而進(jìn)行計(jì)算。
<酚性羥基值的測定>
在有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環(huán)己酮溶劑100mL而進(jìn)行溶解。進(jìn)一步準(zhǔn)確地加入5mL乙?；瘎?利用吡啶溶解乙酸酐25g，制成體積為100mL的溶液)，進(jìn)行約1小時(shí)的攪拌。在其中加入酚酞試液作為指示劑，持續(xù)30秒。其后，利用0.5N醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定直至溶液呈淡紅色。
羥值可通過下式而求出(單位：mgKOH/g)。
羥值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，
S：試樣的采集量(g)
a：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
b：空實(shí)驗(yàn)的0.5N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F：0.5N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
D：酸值(mgKOH/g)
<酸值的測定>
在有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環(huán)己酮溶劑100mL而進(jìn)行溶解。在其中加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒。其后，利用0.1N醇性氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定直至溶液呈淡紅色。酸值可通過下式而求出(單位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：試樣的采集量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
<胺值的測定>
在有塞錐形燒瓶中精密地量取約1g試樣，加入環(huán)己酮溶劑100mL而進(jìn)行溶解。在其中加入2、3滴指示劑而保持30秒，所述指示劑是另行將使0.20g甲基橙(Methyl Orange)溶解于蒸餾水50mL中而成的液體、與使0.28g二甲苯靛藍(lán)(Xylene Cyanol)FF溶解于甲醇50mL中而成的液體加以混合而制備。其后，利用0.1N醇性鹽酸溶液進(jìn)行滴定直至溶液呈藍(lán)灰色。胺值可通過下式而求出(單位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：試樣的采集量(g)
a：0.1N醇性鹽酸溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性鹽酸溶液的滴定度
<質(zhì)量平均分子量(Mw)的測定方法>
Mw的測定使用昭和電工公司制造的凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)“GPC-101”。GPC是對溶解于溶劑(THF；四氫呋喃)中的物質(zhì)，根據(jù)其分子尺寸的差進(jìn)行分離定量的液相色譜儀。本發(fā)明中的測定中，管柱是將2根“KF-805L”(昭和電工公司制造：GPC管柱：8mmID×300mm尺寸)串列連接而使用，在試樣濃度為1wt％、流量為1.0ml/min、壓力為3.8MPa、管柱溫度為40℃的條件下進(jìn)行，重量平均分子量(Mw)的確定可利用聚苯乙烯換算而進(jìn)行。數(shù)據(jù)分析是使用廠商內(nèi)置軟件而算出校準(zhǔn)曲線及分子量、峰值面積，將滯留時(shí)間為17.9分鐘～30.0分鐘的范圍作為分析對象而求出質(zhì)量平均分子量。
<聚酰胺的玻璃化溫度的測定方法>
關(guān)于將溶劑干燥除去的聚酰胺(A)，使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司制造的“DSC-1”，在鋁制標(biāo)準(zhǔn)容器中秤量樣品量約5mg，在溫度調(diào)變振幅±1℃、溫度調(diào)變周期60秒、升溫速度2℃/分鐘的條件下，自-80℃測定至200℃，根據(jù)可逆成分的示差熱曲線而求出玻璃化溫度。
<聚酰胺的合成>
[合成例1]在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中裝入作為碳數(shù)為36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 202.9g(以二元酸換算計(jì)而言為0.35mol)、作為具有酚性羥基的多元酸化合物的5-羥基間苯二甲酸25.7g(0.14mol)、作為其他的多元酸化合物的對苯二甲酸35.1g(0.21mol)、作為碳數(shù)為36的多元胺化合物的普利敏(Priamine)1074(以二胺換算計(jì)而言為0.59mol)313.9g、離子交換水100g，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變?yōu)橐欢āＴ跍囟确€(wěn)定后升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，使溫度降低。最后，添加抗氧化劑而獲得重量平均分子量為9800、酸值為22.8mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為13.7mgKOH/g、玻璃化溫度為4℃的含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)。另外，供至反應(yīng)的所有單體100mol％中，具有C20～60烴基的單體為72.7mol％。
[合成例2～合成例19]通過與合成例1同樣的方法，依照表1及表2的組成及裝入質(zhì)量份而進(jìn)行合成，獲得具有C20～60烴基的含有酚性羥基的聚酰胺(A-1)。將其特性值表示于表1及表2中。
<聚酰胺酯的合成>
[合成例20]在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，裝入作為碳數(shù)為36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 136.7g(以二元酸換算計(jì)而言為0.24mol)、作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸10.9g(0.06mol)、作為其他的多元胺化合物的沃德敏(WONDAMINE)HM 200.2g(0.25mol)、離子交換水100g，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變?yōu)橐欢?。在溫度穩(wěn)定后升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，使溫度降低。
其次，在內(nèi)溫降低至150℃后，進(jìn)一步添加作為碳數(shù)為36的多元醇化合物的普瑞普(Pripol)20333.5g(以二醇換算計(jì)而言為0.038mol)、正鈦酸四丁酯0.20g，再次升溫至230℃，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，進(jìn)一步在約1kPa的真空下反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，最后添加抗氧化劑，獲得質(zhì)量平均分子量為38400、酸值為5.9mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為15.2mgKOH/g、玻璃化溫度為25℃的含有酚性羥基的聚酰胺酯。
另外，酰胺/酯的比為6.5，供至反應(yīng)的所有單體100mol％中，具有C20～60烴基的化合物為47.3mol％。
[合成例21～合成例23]通過與合成例20同樣的方法，依照表3的組成及裝入質(zhì)量份而進(jìn)行合成，獲得具有C20～60烴基的含有酚性羥基的聚酰胺酯。將其特性值表示于表3中。
[合成例24]在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，裝入作為其他的多元酸化合物的十二烷二酸48.6g(0.21mol)、作為具有酚性羥基的多元胺化合物的4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯6.9g(0.03mol)、作為其他的胺化合物的沃德敏(WONDAMINE)HM 87.6g(0.42mol)、離子交換水100g，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變?yōu)橐欢āＴ跍囟确€(wěn)定后升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，使溫度降低。最后，添加抗氧化劑而獲得質(zhì)量平均分子量為2800、酸值為0.5mgKOH/g、胺值為185.8mgKOH/g、酚性羥基值為25.1mgKOH/g、玻璃化溫度為140℃的含有酚性羥基的聚酰胺(a-1)。
而且，與其分開地，在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中裝入作為碳數(shù)為36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 284.0g(以二元酸換算計(jì)而言為0.49mol)、作為碳數(shù)為36的多元胺化合物的普利敏(Pfiamine)1074102.7g(以二胺換算計(jì)而言為0.19mol)、離子交換水100g，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變?yōu)橐欢āＴ跍囟确€(wěn)定后升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，使溫度降低。最后，添加抗氧化劑而獲得質(zhì)量平均分子量為8800、酸值為87.4mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、玻璃化溫度為-30℃的具有C20～60烴基的聚酰胺(a-2)。在供至反應(yīng)的所有單體100mol％中，具有C20～60烴基的化合物為51mol％。
[合成例25]在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入合成例24中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(a-1)121.3g、及具有C20～60烴基的聚酰胺(a-2)380g，升溫至110℃，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，使溫度降低。最后，添加抗氧化劑而獲得質(zhì)量平均分子量為16600、酸值為13.6mgKOH/g、胺值為0.4mgKOH/g、酚性羥基值為6.9mgKOH/g、玻璃化溫度為18℃的含有酚性羥基的聚酰胺酯。
[比較合成例1～比較合成例2]通過與合成例1同樣的方法，依照表3的組成及裝入質(zhì)量份而進(jìn)行合成。比較合成例1是并不具有酚性羥基的聚酰胺，比較合成例2是并不具有C20～60烴基的含有酚性羥基的聚酰胺。將其特性值表示于表3中。
[比較合成例3]<聚氨基甲酸酯的合成>
在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，裝入乙二醇15.8份、1，6-己二醇5.3份、甲苯二異氰酸酯49.8份、甲苯84.4份，在氮?dú)饬飨乱幻鏀嚢枰幻嫔郎刂?0℃，使其均一地溶解。繼而，在其中投入作為催化劑的二丁基二月桂酸錫0.006份，在110℃下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。其后，使溫度降低而添加偏苯三甲酸酐5.5份、甲苯238份，在110℃下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)而獲得質(zhì)量平均分子量為14900、酸值為42.0mgKOH/g、玻璃化溫度為5.0℃的聚氨基甲酸酯。
[比較合成例4]<含有酚性羥基的聚酯的合成>
在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中裝入作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸25.7份、作為其他的多元酸的己二酸82.4份、作為碳數(shù)為36的多元醇的普瑞普(Pripol)2033 332.3份、甲苯139.3份，在氮?dú)饬飨乱幻鏀嚢枰幻嫔郎刂?0℃，使其均一地溶解。繼而，在其中投入作為催化劑的正鈦酸四丁酯0.77份，在110℃下使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，升溫至230℃，在約2kPa的真空下保持1小時(shí)，進(jìn)一步在約1kPa的真空下使其反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，最后添加抗氧化劑而獲得質(zhì)量平均分子量為9600、酸值為23.4mgKOH/g、酚性羥基值為18.0mgKOH/g、玻璃化溫度為34℃的含有酚性羥基的聚酯。
[比較合成例5]<含有酚性羥基的聚酰胺酯的合成>
在具有攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、導(dǎo)入管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，裝入作為其他的多元酸化合物的間苯二甲酸24.9g、作為具有酚性羥基的多元酸的5-羥基間苯二甲酸10.9g、作為其他的多元醇化合物的1，6-己二醇78.5g、作為其他的多元胺化合物的間苯二甲胺5.2g、正鈦酸四丁酯0.08g、離子交換水100g，進(jìn)行攪拌直至發(fā)熱的溫度變?yōu)橐欢?。在溫度穩(wěn)定后升溫至110℃，確認(rèn)水流出后，在30分鐘后將溫度升溫至120℃，其后一面每隔30分鐘每次升溫10℃一面繼續(xù)脫水反應(yīng)。在溫度成為230℃后，在所述溫度下繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)，在約2kPa的真空下使其反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，最后添加抗氧化劑而獲得質(zhì)量平均分子量為14600、酸值為15.5mgKOH/g、胺值為0.3mgKOH/g、酚性羥基值為30.6mgKOH/g、玻璃化溫度為112℃、酰胺/酯的比為0.15的含有酚性羥基的聚酰胺酯。
以下，在表1～表3中共通。
普瑞普(Pripol)1009：日本禾大公司制造、C36二聚酸、包含具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(酸值：195mgKOH/g)
普瑞普(Pripol)1004：日本禾大公司制造、C44二聚酸、包含具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(酸值：164mgKOH/g)
1，4-CHDA：1，4-環(huán)己烷二羧酸
5-HIPA：5-羥基間苯二甲酸
MXDA：間苯二甲胺
NBDA：降冰片烷二胺
雙苯胺M：三井精細(xì)化學(xué)公司(Mitsui Fine Chemicals，Inc.)制造、芳香族二胺
沃德敏(WONDAMINE)HM：新日本理化公司制造、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷
普利敏(Priamine)1074：日本禾大公司制造、C36二聚物二胺、包含具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(胺值：210mgKOH/g)
普利敏(Pfiamine)1071：日本禾大公司制造、包含C36二聚物二胺(具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu))與C54三聚體三胺(具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu))的80：20(質(zhì)量比)的混合物(胺值：198mgKOH/g)
IPDA：異佛爾酮二胺
DPS：4，4′-二氨基二苯基砜
HAB：4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯
普瑞普(Pripol)2033：日本禾大公司制造、C36二聚醇、包含具有1個(gè)C6環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(OH值：207mgKOH/g)
C590：可樂麗(KURARAY)公司制造、聚碳酸酯多元醇
[實(shí)施例1]利用甲苯/IPA＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶劑以固體成分成為30％的方式溶解合成例1中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)。在包含所述聚酰胺(A)100份的溶液中調(diào)配作為化合物(B)的四苯酚型環(huán)氧化合物“1031s”(三菱化學(xué)公司制造)20份，以固體成分濃度成為25％的方式加入甲苯/IPA＝50/50的混合溶劑而獲得熱硬化性樹脂組合物。
以干燥后的膜厚成為30μm的方式將所述熱硬化性樹脂組合物均一地涂布于進(jìn)行了剝離處理的聚酯膜上而使其干燥，設(shè)置接著劑層。其次，將進(jìn)行了剝離處理的另外的聚酯膜層壓于接著劑層側(cè)，獲得在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。通過后述的方法，對所得的熱硬化性樹脂組合物或接著性片評價(jià)物性或性能。
[實(shí)施例2～實(shí)施例25]分別使用合成例2～合成例25中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)代替合成例1中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得熱硬化性樹脂組合物、及在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
[實(shí)施例26～實(shí)施例47]相對于合成例8中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)，分別使用表7～表9中所示的化合物(B)及量而代替四苯酚型環(huán)氧化合物“1031s”，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得熱硬化性樹脂組合物、及在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
[實(shí)施例48～實(shí)施例63]相對于合成例8或合成例3中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)，使用表10、表11中所示的各種量的作為環(huán)氧化合物的多官能縮水甘油胺化合物吉爾(jER)604(三菱化學(xué)公司制造)、作為Ti螯合化合物的TC401(松本精化(Matsumoto Fine Chemical)公司制造)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得熱硬化性樹脂組合物、及在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
[實(shí)施例64～實(shí)施例108]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而利用表12～表16中所示的組成獲得熱硬化性樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而制作在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
[比較例1～比較例5]分別使用比較合成例1～比較合成例5中所得的樹脂而代替合成例1中所得的含有酚性羥基的聚酰胺(A)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得熱硬化性樹脂組合物、及在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
[比較例6～比較例15]分別使用比較合成例1～比較合成例5中所得的樹脂，利用表18中所示的組成，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得硬化性樹脂組合物、及在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
另外，欲利用甲苯/IPA＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶劑，以固體成分成為30％的方式而溶解比較合成例2、比較合成例5中所得的樹脂，但溶解性差，并不成為透明的溶液，樹脂的一部分沉淀。
[比較例16～比較例24]比較例16～比較例21分別使用合成例2、合成例4中所得的樹脂，使用環(huán)氧5代替化合物(B)而作為可與酚性羥基反應(yīng)的化合物，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得硬化性樹脂組合物。比較例22～比較例24是使用環(huán)氧5及下述酚樹脂代替化合物(B)，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得硬化性樹脂組合物。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而獲得在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片。
以下，表示表4～表17中所示的記號。
環(huán)氧1：吉爾(jER)1031S、三菱化學(xué)公司制造、4官能四苯酚型環(huán)氧化合物
環(huán)氧2：吉爾(jER)604、三菱化學(xué)公司制造、4官能多官能縮水甘油胺化合物
環(huán)氧3：泰拉德(TETRAD)-C、三菱瓦斯化學(xué)公司制造、4官能多官能縮水甘油胺化合物
環(huán)氧4：泰拉德(TETRAD)-X、三菱瓦斯化學(xué)公司制造、4官能多官能縮水甘油胺化合物
環(huán)氧5：吉爾(jER)828、三菱化學(xué)公司制造、2官能雙A型環(huán)氧化合物
螯合物1：鋁螯合物A、川研精化公司制造、3官能Al螯合化合物
螯合物2：ALCH、川研精化公司制造、3官能Al螯合化合物
螯合物3：TC401、松本精化公司制造、4官能Ti螯合化合物
螯合物4：ZC700、松本精化公司制造、4官能Zr螯合化合物
醇鹽1：ASBD、川研精化公司制造、3官能1醇鹽化合物
醇鹽2：TA-30、松本精化公司制造、4官能Ti醇鹽化合物
醇鹽3：ZA-65、松本精化公司制造、4官能zr醇鹽化合物
?；铮篢C800、松本精化公司制造、4官能Ti酰化物化合物
異氰酸酯：BL3175、住化拜耳氨基甲酸酯公司制造、3官能異氰脲酸酯型嵌段異氰酸酯
碳二酰亞胺1：V-07、日清紡公司制造、多官能聚碳二酰亞胺化合物
碳二酰亞胺2：V-03、日清紡公司制造、多官能聚碳二酰亞胺化合物
酚樹脂：TD2625、迪愛生(DIC)公司制造、多官能苯酚酚醛清漆樹脂
氮丙啶：凱米特(CHEMITITE)PZ33、日本催化劑公司制造、3官能氮丙啶化合物
DICY：二氰基二酰胺
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
TPP-K：北興化學(xué)工業(yè)公司制造、硼酸鏻化合物
關(guān)于實(shí)施例及比較例中所得的接著性片，通過以下方法而評價(jià)加工性、接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、介電常數(shù)、介電損耗正切。
<評價(jià)>
(1)<硬化膜的玻璃化溫度的測定方法>
將熱硬化性樹脂組合物涂布于剝離膜上，在100℃下進(jìn)行2分鐘干燥，以厚度成為約30μm的方式制作試驗(yàn)樣品。將所述試驗(yàn)樣品切出為寬5mm、長20mm的短條狀，使用粘彈性試驗(yàn)機(jī)(IT計(jì)測控制公司制造、DVA225)一面賦以頻率10Hz的拉伸應(yīng)變，一面以溫度區(qū)域?yàn)?50℃～300℃、10℃/min的升溫速度通過拉伸模式測定粘彈性，將損耗角正切tanδ(損耗彈性模量E″/儲藏彈性模量E′)的峰頂溫度作為玻璃化溫度。
(2)尺寸穩(wěn)定性
將65mm×65mm大小的接著性片(其是自在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片將覆蓋兩個(gè)面的保護(hù)膜除去而成者)夾于厚度為75μm的聚酰亞胺膜[東麗杜邦公司制造的“卡普頓(Kapton)300H”]之間，在80℃下進(jìn)行層壓，繼而在160℃、1.0MPa的條件下進(jìn)行30分鐘壓接處理。繼而，以160℃對所述試片進(jìn)行2小時(shí)的熱硬化，制作評價(jià)用試片。關(guān)于所述試片，測定壓接處理前與熱硬化后的接著劑層的面積差，將其作為滲出面積而評價(jià)加工性。所述加工性是評價(jià)在壓接處理時(shí)，接著層由于熱而軟化，從而產(chǎn)生電路基板的位置偏移或配線間的接觸的程度者，通過以下基準(zhǔn)判斷結(jié)果。
aaa：滲出面積≤50mm2
aa：50mm2＜滲出面積≤100mm2
a：100mm2＜滲出面積≤250mm2
b：250mm2＜滲出面積≤500mm2
c：500mm2＜滲出面積
(3)接著性
將尺寸穩(wěn)定性評價(jià)中所制作的試片切出為寬10mm、長65mm，在23℃相對濕度50％的環(huán)境下，以300mm/min的拉伸速度進(jìn)行T剝離剝離試驗(yàn)，測定接著強(qiáng)度(N/cm)。所述試驗(yàn)是評價(jià)常溫使用時(shí)的接著層的接著強(qiáng)度者，通過以下基準(zhǔn)判斷結(jié)果。
aa：12(N/cm)＜接著強(qiáng)度
a：8(N/cm)＜接著強(qiáng)度≤12(N/cm)
b：5(N/cm)＜接著強(qiáng)度≤8(N/cm)
c：接著強(qiáng)度≤5(N/cm)
(4)耐熱性
與所述(3)同樣地將切出為寬10mm、長65mm的試片，在250℃或270℃的熔融焊料中，與聚酰亞胺膜面接觸而漂浮1分鐘。其后，目視觀察試片的外觀，評價(jià)接著劑層的發(fā)泡、隆起、剝落等接著異常的有無。所述試驗(yàn)是通過外觀來評價(jià)焊料接觸時(shí)的接著層的熱穩(wěn)定性者，耐熱性良好者在焊料處理的前后外觀并不變化，相對于此，耐熱性差者在焊料處理后產(chǎn)生發(fā)泡或剝落。通過以下基準(zhǔn)判斷這些評價(jià)結(jié)果。
aa：并無外觀變化。
a：稍微觀察到小的發(fā)泡。
b：觀察到發(fā)泡。
c：觀察到劇烈的發(fā)泡或剝落。
(5)耐濕熱性
與所述(3)同樣地將切出為寬10mm、長65mm的試片，在40℃、相對濕度為90％的環(huán)境下放置72小時(shí)而進(jìn)行加濕，在23℃相對濕度50％的環(huán)境下取出后，在1分鐘以內(nèi)使聚酰亞胺膜面與250℃的熔融焊料接觸而漂浮1分鐘。其后，目視觀察試片的外觀，評價(jià)接著劑層的發(fā)泡、隆起、剝落等接著異常的有無。所述試驗(yàn)是通過外觀來評價(jià)加濕狀態(tài)下的焊料接觸時(shí)的接著層的熱穩(wěn)定性者，耐濕熱性良好者的外觀并不變化，相對于此，耐濕熱性差者在焊料處理后產(chǎn)生發(fā)泡或剝落。通過以下基準(zhǔn)判斷這些評價(jià)結(jié)果。
aa：完全無外觀變化。
a：基本無外觀變化。
b：觀察到發(fā)泡。
c：觀察到劇烈的發(fā)泡或剝落。
(6)電氣絕緣性
將65mm×65mm大小的接著性片(其是自在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片將兩個(gè)面的保護(hù)膜除去而成者)夾于厚度為25μm的聚酰亞胺膜[東麗杜邦公司制造的“卡普頓(Kapton)100H”]與在聚酰亞胺上形成有銅電路的櫛齒狀圖案(導(dǎo)體圖案寬/間隔寬＝50μm/50μm)印刷電路基板之間，在80℃下進(jìn)行層壓，繼而在160℃、1.0MPa的條件進(jìn)行30分鐘的壓接處理。進(jìn)一步以160℃對所述試片進(jìn)行2小時(shí)熱硬化，制作評價(jià)用試片。對所述試片的導(dǎo)體電路，在溫度為130℃、相對濕度為85％的環(huán)境下連續(xù)地施加100小時(shí)的直流電壓50V，在23℃相對濕度50％的環(huán)境下測定100小時(shí)后的導(dǎo)體間的絕緣電阻值。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
aa：絕緣電阻值為108Ω以上
a：絕緣電阻值為107以上以上且不足108Ω
b：絕緣電阻值為106以上以上且不足107Ω
c：絕緣電阻值不足106Ω
(7)彎曲性
以干燥后的膜厚成為30μm的方式將熱硬化性樹脂組合物均一地涂布在厚度為75μm的聚酰亞胺膜[東麗杜邦公司制造的“卡普頓(Kapton)300H”]上而使其干燥，進(jìn)一步以160℃對所述試片進(jìn)行2小時(shí)的熱硬化，制作評價(jià)用試片。將評價(jià)用試片以硬化涂膜面為外側(cè)而折彎180度，通過如下基準(zhǔn)評價(jià)此時(shí)的涂膜的狀態(tài)。
a：在膜面并未看到裂縫(裂紋)。
b：在膜面看到稍許裂縫。
c：膜破裂，在膜面清晰地看到裂縫。
(8)介電常數(shù)
在將實(shí)施例及比較例中所制作的在兩個(gè)面附有保護(hù)膜的接著性片的單面的保護(hù)膜除去的接著性片之間，夾有多個(gè)除去了兩個(gè)面的保護(hù)膜的接著性片的狀態(tài)下，進(jìn)行真空層壓，制作厚度為1mm的接著性片之后，在160℃、1.0MPa的條件下進(jìn)行1小時(shí)的熱硬化，制作評價(jià)用試片。關(guān)于所述試片，使用AET公司制造的介電常數(shù)測定裝置，通過同軸共振器法，求出測定溫度為23℃、測定頻率為1GHz的介電常數(shù)及介電損耗正切。
aa：介電常數(shù)為2.8以下。
a：介電常數(shù)大于2.8且為3.0以下。
b：介電常數(shù)大于3.0且為3.2以下。
c：介電常數(shù)大于3.2。
(9)介電損耗正切
aa：介電損耗正切為0.02以下。
a：介電損耗正切大于0.02且為0.03以下。
b：介電損耗正切大于0.03且為0.05以下。
c：介電損耗正切大于0.05。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
使用比較合成例1的聚酰胺(所述聚酰胺在聚酰胺中并不具有酚性羥基)的比較例1、比較例6、比較例11的接著性片的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性明顯較差(參照表17、表18)。
而且，比較合成例2、比較合成例5的聚酰胺(所述聚酰胺并不具有包含C20～60烴基的單體)的溶解性差，使用這些聚酰胺的比較例2、比較例5、比較例7、比較例10、比較例12、比較例15中，變得無法形成均一的接著性片，且接著性片的耐濕熱性、介電常數(shù)、介電損耗正切明顯較差。
使用比較合成例4中所得的樹脂(所述樹脂包含大量聚酯鍵代替酰胺鍵)的比較例4、比較例9、比較例14的接著性片的絕緣可靠性明顯較差。
而且，使用比較合成例3的聚氨基甲酸酯樹脂(所述聚氨基甲酸酯樹脂并不具有酚性羥基、以碳數(shù)為20～60的烴基所表示的結(jié)構(gòu)、酰胺鍵的任意者)的比較例3、比較例8、比較例13的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、介電常數(shù)、介電損耗正切明顯較差。
另外，在比較例16～比較例21(使用具有酚性羥基、以碳數(shù)為20～60的烴基所表示的結(jié)構(gòu)、酰胺鍵的任意者且為2官能的環(huán)氧的聚酰胺樹脂)中，涂膜的交聯(lián)密度難以提高，因此尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性明顯較差。而且，在比較例22～24(組合使用2官能的環(huán)氧與多官能酚樹脂這2種硬化劑)中，使用多官能的酚樹脂，因此尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐濕熱性雖然獲得良好的結(jié)果，但由于含有大量Tg上升效果高的芳香環(huán)而成為高交聯(lián)密度，因此彎曲性明顯降低，而且以高密度具有源自苯酚的高極性官能基，因此介電常數(shù)、介電損耗正切明顯惡化(并不顯示出低介電常數(shù)性、低介電損耗正切性)。
另一方面，實(shí)施例中所使用的聚酰胺是使用包含酚性羥基與C20～60烴基的單體進(jìn)行聚合而成者，另外需要3官能以上的化合物(B)作為可與酚性羥基反應(yīng)的化合物，因此在所有的物性中均平衡良好地獲得良好的結(jié)果，特別是可同時(shí)實(shí)現(xiàn)在比較例中處于相互取舍關(guān)系的尺寸穩(wěn)定性與低介電常數(shù)性、耐熱性與低介電損耗正切性。認(rèn)為其原因在于：通過作為本發(fā)明的特征的在聚酰胺的側(cè)鏈導(dǎo)入成為交聯(lián)點(diǎn)的酚性羥基，且必須使用3官能以上的化合物(B)，而使熱硬化后的交聯(lián)密度提高，可賦予熱壓時(shí)的尺寸穩(wěn)定性與焊料回流時(shí)的耐熱性。而且認(rèn)為，通過將具有C20～60烴基的部分導(dǎo)入至聚酰胺(A)中，可使吸水率高的酰胺鍵的濃度變低，結(jié)果賦予耐濕熱性，獲得低介電常數(shù)性及低介電損耗正切性優(yōu)異者。
而且，具有分支結(jié)構(gòu)的實(shí)施例(參照表11)與并不具有分支結(jié)構(gòu)的實(shí)施例(例如參照表10)相比而言，可更有效地改善尺寸穩(wěn)定性、耐熱性。
[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
通過本發(fā)明，可獲得尺寸穩(wěn)定性、接著性、耐熱性、耐濕熱性、電氣絕緣性、彎曲性、低介電常數(shù)性、低介電損耗正切性優(yōu)異，特別是自同時(shí)實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性與介電常數(shù)、同時(shí)實(shí)現(xiàn)接著性與電氣絕緣性的方面而言非常優(yōu)異的含有酚性羥基的聚酰胺及熱硬化性樹脂組合物。這些可在以印刷配線板為代表的電子材料周邊所使用的接著劑及接著性片、涂布劑、電路包覆用阻焊劑、覆蓋膜、電磁波屏蔽用接著劑、鍍敷抗蝕劑、印刷配線板用層間電氣絕緣材料、光波導(dǎo)管等中適宜地使用。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物特別是可在接著劑組合物中適宜地使用。