使用茂金屬聚合催化劑制備聚烯烴及共聚物的方法優(yōu)先權(quán)：本申請要求2013年4月11日提交的美國申請61/810,894和2013年7月9日提交的EP申請No.:13175732.0的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體設(shè)計茂金屬催化劑體系和烯烴聚合，更具體來說涉及新型茂金屬催化劑化合物及其在制備聚烯烴共聚物中的用途。發(fā)明背景盡管在控制單體順序的情況下引入線性α-烯烴(LAO)的潛在經(jīng)濟沖擊，烯烴共聚仍然是巨大的挑戰(zhàn)。本領(lǐng)域已知的是，單位點催化劑化合物為了進(jìn)行烯烴聚合，必須被“活化”，并且這些催化劑化合物典型地通過所謂的“活化劑”活化，“活化劑”典型地為基于鋁或硼的化合物并且典型地起路易斯堿的作用。EP0277004A1是首先披露包含雙環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的聚合催化劑的文獻(xiàn)之一，該聚合催化劑通過與包含非配位陰離子(NCA)和抗衡陽離子的第二離子組分反應(yīng)而活化。此外，M.A.Giardello，M.S.Eisen，Ch.L.Stern和T.J.Marks在117,J.Am.Chem.Soc.，pp.12114-12129(1995)報道了使用各種類型活化劑，包括甲基鋁氧烷(MAO)和NCA/陽離子對由茂金屬化合物制備陽離子聚合催化劑。雖然這些活化劑對于烯烴聚合來說是需要的，但期望不僅活化單位點催化劑，而且還操縱其活性朝向，例如，共聚單體加入活性等。傳統(tǒng)活化劑單獨不能總是達(dá)到這樣的效果。而且，有對聚烯烴鏈增殖的時間尺度的基于催化劑的反應(yīng)性的已知實例。束縛的丙烯單體的差向異構(gòu)化，例如，可以足以在改變產(chǎn)物聚合物的立構(gòu)規(guī)整度的速率下發(fā)生。參見Yoder，J.C.；Bercaw，J.E.，124,J.Am.Chem.Soc.,pp.2548-2555(2002).Min，E.Y.-J.；Byers，J.A.；Bercaw，J.E.，27,Organometallics,pp.2179-2188(2008)。解決該問題或制備共聚物的多組分途徑被稱為“鏈改組聚合”，其需要兩種催化劑和第三種試劑以將生長的鏈在兩種催化劑之間傳遞。參見Arriola，D.J.；Carnahan，E.M.；Hustad，P.D.；Kuhlman，R.L.；Wenzel，T.T.，312,Science，pp.714-719(2006)。對該問題的單一催化劑解決方案會簡化運用和商業(yè)化。在兩種狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化并具有不同反應(yīng)性的催化劑體系可以沿聚合物鏈或在大塊聚合物樣品(在這種情況下有共聚單體加入)中產(chǎn)生振蕩分布。已在過去20年研究了茂金屬體系的輪換動力學(xué)作為潛在的變動催化劑體系；在這樣的方法中，配體組的瞬時對稱控制了丙烯插入制備立體嵌段聚丙烯的立體化學(xué)。已經(jīng)使用了路易斯堿性添加劑來改性催化劑活性，但沒有報告表明能沿聚合物鏈控制共聚單體的分布。這在2012年9月20日提交的美國申請13/623,263中，在所謂茂金屬的“動態(tài)調(diào)制”已經(jīng)實現(xiàn)，其中路易斯堿添加劑可以在正常聚合期間添加以調(diào)制茂金屬對單體和共聚單體的反應(yīng)性。此外，對該問題的單一催化劑解決方案會簡化運用和商業(yè)化。受束縛型茂金屬披露在P.W.Roesky，C.L.Stern和T.J.Marks在16,Organometallics,pp.4705-4711(1997)中，但沒有完全解決制備基于乙烯的嵌段共聚物的問題。在本領(lǐng)域中仍然需要用于烯烴聚合的新的和改進(jìn)的催化劑體系，從而實現(xiàn)特定聚合物性質(zhì)，例如高熔點，高分子量，提高轉(zhuǎn)化率或共聚單體加入，或改變共聚單體分布但不破壞所得聚合物的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目的是提供用在烯烴、特別是乙烯的聚合的方法中的方法和催化劑體系，其中所得聚合物具有良好的熔點和共聚單體分布。理想地，這樣的催化劑體系還應(yīng)在商業(yè)聚合條件下具有高催化活性。在另一實施方式中，本發(fā)明的目的是提供用在烯烴、特別是乙烯的聚合的方法中的方法和催化劑體系，從而制備嵌段共聚物。其它感興趣的參考文獻(xiàn)包括F。Amor等人：JournalofOrganometallicChemistry558(1998)139-146；WO1997/14724；Organometallics1998，17，5836-5849；Organometallics1995，14，3129-3131；和JournalofOrganometallicChemistry591(1999)127-137。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
這里描述了乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯共聚物，其包含乙烯和C3至C10或C20α-烯烴，其中該共聚物的DSC峰值熔化溫度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的線，其中M％為摩爾％共聚單體。這里還描述了制備聚烯烴均聚物或共聚物(或者說調(diào)節(jié)其中的共聚單體分布)的方法，包括使一種或多種烯烴(優(yōu)選C2-C20烯烴，優(yōu)選乙烯和一種或多種C3-C20(或者C3-C10)共聚單體)催化劑體系與接觸，所述催化劑體系，所述催化劑體系包含(或主要由以下組成，或由以下組成):1)活化劑；和2)由下式表示的催化劑化合物:其中M為第4族過渡金屬；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，且p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基(hydride)、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基的橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)。這里還描述了制備烯烴均聚物或共聚物(或者說，調(diào)節(jié)烯烴共聚物中的共聚單體分布)的方法，包括使一種或多種烯烴(優(yōu)選C2-C20，或者C2-C10)單體與催化劑體系接觸，所述催化劑體系，所述催化劑體系包含(或主要由以下組成，或由以下組成):1)活化劑；和2)由下式表示的催化劑化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2其中Cp為被0、1、2、3或4個取代基S”取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個取代基S”獨立地為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基、取代的烴基、或雜原子基團(tuán)，或Cp為這樣的環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個相鄰的S”基團(tuán)連接形成C4-C20環(huán)得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體，例如取代的或未取代的茚基或芴基，其中A連接到M和T，Cp連接到M和T且L和R'連接到T。A為Cp或JS'z*-1-y，其中JS'z*-1-y為雜原子配體，其中J為元素周期表第15族的元素且配位數(shù)為3或為元素周期表第16族的元素且配位數(shù)為2；S'為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基，取代的烴基，鹵碳基，取代的鹵碳基，烴基取代的有機準(zhǔn)金屬，或鹵碳基取代的有機準(zhǔn)金屬；和z*為元素J的配位數(shù)，y為0或1；和L，p，R'，z，T，M和X如上定義。這里還描述了制備烯烴均聚物或共聚物(或者說，調(diào)節(jié)聚烯烴共聚物中的共聚單體分布)的方法，包括使一種或多種烯烴(優(yōu)選C2-C20烯烴，優(yōu)選乙烯和一種或多種C3-C20，或者C3-C20，共聚單體)與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包含(或主要由以下組成，或由以下組成):1)活化劑；和2)由下式表示的催化劑化合物:其中J，S'，z*，y，L，p，R1，R2，R3，R4，R'，z，T，M和X如上定義。這里還描述了由上式表示的催化劑化合物，其中該催化劑化合物具有如上限定的特征。在任何情況下，L可以由下式表示:其中開放鍵連接到T，且Q為連接到T的二價C1-C6烴基連接基；每個Y獨立地為氫、雜原子、含雜原子的基團(tuán)、C1-C10烴基、C2-C12取代的烴基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，條件是，每個式中的至少一個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)；和n為0、1、2、3、4、5或6。附圖說明圖1描繪了作為共聚單體聚乙烯共聚物的函數(shù)的理論熔點(線)，數(shù)據(jù)點為各種本發(fā)明實例乙烯共聚物的熔點，表現(xiàn)出升高的熔點溫度。圖2為“條目1”或本文的數(shù)據(jù)表中標(biāo)記為“條目1”的聚合物的CEF軌跡，其中y軸對應(yīng)于ΔW/ΔT。圖3為“條目9”或本文的數(shù)據(jù)表中標(biāo)記為“條目9”的聚合物的CEF軌跡，其中y軸對應(yīng)于ΔW/ΔT。圖4描繪了化合物A到L。圖5描繪了化合物M到R。定義本文中使用的元素周期表編號方案是ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27(1985)中的新標(biāo)注?！跋N”，或稱為“烯烴(alkene)”，為具有至少一個雙鍵的碳和氫的直鏈、支化或環(huán)狀化合物。為了本說明書及其所附權(quán)利要求書的目的，當(dāng)聚合物或共聚物被稱為包含烯烴時，存在于該聚合物或共聚物中的烯烴為該烯烴的聚合形式。例如，當(dāng)稱共聚物的“乙烯”含量為35wt％-55wt％時，應(yīng)理解，該共聚物中的重復(fù)單元在聚合反應(yīng)中得自乙烯，并且所述得到的單元以35wt％-55wt％存在，基于該共聚物的重量計?！熬酆衔铩本哂袃蓚€或更多個相同或不同的重復(fù)單元?！熬畚铩笔蔷哂邢嗤闹貜?fù)單元的聚合物?！肮簿畚铩笔蔷哂袃蓚€或更多個彼此不同的重復(fù)單元的聚合物?！安煌摹?，在用于指重復(fù)單元時，是指重復(fù)單元彼此至少有一個原子不同，或是不同的異構(gòu)體?！耙蚁┚酆衔铩被颉耙蚁┕簿畚铩笔前辽?0mol％得自乙烯的單元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％得自丙烯的單元的聚合物或共聚物，并以此類推。為了本發(fā)明的目的，乙烯應(yīng)被視為α-烯烴。如本文使用的，Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，Mz為z均分子量，wt％為重量百分比，mol％為摩爾百分比。摩爾重量分布(MWD)，也稱為多分散度，定義為Mw除以Mn。除非另有說明，所有分子量單位(例如Mw，Mn，Mz)都為g/mol。在本文中可使用以下縮寫：Me為甲基，Et為乙基，Pr為丙基，nPr為正丙基，iPr為異丙基，Bu為丁基，nBu為正丁基，iBu為異丁基，sBu為仲丁基，tBu為叔丁基，Oct為辛基，Ph為苯基，Bn為芐基，dme為1,2-二甲氧基乙烷，MAO為甲基鋁氧烷。詳細(xì)說明本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了獨特的茂金屬催化劑化合物以及使用該催化劑化合物制備聚烯烴均聚物和/或共聚物的方法。在一種實施方式中，該催化劑化合物由下式表示：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2其中:Cp為被0、1、2、3或4個取代基S”取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個取代基S”獨立地為基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子，或Cp為這樣的環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個相鄰的S”基團(tuán)連接形成C4-C20環(huán)得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體，例如取代的或未取代的茚基或芴基(優(yōu)選S”為取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，優(yōu)選具有1-20個碳原子)，其中A連接到M和T，Cp連接到M和T且L和R'連接到T；M為第4族過渡金屬(優(yōu)選Ti，Hf，Zr)；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)；A為Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y為雜原子配體，其中J為元素周期表第15族的元素且配位數(shù)為3或為元素周期表第16族的元素且配位數(shù)為2(優(yōu)選N，S，O或P，優(yōu)選N)；S'為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子(例如鹵素，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，包括它們的異構(gòu)體，例如環(huán)十二烷基)；z*為元素J的配位數(shù)，y為0或1。任何本文中的化合物都可具有橋接基團(tuán)T，其連接到5元環(huán)戊二烯基環(huán)，或如果Cp為茚或芴，橋可連接到5或6元環(huán)的任意種上，但最經(jīng)常連接到5環(huán)戊二烯基元環(huán)。在本發(fā)明的實施方案中，(JS'z*-1-y)選自甲基氨基(amido)，乙基氨基，丙基氨基，丁基氨基，戊基氨基，己基氨基，庚基氨基，辛基氨基，壬基氨基，癸基氨基，二十烷基氨基，二十一烷基氨基，二十二烷基氨基，二十三烷基氨基，二十四烷基氨基，二十五烷基氨基，二十六烷基氨基，二十七烷基氨基，二十八烷基氨基，二十九烷基氨基，三十烷基氨基，苯基氨基，甲苯基氨基，苯乙基氨基，芐基氨基，環(huán)丁基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，環(huán)庚基氨基，環(huán)辛基氨基，環(huán)壬基氨基，環(huán)癸基氨基，環(huán)十二烷基氨基，金剛烷基氨基，降冰片基氨基，全氟苯基氨基，氟代苯基氨基，二氟代苯基氨基，氧代，硫橋，甲氧基，乙氧基，苯氧基，二甲基苯氧基，二丙基苯氧基，甲硫基，乙硫基，苯硫基，二甲基苯硫基,和二丙基苯硫基。在本文所述的任何使用符號Cp的式中，該Cp可選自列于EP1753796的21-27頁表A中的“Cp，Cp*，CpR或(C5H5-y-xS”x)”基團(tuán)。在本文所述的任何使用符號(JS'z*-1-y)的式中，該(JS'z*-1-y)可選自EP1753796的26-27頁表A中的(JS'z-1-y)基團(tuán)。在本文所述的任何使用符號X的式中，該X可選自列于EP1753796的21-27頁表A中的“X1或X2”基團(tuán)，如果X基團(tuán)連接在一起，則該X可選自列于EP1753796的27頁表A中的“X1和X2”基團(tuán)。優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物是使用由下式表示的催化劑化合物制備的:其中M為第4族過渡金屬(優(yōu)選Ti，Hf，或Zr)；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)的橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；和每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)；JS'z*-1-y為雜原子配體，其中J為元素周期表第15族的元素且配位數(shù)為3或為元素周期表第16族的元素且配位數(shù)為2(優(yōu)選N，S，O或P，優(yōu)選N)；S'為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子(例如鹵素，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，包括它們的異構(gòu)體例如環(huán)十二烷基)；和z*為元素J的配位數(shù)，y為0或1。R1、R2、R3和R4基團(tuán)優(yōu)選選自C1-C6烷基或C6-C12芳基，或相鄰基團(tuán)可形成芳族的環(huán)，該環(huán)可被一個或多個C1-C6烷基取代。金屬“M”優(yōu)選鋯或鉿，最優(yōu)選鉿?！癟”基團(tuán)優(yōu)選C1-C4二價烷基，或硅或鍺。“烴基”為由碳和氫組成的基團(tuán)(至少單一基團(tuán))?！叭〈臒N基”為由碳和氫組成的基團(tuán)，其中至少一個氫被另一烴基替換，該另一烴基本身可為線性或支化的。“含雜原子的烴基”為包含至少一個“雜原子”或不為氫或碳的原子的烴基，優(yōu)選其中所述雜原子選自硅(例如硅烷，硅氧烷等)，氧(例如-O-，或羥基，羧基)，硫(例如-S-或硫醇，硫酸基)，氮(例如-N-或胺，亞胺)，磷，鹵素或全鹵化烴)，和其它原子，例如鋁、硼、鍺、鈦等。如本文使用的，“L”基團(tuán)為連接到橋接基團(tuán)“T”且包含至少一個雜原子或含雜原子的基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分?！癓”基團(tuán)的實例在本文中進(jìn)一步說明，且優(yōu)選由下式表示:其中接到T和Q的開放鍵連為連接到T的二價C1-C6烴基連接基；其中連接到T和Q的開放鍵為連接到T的二價C1-C6烴基連接基；每個Y獨立地為氫、雜原子、含雜原子的基團(tuán)、C1-C10烴基、C2-C12取代的烴基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，條件是，每個式中的至少一個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)；和n為0、1、2、3、4、5或6。所述雜原子或含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選選自氧(例如-O-，或羥基，羧基)，硫(例如-S-或硫醇，硫酸基)，氮(例如-N-或胺，亞胺)，磷，鹵素或全鹵化烴)。或者，上式中的至少兩個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)?；蛘?，上式中的至少三個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)?；蛘?，上式中的至少四個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)。更優(yōu)選，L為連接到“T”的基團(tuán)，包括全氟乙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基,九氟代己基，五氟代苯基，2-氟代苯基，2,6-二氟代苯基，2,4,6-三氟代苯基，2-二甲基氨基苯基，2,3-雙(二甲基氨基)苯基，2,4-雙(二甲基氨基)苯基，2,5-雙(二甲基氨基)苯基，2,6-雙(二甲基氨基)苯基，2,4,6-三(二甲基氨基)苯基,2-二乙基氨基苯基，2,3-雙(二乙基氨基)苯基，2,4-雙(二乙基氨基)苯基，2,5-雙(二乙基氨基)苯基，2,6-雙(二乙基氨基)苯基，2,4,6-三(二乙基氨基)苯基,2-二異丙基氨基苯基，2,3-雙(二異丙基氨基)苯基，2,4-雙(二異丙基氨基)苯基，2,5-雙(二異丙基氨基)苯基，2,6-雙(二異丙基氨基)苯基，2,4,6-三(二異丙基氨基)苯基,2-二甲基膦基苯基，2,3-雙(二甲基膦基)苯基，2,4-雙(二甲基膦基)苯基，2,5-雙(二甲基膦基)苯基，2,6-雙(二甲基膦基)苯基，2,4,6-三(二甲基膦基)苯基,2-二乙基膦基苯基，2,3-雙(二乙基膦基)苯基，2,4-雙(二乙基膦基)苯基，2,5-雙(二乙基膦基)苯基，2,6-雙(二乙基膦基)苯基，2,4,6-三(二乙基膦基)苯基,2-二異丙基膦基苯基，2,3-雙(二異丙基膦基)苯基，2,4-雙(二異丙基膦基)苯基，2,5-雙(二異丙基膦基)苯基，2,6-雙(二異丙基膦基)苯基，2,4,6-三(二異丙基膦基)苯基,2-羥基苯基，2,3-二羥基苯基，2,4-二羥基苯基，2,5-二羥基苯基，2,6-二羥基苯基，2,4,6-三羥基苯基，2,3,5,6-四羥基苯基，2,3,4,5,6-五羥基苯基,2-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-氟代苯基，2,3-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，2,5-二甲氧基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲氧基苯基，2,3,4,5,6-五甲氧基苯基,2-乙氧基苯基，2-乙氧基-5-氟代苯基，2,3-二乙氧基苯基，2,4-二乙氧基苯基，2,5-二乙氧基苯基，2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2,3,5,6-四乙氧苯基，2,3,4,5,6-五乙氧基苯基,2-異丙氧基苯基，2-異丙氧基-5-氟代苯基，2,3-二異丙氧基苯基，2,4-二異丙氧基苯基，2,5-二異丙氧基苯基，2,6-二異丙氧基苯基，2,4,6-三異丙氧基苯基，2,3,5,6-四異丙氧基苯基，2,3,4,5,6-五異丙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2-甲硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二甲硫基苯基，2,5-二甲硫基苯基，2,6-二甲硫基苯基，2,4,6-三甲硫基苯基，2,3,5,6-四甲硫基苯基，2,3,4,5,6-五甲硫基苯基，2-乙硫基苯基，2-乙硫基-5-氟代苯基，2,3-二乙硫基苯基，2,4-二乙硫基苯基，2,5-二乙硫基苯基，2,6-二乙硫基苯基，2,4,6-三乙硫基苯基，2,3,5,6-四乙硫基苯基，2,3,4,5,6-五乙硫基苯基，2-異丙硫基苯基，2-異丙硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二異丙硫基苯基，2,5-二異丙硫基苯基，2,6-二異丙硫基苯基，2,4,6-三異丙基硫醇苯基，2,3,5,6-四異丙硫基苯基，2,3,4,5,6-五異丙硫基苯基，2-叔丁硫基苯基，2-叔丁硫基-5-氟代苯基，2,3-二甲硫基苯基，2,4-二叔丁硫基苯基，2,5-二叔丁硫基苯基，2,6-二叔丁硫基苯基，2,4,6-三叔丁基硫醇苯基，2,3,5,6-四叔丁硫基苯基，2,3,4,5,6-五叔丁硫基苯基，二甲基氨基甲基，二乙基氨基甲基，二正丙基氨基甲基，二異丙基氨基甲基，二苯基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二正丙基氨基乙基，2-二異丙基氨基乙基，2-二苯基氨基乙基，3-二甲基氨基丙基，3-二乙基氨基丙基，3-二正丙基氨基丙基，3-二-異丙基氨基丙基，3-二苯基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，4-二乙基氨基丁基，4-二正丙基氨基丁基，4-二異丙基氨基丁基，4-二苯基氨基丁基，二甲基膦基甲基，二乙基膦基甲基，二正丙基膦基甲基，二異丙基膦基甲基，二苯基膦基甲基，2-二甲基膦基乙基，2-二乙基膦基乙基，2-二正丙基膦基乙基，2-二異丙基膦基乙基，2-二苯基膦基乙基，3-二甲基膦基丙基，3-二乙基膦基丙基，3-二正丙基膦基丙基，3-二-異丙基膦基丙基，3-二苯基膦基丙基，4-二甲基膦基丁基，4-二乙基膦基丁基，4-二正丙基膦基丁基，4-二異丙基膦基丁基，4-二苯基膦基丁基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，異丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，苯氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-叔丁氧基乙基，2-苯氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-正丙氧基丙基，3-異丙氧基丙基，3-二苯氧基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4-正丙氧基丁基，4-異丙氧基丁基，4-苯氧基丁基，甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，異丙硫基甲基，叔丁硫基甲基，苯硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-甲硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-異丙硫基乙基，2-叔丁硫基乙基，2-苯硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3-正丙硫基丙基，3-異丙硫基丙基，3-二苯硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4-正丙硫基丁基，4-異丙硫基丁基，4-苯硫基丁基，2-二甲基膦基苯基，2-二苯基膦基苯基，2-二環(huán)己基膦基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-(4-二甲基氨基吡啶基)，3-(4-二甲基氨基吡啶基)，4-(4-二甲基氨基吡啶基)，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，6-嘧啶基，2-喹啉基，2-異喹啉基，2-四氫異喹啉基，4-吖啶基，或4-(5-甲基吖啶基)(為本文方便起見，這個L基團(tuán)的清單可稱為“L清單”。有用的(JS'z*-1-y)基團(tuán)包括叔丁基氨基，苯基氨基，正丁基氨基，環(huán)己基氨基，全氟苯基氨基，甲基氨基，異丙基氨基，芐基氨基，癸基氨基，環(huán)十二烷基氨基，環(huán)辛基氨基等。更優(yōu)選，本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物由下式中的一種或多種表示:其中M為第4族過渡金屬，優(yōu)選鋯或鉿，最優(yōu)選鉿；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，且p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)的橋接基團(tuán)，例如C1-C4二價烷基，或硅或鍺；每個R1-R12獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)；和每個R'獨立地為氫，C1-C10烷基，C6-C24芳基，C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)，如本文中所述。最優(yōu)選，每個R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，仲丁基，丁基，異丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基，苯基，或它們的組合。任選地，相鄰基團(tuán)可以形成4元、5元、6元或7元飽和的或不飽和的環(huán)。在本發(fā)明的一種實施方案中，所有R1-R12基團(tuán)為氫。在任何上述茂金屬結(jié)構(gòu)中，X優(yōu)選選自具有1-10個碳原子和鹵素基的烴基基團(tuán)，優(yōu)選地，X選自氫，甲基，乙基，苯基，氯基，溴基，氟基，或它們的組合。在本發(fā)明的實施方案中，z為0、1、2或3且p為1、2或3。在本發(fā)明的實施方案中，z為0、1、2或3，p為1、2或3，且T為C1或C2二價烷基，Si或Ge。在本發(fā)明的實施方案中，z為0或1，p為1或2，且T為Si。在本發(fā)明的實施方案中，T包括Si，Ge，C，B，S，N，O，和/或Se。在任何上述茂金屬結(jié)構(gòu)中，T(L)p(R’)z優(yōu)選由一種或多種以下基團(tuán)表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'C＝CR'R'C＝CR'2CR'，R'C＝CR'2CR'2CR'，R'C＝CR'，R'C＝CCR'2，R'C＝CR'＝CCR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'C＝SiR'，R'2SiSiR'2，RC＝SiR'2CR'，R'Si＝CR'2SiR'，R'C＝CSiR'2,R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2,R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'為氫或含C1-C20(優(yōu)選C1-C8)烴基，取代的烴基，鹵碳基，取代的鹵碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲鍺烷基碳基取代基，任選地兩個或更多個相鄰R'可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分不飽和的或芳族的、環(huán)狀或多環(huán)狀取代基；條件是，至少一個(或者一個、兩個或三個，優(yōu)選一個或兩個)R'基團(tuán)被L替換，其中L為雜原子或含雜原子的基團(tuán)。最優(yōu)選，T(L)p(R’)z選自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph；和另外地可以為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如碳環(huán)C(CR2)n(L)和C(CR2)n(CRL)，或硅環(huán)Si(CR2)n(L)和Si(CR)n(CRL)，其中R為氫或含C1-C20(優(yōu)選C1-C8)烴基或取代的烴基，L為雜原子或含雜原子的基團(tuán)，且n為1、2、3或4。這些后面說的結(jié)構(gòu)可具有沿鏈任何位置的開放價鍵，可例如由以下表示:甲硅烷基環(huán)丁基Si(CH2)3(CHL)甲硅烷基環(huán)丁基Si(CH2)3(L)特別有用的催化劑化合物包括：(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鈦，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鋯，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鉿，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鉿，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鋯，(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鈦，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鉿，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鋯，(二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷基氨基)二甲基合鈦，外消旋-(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(九氟代己基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿，(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基合鋯，(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基合鉿，外消旋-雙(3-苯氧基丙基)甲硅烷基雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，外消旋-(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿，以及它們的二氯、二溴、二碘、二C3-C12烷基或芳基類似物，特別是它們的二氯、二溴、和二苯基類似物。本發(fā)明的催化劑化合物可以使用常規(guī)合成步驟制備，并且期望地逐步制備，首先以“L”基團(tuán)開始，使橋接基團(tuán)例如甲硅烷基連接到其上或連接這樣的基團(tuán)以形成L和T基團(tuán)。之后使期望的環(huán)戊二烯基基團(tuán)或基團(tuán)等瓣連接到這樣的(例如茚基)，然后使每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)脫質(zhì)子，然后螯合期望的過渡金屬，最后添加期望的“離去基團(tuán)”X。在本文中給出了各種優(yōu)選的實例的合成。如本領(lǐng)域已知的，單位點催化劑例如本文所述的茂金屬優(yōu)選與至少一種“活化劑”化合物結(jié)合用于烯烴聚合。優(yōu)選，本發(fā)明的催化劑化合物是包含活化劑的烯烴聚合催化劑體系的一部分。優(yōu)選，不超過一種烯烴聚合催化劑存在于該催化劑體系中?；罨瘎┛蔀楸绢I(lǐng)域已知的任何期望的活化劑化合物，特別是已知的基于硼和/或基于鋁的化合物。例如，活化劑可以包括鋁氧烷，例如單一位點催化劑的甲基鋁氧烷和其它鋁類活化劑。當(dāng)鋁氧烷為本發(fā)明的催化劑化合物的活化劑時，它可以鋁與催化劑化合物過渡金屬的摩爾比范圍在1:1至10:1或100:1存在。該活化劑可包括所謂“非配位”陰離子活化劑，這是本領(lǐng)域已知的。期望地，該活化劑可由下式表示:(Z)d+(Ard-)其中Z為(Lb-H)或可還原的路易斯酸，Lb為中性路易斯堿；H為氫；(Lb-H)+為布朗斯臺德酸；Ard-為具有電荷d-的非配位陰離子；和d是1-3的整數(shù)。更優(yōu)選，活化劑由相同式表示，其中Ard-為具有電荷d-的非配位陰離子；d為1-3的整數(shù)；和Z為可還原的路易斯酸，由式表示：(Ar3C+)，其中Ar為芳基或雜原子取代的芳基，C1到C8或C20或C40烴基，或取代的C1-C40烴基。在任何情況下，當(dāng)這樣的非配位活化劑與本發(fā)明的催化劑化合物結(jié)合使用時，其可以硼與催化劑化合物過渡金屬的摩爾比范圍在0.9:1或1:1到2:1或10:1存在。非配位活化劑可優(yōu)選選自以下的一種或多種(其中“Me”為甲基):四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟萘基)硼酸三甲基銨；四(全氟萘基)硼酸三乙基銨；四(全氟萘基)硼酸三丙基銨；四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨；四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯銨；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四(全氟萘基)硼酸鎓；四(全氟萘基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻；四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓；四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三丙基銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三(正丁基)銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三(叔丁基)銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鎓；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基鏻；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(全氟聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮鹽)；[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]；四苯基硼酸三甲基銨；四苯基硼酸三乙基銨；四苯基硼酸三丙基銨；四苯基硼酸三(正丁基)銨；四苯基硼酸三(叔丁基)銨；四苯基硼酸N,N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨；四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四苯基硼酸鎓；四苯基硼酸三苯基碳烯鎓；四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼三乙基硅鎓酸；四苯基硼酸苯(重氮鹽)；四(五氟代苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟代苯基)硼酸三乙基銨；四(五氟代苯基)硼酸三丙基銨；四(五氟代苯基)硼酸三(正丁基)銨；四(五氟代苯基)硼酸三(仲丁基)銨；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨；四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四(五氟代苯基)硼酸鎓；四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(五氟代苯基)硼酸三苯基鏻；四(五氟代苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(五氟代苯基)硼酸苯(重氮鹽)；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三甲基銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三乙基銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三丙基銨；四-(2,3,4,6-四氟代-苯基)硼酸三(正丁基)銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三苯基鏻；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸三乙基硅鎓；四-(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸苯(重氮鹽)；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三甲基銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三乙基銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三丙基銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三(正丁基)銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸鎓；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三苯基鏻；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸三乙基硅鎓；四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸苯(重氮鹽)；四(五氟代苯基)硼酸二(異丙基)銨；四(五氟代苯基)硼酸二環(huán)己基銨；四(五氟代苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻；四(五氟代苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；四(全氟苯基)硼酸三苯基碳烯鎓；1-(4-(三(五氟代苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟代苯基)吡咯鎓；四(五氟代苯基)硼酸；4-(三(五氟代苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟代吡啶；和四(3,5-雙(三氟代甲基)苯基)硼酸)三苯基碳烯鎓。本發(fā)明還包括制備聚烯烴共聚物，特別是乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯共聚物的方法，包括使乙烯和一種或多種C3至C10或C20共聚單體與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包含(或主要由以下組成，或由以下組成)活化劑；和所述茂金屬由以上式表示的催化劑化合物?；蛘撸龇椒梢悦枋鰹檎{(diào)節(jié)聚烯烴中共聚單體分布以得到共聚物的方法。如本文使用的，術(shù)語“共聚單體”參考獨立的α-烯烴分子和那些引入聚合物鏈的分子時可互換使用，也稱為“得自共聚單體的單元”。最優(yōu)選共聚單體選自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯和它們的異構(gòu)體；最優(yōu)選丙烯、1-己烯或1-辛烯。本發(fā)明的聚合方法可以本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何懸液、均相、本體、溶液、淤漿或氣相聚合方法。這些方法可以以間歇，半間歇，或連續(xù)模式進(jìn)行。均相聚合方法和淤漿方法是優(yōu)選的。(均相聚合方法定義為其中至少90wt％的產(chǎn)物可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的方法。)本體均相方法是特別優(yōu)選的。(本體方法定義為其中所有到反應(yīng)器中的進(jìn)料中的單體濃度為70體積％或更多的方法)或者，沒有溶劑或稀釋劑存在于或加入反應(yīng)介質(zhì)，(除了少量用作催化劑體系或其它添加劑的載體，或?qū)τ趩误w來說典型的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一實施方式中，所述方法為淤漿方法。如本文使用的術(shù)語“淤漿聚合方法”是指這樣的聚合方法，其中使用了擔(dān)載的催化劑，并且單體在擔(dān)載的催化劑顆粒上聚合。得自擔(dān)載的催化劑的至少95wt％聚合物產(chǎn)物為固體顆粒的粒狀形式(不溶于稀釋劑中)。當(dāng)催化劑化合物、活化劑或以上兩者都是分開或一起擔(dān)載的時，尤其會是這樣，如本領(lǐng)域所知。用于聚合的合適的稀釋劑/溶劑包括非配位、惰性液體。實例包括直鏈和支鏈烴，例如異丁烷，丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，異己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷，和它們的混合物，例如可以商購的(IsoparTM)；全鹵化烴，例如全氟C4-C10烷烴，氯苯，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合適的溶劑還包括液體烯烴，其可起單體或共聚單體的作用，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它們的混合物。在優(yōu)選的實施方式中，脂族烴溶劑用作溶劑，例如異丁烷，丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，異己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)狀烴，例如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷，和它們的混合物。在另一實施方式中，溶劑不是芳族的，優(yōu)選溶劑中存在的芳族化合物低于1wt％，優(yōu)選低于0.5wt％，優(yōu)選低于0wt％，基于溶劑的重量計。優(yōu)選，用于聚合的單體和共聚單體的進(jìn)料濃度為60vol％溶劑或更低，優(yōu)選40vol％或更低，或優(yōu)選20vol％或更低，基于進(jìn)料料流的總體積。優(yōu)選聚合以本體方法進(jìn)行。優(yōu)選，共聚物在單一反應(yīng)器中制備，最優(yōu)選在單一反應(yīng)器在單一聚合階段中進(jìn)行。這意味著，例如，在整個聚合方法中，當(dāng)催化劑組分接觸乙烯和共聚單體時，反應(yīng)條件保持基本上相同，即(溫度，壓力，添加劑濃度)波動不會超過當(dāng)聚合開始時它們起始值的20或10或5或2％，除了存在于例如間歇方法中乙烯和任何共聚單體的減少，在所述間歇方法中，乙烯和共聚單體不是連續(xù)添加或補充的。因此，優(yōu)選的本發(fā)明的共聚物是單一階段/反應(yīng)器共聚物，其具有本文所述的性質(zhì)。催化劑化合物的活性優(yōu)選至少20,000g聚合物/mmol催化劑/小時，優(yōu)選50,000或更多g/mmol/小時，或范圍在20,000或50,000g/mmol/hr至100,000或200,000或400,000或600,000或800,000g/mmol/hr。此外，烯烴單體的轉(zhuǎn)化率可為至少10％，基于聚合物產(chǎn)量以及進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的單體重量，優(yōu)選20％或更多，優(yōu)選30％或更多，優(yōu)選50％或更多，優(yōu)選80％或更多。優(yōu)選的聚合可以在適于獲得期望的聚合物的任何溫度和/或壓力進(jìn)行。典型的溫度和/或壓力包括范圍在0℃至300℃，優(yōu)選20℃至200℃，優(yōu)選35℃至150℃，優(yōu)選40℃至120℃，優(yōu)選45℃至80℃的溫度；和范圍在0.35MPa至10MPa，優(yōu)選0.45MPa至6MPa，或優(yōu)選0.5MPa至4MPa的壓力。在典型的聚合中，反應(yīng)的運行時間為至多300分鐘，優(yōu)選范圍在5至250分鐘，或優(yōu)選10至120分鐘。優(yōu)選，在制備乙烯共聚物的方法中使用很少或不使用清除劑。優(yōu)選，清除劑(例如三烷基鋁)以0mol％存在，或者清除劑以清除劑金屬與過渡金屬的摩爾比低于100:1存在，優(yōu)選低于50:1，優(yōu)選低于15:1，優(yōu)選低于10:1。此外，氫氣可在聚合反應(yīng)器中以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)，優(yōu)選0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)，更優(yōu)選0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分壓存在。“反應(yīng)區(qū)”也稱為“聚合區(qū)”，為容器中發(fā)生聚合的位置，或為發(fā)生聚合的容器，例如間歇反應(yīng)器。當(dāng)多個反應(yīng)器以串聯(lián)或并聯(lián)配置使用時，每個反應(yīng)器被視為單獨的聚合區(qū)。對于在間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器中的多級聚合來說，每個聚合階段都被視為單獨的聚合區(qū)。在優(yōu)選的實施方式中，聚合在一個反應(yīng)區(qū)中發(fā)生。室溫為23℃，除非另有說明。期望地，聚合條件使得最后結(jié)果是乙烯共聚物。本發(fā)明的方法包括獲得具有DSC峰值熔化溫度的共聚物，Tm大于表示Tm＝132-(6.25·M％)的線，其中M％為摩爾％共聚單體。等式“Tm＝132-(6.25·X)”表示乙烯共聚物的峰值熔點溫度，該乙烯共聚物具有加入形成的完全無規(guī)的乙烯聚合物的共聚單體(特別是丙烯、己烯或辛烷)的含量。具有高于這條線的Tm與沿單一聚合物鏈或在大塊聚合物樣品中加入的共聚單體的非無規(guī)分布一致。聚合物的結(jié)晶洗脫分級(CEF)為“聚合物”樣品中聚合物鏈的結(jié)晶度和數(shù)量的指示，其在本領(lǐng)域中是已知的，并且實際是一組聚合物鏈，它們的尺寸、加入的共聚單體和其他性質(zhì)可在某種程度上變化。期望地，本文中的方法產(chǎn)生乙烯共聚物，特別是乙烯-丙烯，乙烯-己烯或乙烯-辛烯，其中低于90或110℃出現(xiàn)一個、兩個或三個CEF洗脫峰，并且在90或110℃之上沒有CEF洗脫。優(yōu)選，在60或70℃至100或110℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)單一CEF洗脫峰。這優(yōu)選在不超過一種烯烴聚合催化劑存在于催化劑體系時實現(xiàn)。優(yōu)選，本發(fā)明的共聚物的DSC峰Tm范圍在100或105或110℃至120或125或130℃。此外，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選的分子量分布(Mw/Mn)范圍在1.5或1.8至2.2或2.5或2.0或4.0或5.0。最優(yōu)選，本發(fā)明的方法包括制備具有范圍在0.2或0.4mol％共聚單體至15或18或20mol％共聚單體且DSC峰Tm范圍在100或105或110℃至120或125或130℃，且在90或110℃之上沒有CEF洗脫峰的乙烯共聚物。雖然這里產(chǎn)生的聚合物分子量受包括溫度，單體濃度和壓力，鏈終止劑的存在等的反應(yīng)器條件的影響，但本發(fā)明的方法制備的均聚物和共聚物產(chǎn)品的Mw可為約1,000-約2,000,000g/mol，或者約10,000-約1,500,000g/mol，或者約30,000-約1,250,000g/mol，或或者約75,000-約1,000,000g/mol，或者約100,000-約600,000g/mol，由GPC測定。這里制備的優(yōu)選的聚合物可為均聚物或共聚物。在優(yōu)選的實施方式中，共聚單體以至多50mol％，優(yōu)選0.01-40mol％，優(yōu)選1-30mol％，優(yōu)選5-20mol％存在?，F(xiàn)在已經(jīng)描述了本發(fā)明的共聚物，方法，和可在該方法中使用的催化劑組分，它們描述在以下多種實施方式中:1.包含乙烯和C3至C10或C20α-烯烴的乙烯共聚物，其中該共聚物的DSC峰值熔化溫度Tm大于表示Tm＝132-(6.25·M％)的線，其中M％為摩爾％共聚單體。2.編號實施方式1的共聚物，其中有一個、兩個或三個CEF洗脫峰低于90或110℃，且CEF洗脫峰高于110℃。3.編號實施方式1或2的共聚物，其中單一CEF洗脫峰出現(xiàn)在60或70℃至100或110℃的范圍。4.前述編號實施方式任一項的共聚物，其是通過包括使乙烯和一種或多種C3至C10或C20共聚單體與催化劑體系接觸的方法制備的，所述催化劑體系包含(或主要由以下組成，或由以下組成):1)活化劑；和2)由下式表示的催化劑化合物:其中M為第4族過渡金屬；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，且p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)、或每個等瓣到環(huán)戊二烯基的基團(tuán)的橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；和每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)。5.編號實施方式4的方法，其中茂金屬催化劑化合物由下式表示:其中每個R1-R12獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，并且M，T，L，R'，p，z和X如編號實施方式4中所述。6.編號實施方式4或5的方法，其中L由下式表示:其中連接到T和Q的開放鍵為連接到T的二價C1-C6烴基連接基；每個Y獨立地為氫、雜原子、含雜原子的基團(tuán)、C1-C10烴基、C2-C12取代的烴基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，條件是，每個式中的至少一個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)；和n為0、1、2、3、4、5或6。7.編號實施方式4到6中任一項的方法，其中每個L基團(tuán)包括一種或多種選自L清單的基團(tuán)。8.編號實施方式4到7中任一項的方法，其中共聚單體為丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯；優(yōu)選1-己烯或1-辛烯。9.編號實施方式4到8中任一項的方法，其中M為鋯或鉿。10.編號實施方式4到9中任一項的方法，其中每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和鹵素基。11.編號實施方式4到10中任一項的方法，其中T(L)p(R')z由以下基團(tuán)中的一種或多種表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R2C＝SiR'2CR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'為氫或C1-C20烴基，取代的烴基，鹵碳基，取代的鹵碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲鍺烷基碳基取代基，任選地兩個或更多個相鄰R'可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分不飽和的或芳族的、環(huán)狀或多環(huán)狀取代基，條件是，至少一個(或者一個、兩個或三個，優(yōu)選一個或兩個)R'基團(tuán)是通過L取代的，其中L為雜原子或含雜原子的基團(tuán)。12.編號實施方式4到11中任一項的方法，其中T(L)p(R’)z選自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R為氫或含C1-C20(優(yōu)選C1-C8)的烴基或取代的烴基，每個L為雜原子或含雜原子的基團(tuán)，且n為1、2、3或4。13.編號實施方式4到12中任一項的方法，其中活化劑包括鋁氧烷。14.編號實施方式4到13中任一項的方法，其中鋁氧烷以鋁與催化劑化合物過渡金屬范圍在1:1-10:1或100:1的摩爾比存在。15.編號實施方式4到14中任一項的方法，其中活化劑包括非配位陰離子活化劑。16.編號實施方式4到15中任一項的方法，其中共聚物在單一反應(yīng)器中制備，最優(yōu)選在單一反應(yīng)器中在單一聚合階段中以單一催化劑組分制備。17.編號實施方式1-3中任一項的共聚物，其中共聚物在單一反應(yīng)器中制備，最優(yōu)選在單一反應(yīng)器中在單一聚合階段中制備。18.權(quán)利要求4-15中任一項的催化劑組分。19.權(quán)利要求4-15中任一項的催化劑組分制備如本文中所述的乙烯共聚物的用途。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及:1.由下式表示的催化劑化合物：(L)p(R')zT(Cp)(A)MX2其中:Cp為被0、1、2、3或4個取代基S”取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個取代基S”獨立地為基團(tuán)，所述基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子，或Cp為這樣的環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個相鄰的S”基團(tuán)連接形成C4-C20環(huán)得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體，例如取代的或未取代的茚基或芴基，其中A連接到M和T，Cp連接到M和T且L和R'連接到T；M為第4族過渡金屬；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)；A為Cp或(JS'z*-1-y)，其中JS'z*-1-y為雜原子配體，其中J為元素周期表第15族的元素且配位數(shù)為3或為元素周期表第16族的元素且配位數(shù)為2；S'為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子；和z*為元素J的配位數(shù)，且y為0或1。2.段落1的化合物，其中催化劑化合物由下式表示:其中M為第4族過渡金屬；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量，且p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)的橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；和每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)。3.段落2的化合物，其中催化劑化合物由下式表示:其中每個R1-R12獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，并且X，M，T，L，R'，p和z如段落1中限定。4.段落1的化合物，其中催化劑化合物由下式表示:其中M為第4族過渡金屬；z為0、1、2、3、4、5、6、7或8，表示連接到橋接基團(tuán)T的R'基團(tuán)的數(shù)量；p為1、2或3，表示連接到橋接基團(tuán)T的L基團(tuán)的數(shù)量；每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基、氫基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素基、二烯、胺、膦、醚和它們的組合，條件是，兩個X可形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分；T為連接到每個環(huán)戊二烯基基團(tuán)的橋接基團(tuán)；每個R1、R2、R3和R4獨立地為氫、烴基、取代的烴基、芳基、取代的芳基或含雜原子的基團(tuán)，條件是，任何相鄰的R1、R2、R3和R4基團(tuán)可形成稠合環(huán)或多中心稠合環(huán)體系，其中所述環(huán)可為芳族的、部分飽和的或飽和的；和每個R'獨立地為氫、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C7-C40烷基芳基；和每個L為連接到T的雜原子或含雜原子的基團(tuán)；JS'z*-1-y為雜原子配體，其中J為元素周期表第15族的元素且配位數(shù)為3或為元素周期表第16族的元素且配位數(shù)為2；S'為基團(tuán)，該基團(tuán)為烴基、取代的烴基或雜原子；和z*為元素J的配位數(shù)，且y為0或1。5.段落1，2，3或4的化合物，其中L由下式表示:其中連接到T和Q的開放鍵為連接到T的二價C1-C6烴基連接基；每個Y獨立地為氫、雜原子、含雜原子的基團(tuán)、C1-C10烴基、C2-C12取代的烴基、C6-C12芳基、或C7-C20取代的芳基，條件是，每個式中至少一個Y為雜原子或含雜原子的基團(tuán)；和n為0、1、2、3、4、5或6。6.段落1-5中任一項的化合物，其中每個L包括一種或多種L清單中列出的基團(tuán)。7.段落1-6中任一項的化合物，其中每個X獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和鹵素基。8.段落1-6中任一項的化合物，其中所有R1-R12基團(tuán)為氫。9.段落1-6中任一項的化合物，其中基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12獨立地為氫，甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，叔丁基，或苯基。10.段落1-9中任一項的化合物，其中T(L)p(R')z由以下基團(tuán)中的一種或多種表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2C＝CR'2，R'2C＝CR'2CR'2，R'2C＝CR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2C＝CR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2C＝SiR'2，R'2SiSiR'2，R2C＝SiR'2CR'2，R'2Si＝CR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2C＝GeR'2，R'2Ge＝GeR'2，R'2C＝GeR'2CR'2，R'2Ge＝CR'2GeR'2，R'2Si＝GeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，和R'2C-PR'-CR'2，其中R'為氫或C1至C10或C20烴基，取代的烴基，鹵碳基，取代的鹵碳基，芳基，取代的芳基，甲硅烷基碳基或甲鍺烷基碳基取代基，任選地兩個或更多個相鄰R'可連接形成取代的或未取代的、飽和的、部分不飽和的或芳族的、環(huán)狀或多環(huán)狀取代基；和條件是，至少一個R'基團(tuán)是被L取代的，其中L如段落1中定義的，優(yōu)選L為選自L清單的基團(tuán)。11.段落1-9中任一項的化合物，其中T(L)p(R')z選自C(L)H，C(L)HCH2，C(L)CH3，Si(L)CH3，Si(L)Ph，Si(L)CH3，C(L)Ph，C(CR2)n(L)，C(CR2)n(CRL)，Si(CR2)n(L)，Si(CR)n(CRL)，其中R為氫或含C1至C8或C20的烴基或取代的烴基，L如段落1中限定的，且n為1、2、3或4。12.催化劑體系，其包含活化劑和段落1-11中任一項的催化劑化合物。13.聚合烯烴的方法，包括使一種或多種烯烴與段落12的催化劑體系接觸。14.段落12的催化劑體系或段落13的方法，其中活化劑包括鋁氧烷。15.段落12、13或14的催化劑體系或方法，其中活化劑包括非配位陰離子活化劑。16.段落12、13、14或15的催化劑體系或方法，其中不超過一種烯烴聚合催化劑存在于該催化劑體系中。17.段落13-16的方法，其中烯烴包括乙烯和一種或多種C3-C20烯烴。18.段落17的方法，其中所述方法產(chǎn)生了包含乙烯和C3-C20α-烯烴的乙烯共聚物，其中該共聚物的DSC峰值熔化溫度Tm大于Tm＝132-(6.25·M％)表示的線，其中M％為摩爾％共聚單體。19.段落18的共聚物，其中有一個、兩個或三個CEF洗脫峰低于90或110℃，且沒有CEF洗脫峰高于110℃。20.段落18或19的共聚物，其中單一CEF洗脫峰出現(xiàn)在60或70℃至100或110℃的范圍。21.段落18、19或20的共聚物，其中Mw為10,000-2,000,000g/mol。本文披露的對于方法、催化劑組分和共聚物的各種描述性要素和數(shù)值范圍可以與描述本發(fā)明的其它描述性要素和數(shù)值范圍組合；此外，對于給定的要素來說，任何上限數(shù)值可以與任何本文披露的下限數(shù)值組合。本發(fā)明的特征在以下非限制性實施例中描述。實施例以下說明本發(fā)明的催化劑及它們的合成，由其制備的本發(fā)明的共聚物以及它們的表征。根據(jù)以下說明合成了以下催化劑:實施例1.外消旋-(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力攪拌棒，然后在冷浴中冷卻到-40℃。向該攪拌混合物逐滴加入(2-甲氧基苯基)鋰(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚(32mL)中的溶液。將混合物-40℃攪拌45分鐘，然后溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。然后將所得液體通過真空蒸餾提純(大約65℃)，得到無色油(S1)(5.34g，65％)。步驟2.(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入三氟代甲磺酸銀(5.807g，22.6mmol)，二氯甲烷(50mL)和磁力攪拌棒。將化合物S1(2.5g，11.3mmol)作為純凈液體逐滴加入所得淤漿。將淤漿攪拌過夜，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到淡棕色粘稠油(S2)(4.628g，91％)。步驟3.二(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S2(1.317g，2.93mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中，將茚基鋰(789mg，6.46mmol)溶于醚(7mL)。將兩個管都在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。將所得淤漿通過含有層疊硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到暗黃色油(S3)(1.035g，93％)。步驟4.1,1'-((2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S3(1.035g，2.72mmol)，二乙基醚(15mL)，和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。將n-BuLi(2.72ml的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體(S4)(960mg，90％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S4(326mg，0.83mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(512mg，0.83mmol)和二乙基醚(9mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S5)(224mg，35％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S5(224mg，0.29mmol)，二乙基醚(4mL)，二氯甲烷(4mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻，然后滴加HCl(0.29mL，2M在二乙基醚中，0.58mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?.5小時后，將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中，并通過真空過濾收集，得到黃色橙色固體(S6)(82mg，46％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S6(82mg，0.13mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.11mL，3M在二乙基醚中，0.33mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。將所得橙色油溶于醚(1mL)并在冰箱中靜置2天。倒出溶劑，產(chǎn)生橙色晶體(催化劑5)(32mg，42％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.0(dd，1H，J＝9.0，4.4)，7.49(d，1H，J＝8.6)，7.42(t，2H，J＝8.9)，7.27(dd，1H，J＝5.2，1.8)，7.1-6.9(重疊信號，6H)，6.6(t，2H，J＝3.2)，6.55-6.5(重疊信號，2H)，5.84(dd，2H，J＝5.8，3.2)，3.1(s，3H)，0.97(s，3H)，-1.1(s，3H)，-1.2(s，3H)。實施例2.外消旋-(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(16.0g，0.186mol)，二乙基醚(30mL)和磁力攪拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷卻1.5小時。向該攪拌混合物滴加(2-二甲基氨基苯基)鋰(2.718g，0.0372mol)在二乙基醚中(40mL)的冷卻的溶液。將混合物攪拌并溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾(大約70℃)提純，得到無色油(S7)(3.12g，62％)。步驟2.(2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入三氟代甲磺酸銀(6.844g，0.0266mol)，二氯甲烷(50mL)和磁力攪拌棒。將化合物S7作為純凈液體逐滴加入所得淤漿。將淤漿攪拌過夜，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到淡棕色粘稠油(S8)(5.908g，96％)。步驟3.二(1H-茚-1-基)(2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S8(1.436g，3.11mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中茚基鋰(836mg，6.85mmol)溶于醚(8mL)。將兩個管都在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有層疊硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到暗黃色油(S9)(914mg，75％)。步驟4.1,1'-((2-二甲基氨基苯基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S9(914mg，2.32mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。n-BuLi(2.32mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體并在減壓下干燥(S10)(820mg，87％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S10(300mg，0.74mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl4(344mg，0.74mmol)和二乙基醚(9mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S11)(430mg(混合的異構(gòu)體，91％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S11(430mg(混合的異構(gòu)體)，0.67mmol)，二乙基醚(10mL)，甲苯(3mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.11mL,3M在二乙基醚中，0.33mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得橙色油溶于甲苯(1mL)并在冰箱中靜置2天。倒出溶劑，產(chǎn)生橙色晶體(催化劑6)(32mg，42％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.1(d，1H，J＝7.2)，7.48(m，3H)，7.29(t，1H，J＝7.8)，7.08(t，2H，J＝9.22)，7.1-6.9(重疊信號，3H)，6.88(d，1H，J＝8.5)，6.62(d，2H，J＝15.6)，6.49(t，1H，J＝7.3),5.9(d，2H，J＝27.7)，2.36(s，6H)，0.99(s，3H)，-1.05(s，3H)，-1.18(s，3H)。實施例3.外消旋-(苯氧基丙基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.(苯氧基丙基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入三氟代甲磺酸銀(6.167g，0.024mol)，二氯甲烷(60mL)和磁力攪拌棒。將化合物(苯氧基丙基)(甲基)二氯硅烷(3g，0.012mol)作為純凈液體逐滴加入所得淤漿。將淤漿攪拌過夜，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到銹色粘稠油(S12)(5.635g，99％)。步驟2.二(1H-茚-1-基)(苯氧基丙基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S12(2.00g，4.12mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒。在20mL閃爍管中，將茚基鋰(1.128g，9.24mmol)溶于醚(19mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到黃色油(S13)(1.56g，91％)。步驟3.1,1'-((苯氧基丙基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S13(1.56g，3.82mmol)，戊烷(50mL)，和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。將n-BuLi(5.3mL的1.6M溶液)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?4小時后，通過真空過濾收集淺白色固體。將該固體再懸浮于戊烷(40mL)中并加入n-BuLi(0.75mL的2.5M溶液)，向其中緩慢加入醚(40mL)。4小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體并在減壓下干燥(S14)(1.413mg，88％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S14(580mg，1.38mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。向100mL圓底燒瓶加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(850mg，1.38mmol)和二乙基醚(55mL)。將兩種混合物在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S15)(838mg，75％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S15(447mg，0.552mmol)，二乙基醚(30mL)，二氯甲烷(30mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻2小時，然后滴加HCl(0.55mL，2M在二乙基醚中，1.10mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?.5小時后，將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中(7mL)和通過真空過濾收集，得到黃色固體(S16)(182mg，50％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S16(182mg，0.28mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.23mL，3M在二乙基醚中，0.69mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色玻璃狀固體(催化劑7)(102mg，60％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，2H，J＝8.2)，7.36(d，2H，J＝9.2)，7.26(d，1H，J＝8.8)，7.13(m，2H)，7.0-6.8(重疊信號，6H)，6.61(d，2H，J＝9.0)，5.65(重疊信號，2H)，3.72(t，2H，J＝6.2)，1.88(m，2H)，1.38(m，2H)，0.58(s，3H)，-1.15(s，3H)，-1.18(s，3H)。實施例4.外消旋-(九氟代己基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.(九氟代己基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入三氟代甲磺酸銀(4.28g，16.7mmol)，二氯甲烷(50mL)和磁力攪拌棒?；衔?九氟代己基)(甲基)二氯硅烷(3g，8.31mmol)逐滴加入所得淤漿作為純凈液體。將淤漿攪拌過夜，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到黃色油(S17)(4.714g，96％)。步驟2.二(1H-茚-1-基)(九氟代己基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S17(2.00g，3.4mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒。在20mL閃爍管中，將茚基鋰(0.913g，7.48mmol)溶于醚(19mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到黃色油(S18)(1.647g，93％)。步驟3.1,1'-((九氟代己基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S18(1.647g，3.16mmol)，戊烷(40mL)，和磁力攪拌棒。將n-BuLi(3.0mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液，然后加入醚直到反應(yīng)為均相。24小時后，將混合物在氮氣流下濃縮，然后加入甲苯，并通過真空過濾收集淡粉色固體，然后用戊烷洗滌(S19)(1.62mg，96％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S19(419mg，0.787mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。向100mL圓底燒瓶加入所述鉿絡(luò)合物(0.485mg，0.787mmol)和二乙基醚(50mL)。將二者在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝亍嚢柽^夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生棕色橙色油(S20)(524mg，72％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S20(524mg，0.569mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻2小時，然后滴加HCl(0.55mL，2M在二乙基醚中，1.10mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?.5小時后，將混合物在減壓下濃縮至大約10mL，所得淤漿通過真空過濾收集，得到黃色固體(S21)(180mg，41％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S21(180mg，0.23mmol)，二乙基醚(18mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.2mL，3M在二乙基醚中，0.6mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮，然后用戊烷搗碎，產(chǎn)生橙色黃色固體(催化劑8)(143mg，84％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.4(d，2H，J＝8.6)，7.2-7.0(m，3H)，6.88(t，1H，J＝7.6)，6.7(t，1H，J＝7.6)，6.59(d，1H，J＝3.6)，6.55(d，1H，J＝4.0)，5.54(d，1H，J＝3.2)，5.17(d，1H，J＝3.2)，2.19(m，2H)，1.4(m，2H)，0.38(s，3H)-1.19(s，3H)，-1.23(s，3H)。F19-NMR(376MHz，CDCl3)δ-81.0，-115.2，-123.7，-125.8。實施例5.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力攪拌棒，然后冷卻到-40℃在冷浴中。向該攪拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)鋰(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。將混合物-40℃攪拌45分鐘，然后溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾(大約65℃)提純，得到無色油(S1)(5.34g，65％)。步驟2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S1(2.00g，9.04mmol)，戊烷(60mL)，和磁力攪拌棒。2,7-二-叔丁基芴化鋰(0.913g，7.48mmol)作為固體加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物在室溫下攪拌過夜。所得淤漿過濾通過硅藻土柱塞。將濾液在減壓下濃縮，得到白色固體(S22)(3.81g，91％)。步驟3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物22(3.81g，8.23mmol)，二氯甲烷(60mL)和磁力攪拌棒。加入作為固體的三氟代甲磺酸銀(2.115g，8.23mmol)。將淤漿在室溫下攪拌2小時，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到白色固體(S23)(4.68g，98％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20ml閃爍管加入化合物S23(641mg，1.11mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中，將環(huán)戊二烯基鋰(88mg，1.22mmol)溶于醚(10mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將環(huán)戊二烯基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在氮氣流下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S24)(442mg，81％(粗))。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S24(442mg，0.9mmol)，戊烷(8mL)，醚(4mL)，和磁力攪拌棒。將混合物在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物從冰箱取出，將n-BuLi(0.76mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液。5小時后，將混合物在氮氣流下濃縮，將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集，和用戊烷洗滌，得到淺白色固體(S25)(447mg，98％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S25(190mg，0.377mmol)，二乙基醚(4mL)，和磁力攪拌棒。向20mL閃爍管加入四氯化鋯(88mg，0.377mmol)，戊烷(2mL)，和二乙基醚(8mL)。將二者在冰箱(-32℃)中冷卻30分鐘。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色油(S26)(207mg，84％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S26(207mg，0.32mmol)，二乙基醚(15mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.26mL，3M在二乙基醚中，0.79mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色固體(催化劑9)(145mg，75％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(d，1H，J＝6.7)，7.94(dd，2H，J＝11.9，8.6)，7.57(s，1H)，7.51(dd，1H，J＝8.7,1.7)，7.43(dd，1H，J＝8.7，1.7)，7.27(t，1H，J＝8.7)，7.0(m，1H)，6.8(s，1H)，6.54(d，1H，J＝8.0)，6.51(q，1H，J＝2.6)，6.46(q，1H，J＝2.5)，5.7(q，1H，J＝2.3)，5.66(q，1H，J＝2.3)，3.07(s，3H)，1.29(s，9H)，1.16(s，3H)，1.05(s，9H)，-1.14(s，3H)，-1.17(s，3H)。實施例6.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力攪拌棒，然后冷卻到-40℃在冷浴中。向該攪拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)鋰(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。將混合物在-40℃攪拌45分鐘，然后溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾提純(大約65℃)，得到無色油(S1)(5.34g，65％)。步驟2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S1(2.00g，9.04mmol)，戊烷(60mL)，和磁力攪拌棒。將2,7-二-叔丁基芴化鋰(0.913g，7.48mmol)作為固體加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物在室溫下攪拌過夜。所得淤漿過濾通過硅藻土柱塞。將濾液在減壓下濃縮，得到白色固體(S22)(3.81g，91％)。步驟3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物22(3.81g，8.23mmol)，二氯甲烷(60mL)和磁力攪拌棒。加入作為固體的三氟代甲磺酸銀(2.115g，8.23mmol)。將淤漿在室溫下攪拌2小時，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到白色固體(S23)(4.68g，98％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20ml閃爍管加入化合物S23(641mg，1.11mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中，將環(huán)戊二烯基鋰(88mg，1.22mmol)溶于醚(10mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將環(huán)戊二烯基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在氮氣流下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S24)(442mg，81％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S24(442mg，0.9mmol)，戊烷(8mL)，醚(4mL)，和磁力攪拌棒。將混合物在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物從冰箱取出，將n-BuLi(0.76mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液。5小時后，將混合物在氮氣流下濃縮，將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集，和用戊烷洗滌，得到淺白色固體。(S25)(447mg，98％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S25(112mg，0.23mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力攪拌棒。向20mL閃爍管加入HfCl4(THF)2(106mg，0.23mmol)和二乙基醚(7mL)。將兩者在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色油(S27)(161mg，95％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S27(161mg，0.22mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.18mL，3M在二乙基醚中，0.54mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?h。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮,再溶解于甲苯(1mL)并在冰箱(-32℃)中靜置過夜。倒出溶劑，將晶體在減壓下干燥，得到黃色固體(催化劑10)(114mg，75％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(m，1H)，7.94(dd，2H，J＝13.4，8.8)，7.6(s，1H)，7.44(d，1H，J＝8.7)，7.35(s，1H)，7.27(t，1H，J＝7.8)，7.0(m，1H)，6.95(s，1H)，6.87(s，1H)，6.55(d，1H，J＝8.4)，6.39(d，2H，J＝21.0)，5.66(d，2H，J＝6.9)，3.07(s，3H)，1.31(s，9H)，1.18(s，3H)，1.07(s，9H)，-1.35(s，3H)，-1.37(s，3H)。實施例7.(2-二甲基氨基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,7-二-叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(16.0g，0.186mol)，二乙基醚(30mL)和磁力攪拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷卻1.5小時。向該攪拌混合物滴加(2-二甲基氨基苯基)鋰(2.718g，0.0372mol)在二乙基醚中(40mL)冷卻的溶液。將混合物攪拌并溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾提純(大約70℃)，得到無色油(S7)(3.12g，62％)。步驟2.氯(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S7(430mg，1.83mmol)，醚(10mL)，和磁力攪拌棒，然后在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將2,7-二-叔丁基芴化鋰(522mg，1.83mmol)作為在醚(10mL)中的溶液加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物在室溫下攪拌過夜。所得淤漿過濾通過硅藻土柱塞。將濾液在減壓下濃縮，得到黃色固體(S28)(858mg，98％)。步驟3.(2,7-二-叔丁基-9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基三氟代甲磺酸酯。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物28(858mg，1.8mmol)，二氯甲烷(10mL)和磁力攪拌棒。加入作為固體的三氟代甲磺酸銀(486mg，1.9mmol)。將淤漿在室溫攪拌2小時，然后通過硅藻土/二氧化硅/硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到暗黃色油(S29)(371mg，35％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20ml閃爍管加入化合物S29(371mg，0.63mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中，將環(huán)戊二烯基鋰(62mg，0.66mmol)懸浮于醚(10mL)中。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將環(huán)戊二烯基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在氮氣流下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到黃色油(S30)(290mg，91％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S30(290mg，0.57mmol)，醚(10mL)，和磁力攪拌棒。將混合物在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物從冰箱取出，將n-BuLi(0.57mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液。5小時后，將混合物在氮氣流下濃縮，將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集，和用戊烷洗滌，得到淺白色固體(S31)(317mg，94％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S31(317mg，0.536mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。向20mL閃爍管加入四氯雙(THF)鉿(IV)(249mg，0.536mmol)和二乙基醚(5mL)。將兩者在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色油(S32)(387mg，96％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S32(130mg，0.17mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.12mL，3M在二乙基醚中，0.35mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?h。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色-橙色油。(催化劑11)(120mg，97％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，7.96(dd，2H，J＝14.9，8.8)，7.63(s，1H)，7.50(d，1H，J＝8.8)，7.43(d，1H，J＝8.8)，7.28(t，1H，J＝7.6)，7.05(d，1H，J＝8.0)，6.72(s，1H)，6.45(s，1H)，6.38(d，1H，J＝8.4)，5.69(d，2H，J＝21.0)，2.26(s，6H)，1.31(s，9H)，1.2(s，3H)，1.05(s，9H)，-1.33(s，3H)，-1.35(s，3H)。實施例8.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基合鋯(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力攪拌棒，然后冷卻到-40℃在冷浴中。向該攪拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)鋰(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。將混合物-40℃攪拌45分鐘，然后溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾提純(大約65℃)，得到無色油(S1)(5.34g，65％)。步驟2.氯(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S1(2.462g，11.13mmol)，醚(30mL)，THF(10mL)和磁力攪拌棒。將作為在醚(20mL)中的懸液的四甲基環(huán)戊二烯鈉(1.685g，11.69mmol)加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物在室溫下攪拌過夜。所得淤漿在氮氣流下蒸發(fā)，用戊烷打碎，并通過硅藻土柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到白色固體(S33)(2.839g，83％)。步驟3.(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20ml閃爍管加入化合物S33(228mg，0.74mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中茚基鋰(96mg，0.78mmol)溶于醚(8mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在氮氣流下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S34)(233mg，81％)。步驟4.1-((2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基-1-陰離子基)甲硅烷基)-1H-茚-1-陰離子。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S34(233mg，0.60mmol)，醚(10mL)，和磁力攪拌棒。將混合物在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物從冰箱取出，將n-BuLi(0.84mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液攪拌過夜。將混合物在氮氣流下濃縮，將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集，和用戊烷洗滌，得到淺白色固體(S35)(215mg，89％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S35(215mg，0.54mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力攪拌棒。向20mL閃爍管加入ZrCl4(126mg，0.54mmol)和二乙基醚(8mL)。將兩者在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色油(S36)(200mg，68％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S36(200mg，0.37mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中2小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.31mL，3M在二乙基醚中，0.92mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生黃色半固體。(催化劑12)(48mg，26％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(s，1H)，7.67(d，1H，J＝8.5)，7.45(d，1H，J＝9.5)，7.21(m，3H)，6.9(m，2H)，6.52(d，1H，J＝8.2)，5.78(s，1H)，3.28(s，3H)，1.87(s，3H)，1.82(s，3H)，1.76(s，3H)，1.40(s，3H)，1.03(s，3H)，-0.2(s，3H)，-1.3(s，3H)。實施例9.(2-甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-苯甲醚。在填充氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(27.8g，0.186mol)，二乙基醚(60mL)和磁力攪拌棒，然后冷卻到-40℃在冷浴中。向該攪拌混合物滴加(2-甲氧基苯基)鋰(4.247g，0.0372mol)在二乙基醚中(32mL)的溶液。將混合物在-40℃攪拌45分鐘，然后溫?zé)岬绞覝亍?小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得液體通過真空蒸餾提純(大約65℃)，得到無色油(S1)(5.34g，65％)。步驟2.氯(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向100mL圓底燒瓶加入化合物S1(2.462g，11.13mmol)，醚(30mL)，THF(10mL)和磁力攪拌棒。四甲基環(huán)戊二烯鈉(1.685g，11.69mmol)作為在醚(20mL)中的懸液加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物在室溫下攪拌過夜。所得淤漿在氮氣流下蒸發(fā)，用戊烷打碎，通過硅藻土柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到白色固體(S33)(2.839g，83％)。步驟3.(1H-茚-1-基)(2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20ml閃爍管加入化合物S33(228mg，0.74mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中茚基鋰(96mg，0.78mmol)溶于醚(8mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在氮氣流下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S34)(233mg，81％)。步驟4.1-((2-甲氧基苯基)(甲基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯基-1-陰離子基)甲硅烷基)-1H-茚-1-陰離子。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S34(233mg，0.60mmol)，醚(10mL)，和磁力攪拌棒。將混合物在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。將混合物從冰箱取出，將n-BuLi(0.84mL的2.5M溶液)逐滴加入攪拌溶液攪拌過夜。將混合物在氮氣流下濃縮，將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集，和用戊烷洗滌，得到淺白色固體(S35)(215mg，89％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S35(239mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(370mg，0.60mmol)和二乙基醚(3mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S37)(464mg，98％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S37(464mg，0.61mmol)，二乙基醚(3mL)，二氯甲烷(3mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻，然后滴加HCl(0.61mL，2M在二乙基醚中，0.58mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?.5小時后，將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中，并通過真空過濾收集，得到黃色橙色固體(S38)(381mg，97％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S38(381mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，THF(3mL)和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加MeMgBr(0.11mL，3M在二乙基醚中，0.33mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。所得油在戊烷中攪拌，將固體通過真空過濾收集。將所得淺色固體溶于甲苯(1mL)中，并在含有戊烷的小瓶中在冰箱中過夜。將溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)生粘稠淡橙色油(催化劑13)(265mg，74％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.0(s，1H)，7.67(d，1H，J＝8.8)，7.47(d，1H，J＝8.8)，7.35(s，1H)，7.2-6.9(重疊信號，3H)，6.53(d，2H，J＝8.4)，5.76(d，1H，J＝3.2)，3.28(s，3H)，2.10(s，3H)，1.89(s，3H)，1.82(s，3H)，1.77(s，3H)，1.04(s，3H)，-0.38(s，3H)，-1.5(s，3H)。實施例10.外消旋-雙(3-苯氧基丙基)甲硅烷基雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.二氯雙(3-苯氧基丙基)硅烷。在填充氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入烯丙基苯基醚(6.58mL，48.0mmol)，二氯硅烷(9.459g(25％wt在二甲苯中)，23.4mmol)，和karstedt’s催化劑(5滴2wt％Pt在二甲苯中)。將小瓶密封，在室溫攪拌3天。然后將另一滴karstedt催化劑加入該小瓶，再密封，在室溫攪拌24小時。然后，將另2滴karstedt催化劑加入小瓶，再密封，并在室溫攪拌24小時。將反應(yīng)混合物通過短路徑蒸餾裝置過濾，在100℃開始以20度遞進(jìn)收集。在180℃在減壓(大致2.0托)下蒸餾化合物。通過-35℃戊烷再結(jié)晶來提純。將戊烷傾倒，產(chǎn)生白色結(jié)晶固體S39(2.966g，35％)。步驟2.二(1H-茚-1-基)雙(3-苯氧基丙基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S39(1.896g，5.4mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。在20mL閃爍管中，將茚基鋰(1.316g，10.8mmol)溶于醚(10mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將小瓶密封，將混合物加熱到30℃并保持?jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮，用1:1的戊烷:甲苯打碎。所得淤漿通過含有硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液濃縮，并經(jīng)由柱色譜法以戊烷:甲苯(99:1)作為溶劑提純。之后級分的蒸發(fā)得到無色油(S40)(987mg，36％)。步驟3.1,1'-(雙(3-苯氧基丙基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向50mL圓底燒瓶加入化合物S40(725mg，1.36mmol)，戊烷(20mL)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。將燒瓶置于冰箱(-32℃)中2小時。將n-BuLi(1.87mL的1.6M溶液，2.99mmol)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，淺白色固體通過真空過濾收集，在減壓干燥(S41)(497mg，70％)。步驟4.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S41(325mg，0.60mmol)，二乙基醚(3mL)，和磁力攪拌棒。向20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(368mg，0.60mmol)和二乙基醚(3mL)。將兩種混合物在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S42)(580mg，定量的)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S42(580mg，0.63mmol)，二乙基醚(3mL)，二氯甲烷(3mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻2小時，然后滴加HCl(0.63mL，2M在二乙基醚中，1.26mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?.5小時后，將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中(7mL)，在冰箱中冷卻2小時，并通過真空過濾收集，得到黃色固體(S43)(100mg，21％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S43(100mg，0.13mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加Me2Mg(11mg，在二乙基醚中(2mL)，0.19mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，在減壓下除去，然后再加入。將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生粘稠橙色油(催化劑14)(102mg，60％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.47(d，4H，J＝8.6)，7.41(d，4H，J＝8.7)，7.19(d，2H，J＝8.6)，7.2-6.7(重疊信號，6H)，6.63(dd，4H，J＝3.3,0.6)，5.7(d，2H，J＝3.24)，3.75(t，4H，J＝5.9)，1.9(m，4H)，1.35(m，4H)，-1.15(s，6H)。實施例11.外消旋-(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.二氯(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮氣的手套箱中，向250mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(40.8mL，0.348mol)，二乙基醚(150mL)和磁力攪拌棒，然后在冰箱中冷卻到-35℃。向該攪拌混合物滴加(2,5-二甲氧基苯基)鋰(5.008g，0.0348mol)在二乙基醚中(50mL)的溶液。將混合物攪拌并溫?zé)岬绞覝亍?4小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。然后將所得液體通過真空蒸餾提純(145℃，在大約1托)，得到無色油(S44)(6.33g，73％)。步驟2.(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向50mL圓底燒瓶加入三氟代甲磺酸銀(2.57g，10.0mmol)，甲苯(20mL)和磁力攪拌棒。將在甲苯(10mL)中的化合物S44(1.223g，4.9mmol)逐滴加入所得淤漿。將淤漿攪拌5h，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到無色粘稠油(S45)(1.381g，59％)。步驟3.二(1H-茚-1-基)(2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S45(874mg，1.83mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。在另外的20mL閃爍管中，茚基鋰(446mg，3.65mmol)溶于醚(10mL)。將兩個管都在冰箱(-32℃)中冷卻1小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有層疊硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S46)(742mg，99％)。步驟4.1,1'-((2,5-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S46(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(4mL)，戊烷(2mL)和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。將n-BuLi(2.61mL的1.6M溶液)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?.5小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體。(S47)(448mg，50％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S47(448mg，1.06mmol)，二乙基醚(8mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(653mg，1.06mmol)和二乙基醚(8mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S48)(861mg，定量的)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S48(861mg，1.06mmol)，二氯甲烷(5mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻，然后滴加HCl(0.72mL，3M在二乙基醚中，2.12mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?小時后將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中，通過真空過濾收集，和用二乙基醚洗滌，得到黃色橙色固體(S49)(265mg，38％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S49(265mg，0.40mmol)，二乙基醚(5mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和Me2Mg(45mg，0.83mmol)，在二乙基醚中(5mL)，滴加。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，并將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(催化劑15)(190mg，79％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.77(d，1H，J＝3.2)，7.47(d，1H，J＝8.5)，7.40(q，2H，J＝8.3)，7.02(m，2H)，6.93(m，2H)，6.63(dd，2H，J＝9.3,3.2)，6.55-6.5(重疊信號，2H)，5.89(d，1H，J＝3.3)，5.83(d，1H，J＝3.2)，3.36(s，3H)，3.18(s，3H)，1.00(s，3H)，-1.11(s，3H)，-1.18(s，3H)。實施例12.外消旋-(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.二氯(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮氣的手套箱中，向250mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(40.8mL，0.348mol)，二乙基醚(150mL)和磁力攪拌棒，然后在冰箱中冷卻到-35℃。向該攪拌混合物滴加(2,6-二甲氧基苯基)鋰(5.01g，0.0348mol)在二乙基醚中(50mL)的溶液。將混合物攪拌并溫?zé)岬绞覝亍?4小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。然后將所得液體通過真空蒸餾提純(180℃，在大約1托)，得到無色油(S50)(2.748g，31％)。步驟2.(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入三氟代甲磺酸銀(2.64g，10.3mmol)，甲苯(9mL)和磁力攪拌棒。將在甲苯(9mL)中的化合物S50(1.258g，5.0mmol)逐滴加入所得淤漿。將淤漿攪拌2h，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到無色粘稠油(S51)(2.32g，97％)。步驟3.二(1H-茚-1-基)(2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向50mL圓底燒瓶加入化合物S51(2.32g，4.8mmol)，二乙基醚(20mL)，和磁力攪拌棒。在20mL閃爍管中，將茚基鋰(1.18g，9.7mmol)溶于醚(20mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有層疊硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S52)(1.91g，96％)。步驟4.1,1'-((2,6-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S52(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(10mL)，戊烷(5mL)和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。將n-BuLi(2.61mL的1.6M溶液)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體。(S53)(2.018g，96％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S53(656mg，1.55mmol)，二乙基醚(9mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(957mg，1.55mmol)和二乙基醚(9mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝亍嚢柽^夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，并所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S54)(1.110g，88％)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S54(1.11g，1.4mmol)，二氯甲烷(10mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻，然后滴加HCl(0.92mL，3M在二乙基醚中，2.74mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?小時后將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中，通過真空過濾收集，和用二乙基醚洗滌，得到黃色橙色固體。將該固體溶于溫?zé)岬亩一?3mL)中，然后置于冰箱中。第二天，將液體傾倒，并將晶體用冷二乙基醚洗滌，得到黃色橙色晶體。(S55)(513mg，57％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S55(191mg，0.53mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加在二乙基醚(5mL)中的Me2Mg(73mg，1.33mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，并將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(催化劑16)(177mg，99％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(m，3H)，7.23(t，1H，J＝8.3)，7.1-6.95(重疊信號，3H)，6.6(m，2H)，6.32(d，2H，J＝8.3)，5.82(d，2H，J＝16.7)，3.1(s，6H)，1.07(s，3H)，-1.09(s，3H)，-1.14(s，3H)。實施例13.外消旋-(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)甲硅烷基-雙(茚基)二甲基合鉿(IV)步驟1.二氯(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充氮氣的手套箱中，向250mL圓底燒瓶加入甲基三氯硅烷(40.2mL，0.343mol)，二乙基醚(150mL)和磁力攪拌棒，然后在冰箱中冷卻到-35℃。向該攪拌混合物滴加(2,3-二甲氧基苯基)鋰(4.935g，0.0343mol)在二乙基醚(50mL)中的溶液。將混合物攪拌并溫?zé)岬绞覝亍?4小時后，將混合物通過硅藻土過濾并在減壓下濃縮。然后將所得液體通過真空蒸餾提純(140℃，在大約1托)，得到無色油(S56)(4.523g，53％)。步驟2.(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基雙(三氟代甲磺酸酯)。在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入三氟代甲磺酸銀(4.331g，16.85mmol)，甲苯(9mL)和磁力攪拌棒。將在甲苯(9mL)中的化合物S56(2.016g，8.03mmol)逐滴加入所得淤漿。將淤漿在室溫攪拌3h，然后置于冰箱中過夜。第二天，將混合物從冰箱取出，并在室溫攪拌30分鐘，然后通過硅藻土墊過濾。在減壓下除去溶劑，得到淡棕色油(S57)(3.404g，89％)。步驟3.二(1H-茚-1-基)(2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷。在填充有氮氣的手套箱中，向50mL圓底燒瓶加入化合物S57(4.04g，8.4mmol)，二乙基醚(20mL)，和磁力攪拌棒。在20mL閃爍管中，將茚基鋰(2.06g，9.7mmol)溶于醚(20mL)。將兩種溶液在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。茚基鋰溶液逐滴加入硅烷溶液，同時攪拌。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒈３謹(jǐn)嚢柽^夜。將混合物在減壓下濃縮并用戊烷搗碎。所得淤漿通過含有層疊硅藻土/二氧化硅/硅藻土的柱塞過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到無色油(S58)(3.178g，92％)。步驟4.1,1'-((2,3-二甲氧基苯基)(甲基)硅烷二基)雙(1H-茚-1-陰離子)。在填充有氮氣的手套箱中，向50mL圓底燒瓶加入化合物S58(835mg，2.03mmol)，二乙基醚(15mL)，戊烷(25mL)和磁力攪拌棒。將該瓶置于冰箱(-32℃)2小時。將n-BuLi(9.92mL的1.6M溶液，15.87mmol)逐滴加入攪拌溶液。將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?小時后，將混合物在氮氣流下濃縮。將所得固體用戊烷打碎，通過真空過濾收集淺白色固體。將該固體溶于醚，然后用戊烷沉淀，真空過濾后得到淺白色固體(S59)(1.891g，58％)。步驟5.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S59(738mg，1.75mmol)，二乙基醚(10mL)，和磁力攪拌棒。向另一20mL閃爍管加入HfCl2(THF)2(PhN(CH2)3NPh)(1.079g，1.75mmol)和二乙基醚(10mL)。將兩個管在冰箱(-32℃)中冷卻2小時。將混合物合并，攪拌，和溫?zé)岬绞覝?。攪拌過夜后，將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，并所得淤漿通過硅藻土墊過濾。將濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(S60)(1.455g，定量的)。步驟6.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S60(1.455g，1.79mmol)，二氯甲烷(10mL)，和磁力攪拌棒。將該混合物在冰箱(-32℃)中冷卻，然后滴加HCl(1.2mL，3M在二乙基醚中，3.59mmol)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢琛?小時后將混合物在減壓下濃縮，并將所得固體再懸浮在二乙基醚中，通過真空過濾收集，和用二乙基醚洗滌，得到黃色橙色固體。將該固體用醚再結(jié)晶并用醚洗滌，過濾后得到黃色橙色晶體(S61)(333mg，28％)。步驟7.在填充有氮氣的手套箱中，向20mL閃爍管加入化合物S61(333mg，0.5mmol)，二乙基醚(7mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱(-32℃)中1小時。將混合物從冰箱取出，攪拌，和滴加Me2Mg(83mg，1.5mmol)，在二乙基醚(3mL)中。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。然后將混合物在氮氣流下濃縮。加入甲苯，并將淤漿通過硅藻土過濾，并在減壓下濃縮，產(chǎn)生橙色油(催化劑17)(280mg，90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.65(dd，1H，J＝7.3，1.4)，7.47(dd，2H，J＝15.6,8.5)，7.40(dd，1H，J＝8.7,0.8)，7.1-6.9(重疊信號，5H)，6.72(dd，1H，J＝8.1,1.1)，6.64(dd，2H，J＝8.6,3.0)，6.5(t，1H，J＝7.67)，5.93(d，1H，J＝3.4)，5.90(d，1H，J＝3.2)，3.65(s，3H)，3.25(s，3H)，1.01(s，3H)，-1.07(s，3H)，-1.18(s，3H)。聚合特性。對各催化劑化合物測試其聚合活性以及制備的聚合物。四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓(活化劑A)和四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨(活化劑B)用作活化劑。具體來說，乙烯-己烯共聚物如表1A中所述和總結(jié)的那樣制備，測量熔點(DSC)和級分(CEF)并總結(jié)于表1B。使用實施例1-22中的各催化劑制備的聚合物的熔化溫度相對于加入的1-己烯作圖，示于圖1。更具體來說，在氮氣吹掃下，向2L高壓釜加入異己烷(700mL)，1-己烯(30mL，但如表1A所示，這是變化的)和TIBAL(三異丁基鋁，Aldrich)(1.0mL，1.0M在甲苯中)。將高壓釜加熱到表1中所示的溫度，并穩(wěn)定化。加入乙烯(120psig/0.83MPa)，然后將催化劑體系作為茂金屬和活化劑甲苯溶液中的預(yù)混合溶液經(jīng)由催化劑管道與異己烷(100mL)一起引入。聚合完成后，將高壓釜內(nèi)容物冷卻到室溫，并排空剩余壓力。將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到含有MeOH的玻璃或塑料容器中。將液體傾倒，將揮發(fā)性物質(zhì)通過氮氣吹掃去除。將聚合物在真空中在70℃干燥過夜。結(jié)果列于下表1中。差示掃描量熱法.差示掃描量熱法(DSC)測量在TA-Q200儀器上測量以測定聚合物的熔點。將樣品在25℃預(yù)平衡，以10℃/min的速率加熱到200℃，然后在200℃平衡10分鐘。然后將樣品以10℃/min的速率冷卻到-20℃，然后在-20℃平衡10分鐘。然后將樣品以10°C/min的速率再加熱到200℃。記錄的熔化溫度(Tm)為從第二次加熱的峰熔化溫度，除非另有說明。1HNMR.在5mm的探針中使用Varian光譜儀以1氫頻率至少400MHz在室溫或120℃收集1HNMR數(shù)據(jù)(為了權(quán)利要求的目的，應(yīng)采用120℃)。使用最大脈沖寬度45°，脈沖之間8秒，信號平均8-120個瞬態(tài)記錄數(shù)據(jù)。凝膠滲透色譜法.使用配有差示折射率檢測器(DRI)的高溫凝膠滲透色譜儀(PolymerLaboratories)測定Mw、Mn和Mw/Mn。使用三個PolymerLaboratoriesPL凝膠10μm混合的B柱。名義流動速率為1.0mL/min，名義注射體積為300μL。將各種傳輸管線、柱和差示折射計(DRI檢測器)置于保持在160℃的爐子中。通過將6g作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯溶于4LAldrich試劑級1,2,4-三氯苯(TCB)中來制備實驗用溶劑。然后將TCB混合物通過0.1μmTeflon過濾器過濾。然后用在線脫氣機將TCB脫氣，然后加入GPC儀器。通過將干燥聚合物置于玻璃小瓶中，添加期望量的TCB，然后在160℃加熱混合物并連續(xù)振蕩2小時來制備聚合物溶液。所有量都按比重測量。注射濃度為0.5-2.0mg/mL，其中較高的濃度用于較高分子量樣品。在操作各樣品前，吹掃DRI檢測器。然后將裝置中的流速提高到1.0mL/分鐘，使DRI穩(wěn)定化8小時，然后注入第一樣品。通過將通用校正關(guān)系與以一系列單分散聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的柱校正組合來測定分子量柱。根據(jù)以下等式對每個洗脫體積計算MW。其中下標(biāo)“X”的變量表示測試樣品，而下標(biāo)“PS”的變量表示PS。在該方法中，aPS＝0.67且KPS＝0.000175，而aX和KX得自公開的文獻(xiàn)。具體來說，對于PE來說，a/K＝0.695/0.000579，對于PP來說為0.705/0.0002288。色譜圖中每個點處的濃度c由扣除基線的DRI信號IDRI用以下等式計算:c＝KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI為通過校正DRI測定的常數(shù)，(dn/dc)為體系的折射率增量。具體來說，對于PE和PP來說，dn/dc＝0.109。質(zhì)量恢復(fù)由濃度色譜法的積分面積相對于洗脫體積和注射質(zhì)量的比例來計算，注射質(zhì)量等于預(yù)定濃度乘以注射環(huán)體積。所有分子量都以g/mol記錄，除非另有說明。結(jié)晶洗脫分級(CEF)。結(jié)晶洗脫分級(CEF)分析采用PolymerCharCEF儀器根據(jù)該儀器說明書中描述的方法進(jìn)行。該儀器配有能夠產(chǎn)生與溶液中聚合物濃度成正比的吸收信號的紅外檢測器(PolymerCharIR4)。對聚乙烯聚合物使用NIST聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(NBS1475)，并且對聚丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物使用ExxonMobilChemicalCo.聚丙烯級別(PP3155)，校正該檢測器得到質(zhì)量常數(shù)。使用試劑級鄰二氯苯在所有下述步驟中作為溶劑。將待分析的樣品以3mg/mL的濃度溶于新鮮溶劑(150℃，至少1h)。然后將少量該溶液使用串聯(lián)過濾器過濾，將0.2mL該經(jīng)過濾的體積置于含有惰性載體并保持在120℃的柱；接著，將該柱在120℃熱穩(wěn)定化5分鐘。然后通過在0.02mL/min(.01mL/min，對于亞環(huán)境溫度分析來說)的新鮮溶劑流中將溫度以1℃/min的冷卻速率緩慢降低到30℃(-15℃，對于亞環(huán)境溫度分析來說)，使溶液中的聚合物在載體上結(jié)晶。當(dāng)柱達(dá)到該低溫度時，停止溶劑流，并將該柱保持在該低溫度1分鐘。然后通過洗脫新鮮溶劑(1mL/min)和通過按如下設(shè)定柱-溫度變化來產(chǎn)生CEF色譜圖曲線：首先，在該低溫度(30℃或-15℃)2以測量仍在溶液中的未結(jié)晶聚合物的IR吸收，然后，提高溫度(2℃/min)至120℃以測量由柱載體溶解的聚合物的IR吸收。聚合結(jié)果總結(jié)于圖1中。該圖中的虛線表示與聚合物中的共聚單體量相關(guān)的峰熔點(Tm)。在示于該圖中的范圍內(nèi)，實驗關(guān)系大致是線性的。從在～132℃(其表示HDPE)的y交點開始，提高共聚單體含量使得熔點降低，認(rèn)為該共聚單體是無規(guī)分布的。由使用催化劑1-9制備的聚合物的該線的所得正偏差與沿單一聚合物鏈或在大塊聚合物樣品中加入共的聚單體的非無規(guī)分布是一致的。該圖連同CEF結(jié)果提供了證據(jù)，即本發(fā)明的催化劑提供了具有非無規(guī)順序的單體的共聚物。聚合物1和9(數(shù)據(jù)表1A和1B中的“條目1”和“條目9”)的CEF軌跡分別在圖2和3中。其它CEF軌跡的總結(jié)在表2中。表1A.反應(yīng)條件表1B.共聚物性質(zhì)表1B.共聚物性質(zhì)(續(xù))表2.表1中列出的聚合物的CEF數(shù)據(jù)1)“窄”是指在1/2高度下3-6℃寬度。2)“寬，低溫尾部”是指寬度大于8℃，具有不對稱的峰，具有與最高峰相關(guān)的低溫洗脫。實施例14.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑F)。步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)苯甲醚(S1)。該化合物如實施例1步驟1中所述制備。步驟2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰(S62)。該化合物根據(jù)P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制備，但用化合物S1代替二甲基二氯硅烷，和Li(環(huán)十二烷基-NH)代替Li(Me3CNH)。步驟3.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二氯化鈦(IV)(S63)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入TiCl4(dme)(0.8140g，1.748mmol)，二乙基醚(40mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出并加入化合物S62，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。在氮氣流下除去溶劑，將60mL1:1甲苯:戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在5mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出芥末黃色粉末，確認(rèn)為化合物S63(0.4898g，0.8585mmol，49％)。步驟4.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑F)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S63(0.2650g，0.4645mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，滴加MeMgCl(0.31mL，3.02M在THF中，0.94mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢杷奶?。將溶劑在氮氣流下除去，?0mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾并用30mL戊烷洗滌。在減壓下從濾液除去溶劑，將粗產(chǎn)物在1mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出黃色粉末，確認(rèn)為催化劑F(0.1626g，0.3070mmol，66％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.83(dd，J＝7.1Hz，1.6Hz，1H)，7.21(dt，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，6.99(t，J＝7.1Hz1H)，6.55(d，J＝8.2Hz，1H)，4.96(m，1H)，3.36(s，3H)，2.34(m，1H)，2.25(m，1H)，2.05(s，3H)，2.02(s，3H)，2.00(m，1H)1.94(s，3H)，1.90-1.71(重疊信號，4H)，1.60(m，1H)，1.58(s，3H)，1.55-1.25(重疊信號，14H)，0.89(s，3H)，0.59(s，3H)，0.58(s，3H)。實施例15.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑G)。步驟1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰(S64)。該化合物根據(jù)P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制備，但用(3-苯氧基丙基)(甲基)二氯硅烷替換二甲基二氯硅烷，和Li(環(huán)十二烷基-NH)替換Li(Me3CNH)。步驟2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)氯化鈦(IV)(S65)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S64(0.8062g，1.633mmol)和TiCl4(dme)(0.4584g，1.638mmol)制備，得到芥末黃色粉末，確認(rèn)為化合物S65(0.4276g，0.7143mmol，44％)。步驟3.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑G)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S65(0.1966g，0.3284mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，并滴加MeMgCl(0.22mL，3.02M在THF中，0.66mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢杷奶臁⑷軇┰诘獨饬飨鲁?，?0mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾并用30mL戊烷洗滌。在減壓下從濾液除去溶劑，將粗產(chǎn)物在1mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出黃色粉末，確認(rèn)為催化劑G(0.1420g，0.2526mmol，78％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.19(m，2H)，6.92(d，J＝7.9Hz，2H)，6.87(t，J＝7.3Hz，1H)，5.35(m，1H)，3.76(m，2H)，2.05(m，1H)，2.01(s，3H)，2.00(s，3H)，1.91(s，3H)，1.90(s，3H)，1.87-1.21(重疊信號，22H)，1.07(td，J＝13.9Hz，3.8Hz，1H)，0.87(m，2H)，0.52(s，3H)，0.51(s，3H)，0.46(s，3H)。實施例16.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑H)。步驟1.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二氯化鋯(IV)(S66)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S62(0.7004g，1.504mmol)和ZrCl4(0.3852g，1.537mmol)制備，得到白色粉末，確認(rèn)為化合物S66(0.3520g，0.5734mmol，38％)。步驟2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑H)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入S66(0.1400g，0.2281mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0376g，0.691mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將75mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在2mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出乳色結(jié)晶固體，確認(rèn)為催化劑H(0.0866g，0.151mmol，66％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.75(dd，J＝7.2，1.6Hz，1H)，7.23(td，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，7.01(t，J＝7.2Hz，1H)，6.57(d，J＝8.2Hz，1H)，4.04(m，1H)，3.37(s，3H)，2.49(m，1H)，2.35(m，1H)，2.18(s，3H)，1.95(s，3H)，1.85(s，3H)，1.77(m，1H)，1.69(m，1H)，1.66(s，3H)，1.64-1.24(重疊信號，18H)，0.97(s，3H)，0.16(s，3H)，0.11(s，3H)。實施例17.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑I)。步驟1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二氯化鋯(IV)(S67)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S64(0.6890g，1.396mmol)和ZrCl4(0.3344g，1.435mmol)制備，得到淡褐色粉末，確認(rèn)為化合物S67(0.4830g，0.7524mmol，54％)。步驟2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑I)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S67(0.2060g，0.3209mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0528g，0.971mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將75mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在2mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出淡褐色粉末，確認(rèn)為催化劑I(0.0638g，0.106mmol，33％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.16(m，2H)，6.92(d，J＝8.1Hz，2H)，6.86(t，J＝7.3Hz，1H)，3.89(m，1H)，3.77(m，2H)，2.07(m，1H)，2.05(s，3H)，2.03(s，3H)，1.94(s，3H)，1.93(s，3H)，1.92-1.80(重疊信號，4H)，1.61-1.24(重疊信號，19H)，1.11(m，1H)，0.96(m，1H)，0.50(s，3H)，0.08(s，3H)，0.07(s，3H)。實施例18.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑L)。步驟1.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二氯化鉿(IV)(S68)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序制備使用化合物S62(0.9628g，2.068mmol)和HfCl4(0.6660g，2.079mmol)，得到白色粉末，確認(rèn)為化合物S68(0.7634g，1.088mmol，53％)。步驟2.甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑L)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S68(0.2018g，0.2876mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0330g，0.607mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將70mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在1mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出白色固體，確認(rèn)為催化劑L(0.1396g，0.2114mmol，73％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.79(dd，J＝7.1，1.6Hz，1H)，7.23(td，J＝8.2Hz，1.6Hz，1H)，7.02(t，J＝7.1Hz，1H)，6.57(d，J＝8.2Hz，1H)，4.22(m，1H)，3.37(s，3H)，2.40(m，1H)，2.28(m，1H)，2.23(s，3H)，1.97(s，3H)，1.88(s，3H)，1.77(m，1H)，1.69(s，3H)，1.66-1.19(重疊信號，19H)，0.99(s，3H)，0.04(s，3H)，0.00(s，3H)。實施例19.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑M)。步驟1.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二氯化鉿(IV)(S69)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S64(0.8330g，1.687mmol)和HfCl4(0.5454g，1.703mmol)制備，得到白色粉末，確認(rèn)為化合物S69(0.6142g，0.8423mmol，50％)。步驟2.甲基甲硅烷基(3-苯氧基丙基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑M)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S69(0.2024g，0.2776mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0352g，0.647mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將70mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在1mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出乳色粉末，確認(rèn)為催化劑M(0.1218g，0.1770mmol，63％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.16(m，2H)，6.91(d，J＝8.6Hz，2H)，6.86(t，J＝7.3Hz，1H)，3.87(m，1H)，3.77(m，2H)，2.09(s，3H)，2.07(s，3H)，2.04(m，1H)，1.96(s，3H)，1.95(s，3H)，1.93-1.80(重疊信號，4H)，1.63-1.23(重疊信號，19H)，1.11(m，1H)，0.98(m，1H)，0.51(s，3H)，-0.04(s，3H)，-0.08(s，3H)。實施例20.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑N)。步驟1.2-(甲基二氯甲硅烷基)-二甲基苯胺(S7)。該化合物如實施例2步驟1中描述的制備。步驟2.鋰甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)(S70)。該化合物根據(jù)P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制備，但用化合物S7替換二甲基二氯硅烷，和Li(環(huán)十二烷基-NH)替換Li(Me3CNH)。步驟3.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二氯化鈦(IV)(S71)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S70(0.9080g，1.897mmol)和TiCl4(dme)(0.5416g，1.936mmol)制備，得到芥末黃色粉末，確認(rèn)為化合物S71(0.4930g，0.8448mmol，45％)。步驟4.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑N)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S71(0.2084g，0.3571mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0406g，0.747mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將70mL戊烷加入殘余物。所得淤漿過濾通過CeliteTM過濾材料，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在1mL戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出暗黃色粉末，確認(rèn)為催化劑N(0.1502g，0.2767mmol，77％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.81(dd，J＝7.3，1.5Hz，1H)，7.23(td，J＝7.9，1.5Hz，1H)，7.09(t，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝7.9Hz，1H)，4.70(m，1H)，2.64(s，6H)，2.39(m，2H)，2.06(s，3H)，2.01(s，3H)，1.93(s，3H)，1.86-1.74(重疊信號，3H)，1.68-1.60(重疊信號，4H)，1.58(s，3H)，1.55-1.21(重疊信號，13H)，0.99(s，3H)，0.65(s，3H)，0.60(s，3H)。實施例21.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑O)。步驟1.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二氯化鋯(IV)(S72)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S70(0.9080g，1.897mmol)和ZrCl4(0.4486g，1.925mmol)制備，得到乳色粉末，確認(rèn)為化合物S72(0.7754g，1.237mmol，65％)。步驟2.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鋯(IV)(催化劑O)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S72(0.2130g，0.3398mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0370g，0.680mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將70mL戊烷加入殘余物。所得淤漿過濾通過CeliteTM過濾材料，將溶劑從濾液除去。粗產(chǎn)物在1mL2:1Et2O:戊烷在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出白色結(jié)晶固體，確認(rèn)為催化劑O(0.1246g，0.2126mmol，63％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.79(dd，J＝7.1，1.7Hz，1H)，7.25(td，J＝7.9Hz，1.7Hz，1H)，7.11(t，J＝7.1Hz，1H)，7.01(d，J＝7.9Hz，1H)，3.93(m，1H)，2.65(s，6H)，2.54(m，1H)，2.41(m，1H)，2.20(s，3H)，1.96(s，3H)，1.88(m，1H)，1.86(s，3H)，1.72(s，3H)，1.70-1.26(重疊信號，19H)，1.03(s，3H)，0.18(s，3H)，0.16(s，3H)。實施例21.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑P)。步驟1.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二氯化鉿(IV)(S73)。該化合物根據(jù)實施例14步驟3中描述的工序使用化合物S70(0.8806g，1.840mmol)和HfCl4(0.5952g，1.858mmol)制備，得到白色粉末，確認(rèn)為化合物S73(0.9332g，1.307mmol，71％)。步驟2.甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基苯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)-十二烷基氨基)二甲基合鉿(IV)(催化劑P)。在填充有氮氣的手套箱中，向100-mL圓底燒瓶加入化合物S73(0.2158g，0.3022mmol)，二乙基醚(50mL)，和磁力攪拌棒，然后置于冰箱中(-32℃)1小時。將混合物從冰箱取出，加入Me2Mg(0.0436g，0.802mmol)，同時攪拌反應(yīng)。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。將溶劑在氮氣流下除去，將70mL戊烷加入殘余物。所得淤漿通過CeliteTM過濾材料過濾，將溶劑從濾液除去。將粗產(chǎn)物在1mL1:1Et2O:戊烷中在-32℃再結(jié)晶過夜，產(chǎn)出白色粉末，確認(rèn)為催化劑P(0.0782g，0.116mmol，38％)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ7.84(dd，J＝7.3，1.5Hz，1H)，7.25(td，J＝7.7Hz，1.7Hz，1H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，7.01(d，J＝7.7Hz，1H)，4.09(m，1H)，2.65(s，6H)，2.45(m，1H)，2.34(m，1H)，2.25(s，3H)，1.97(s，3H)，1.92(m，1H)，1.88(s，3H)，1.75(s，3H)，1.73-1.21(重疊信號，19H)，1.05(s，3H)，0.07(s，3H)，0.05(s，3H)。實施例22.催化劑A-E、J和K。催化劑A和B如KarenE.duPlooy，UlrichMoll，SigridWocadlo，WenerMassa，和JunOkuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制備。催化劑C如KarenE.duPlooy，UlrichMoll，SigridWocadlo，WenerMassa，和JunOkuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制備，但用3-甲氧基丙基氨基鋰替換2-甲氧基乙基氨基鋰。催化劑D如KarenE.duPlooy，UlrichMoll，SigridWocadlo，WenerMassa，和JunOkuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制備，但用2-異丙氧基乙基氨基鋰替換2-甲氧基乙基氨基鋰。催化劑E如JunOkuda，ThomasEberle，ThomasP.Spaniol，和ValeriePiquet-Faure在591，J.Organomet.Chem.，pp.127-137(1999)中所述制備，但用甲基鋰替換Mg(CH2Ph)2(THF)2。催化劑J如KarenE.duPlooy，UlrichMoll，SigridWocadlo，WenerMassa，和JunOkuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制備，但用2-異丙氧基乙基氨基鋰替換2-甲氧基乙基氨基鋰。催化劑K如KarenE.duPlooy，UlrichMoll，SigridWocadlo，WenerMassa，和JunOkuda在14，Organometallics，pp.3129-3131(1995)中所述制備，但用2-異丙氧基乙基氨基鋰替換2-甲氧基乙基氨基鋰，和HfCl4替換ZrCl4(THF)2。實施例23.催化劑Q、R和S。二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰根據(jù)P.J.Shapiro，E.Bunel，W.P.Schaefer和J.E.Bercaw在9，Organometallics，pp.867-869(1990)中描述的工序制備，但用Li(環(huán)十二烷基-NH)替換Li(Me3CNH)。催化劑Q如實施例16中所述制備，但用二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰替換化合物S62。催化劑R如實施例18中所述制備，但用二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰替換化合物S62。二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基合鈦(IV)(催化劑S)如實施例14中所述制備，但用二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯化)(環(huán)十二烷基氨基)鋰替換化合物S62。聚合實例乙烯/1-辛烯共聚在并聯(lián)壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，如在US6,306,658；US6,455,316；US6,489,168；WO00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，4306-4317頁中總體描述的，為了美國的目的每篇文獻(xiàn)通過引用全部納入本申請。雖然特定的量、溫度、溶劑、反應(yīng)物、反應(yīng)物比例、壓力和其它變量在各次聚合進(jìn)行之間可能有變化，但以下描述了在并聯(lián)壓力反應(yīng)器中進(jìn)行的典型的聚合。將預(yù)稱重的玻璃小瓶插入物和一次性攪拌槳裝配到反應(yīng)器的每個反應(yīng)容器，該反應(yīng)器含有48個單獨的反應(yīng)容器。然后關(guān)閉反應(yīng)器，并將每個容器各自加熱到設(shè)定溫度(通常為50-110℃)并加壓到1.38MPa的預(yù)定壓力(通常為75-400psi)乙烯。將1-辛烯(100微升，637微摩)通過閥門注入各反應(yīng)容器，然后足量溶劑(典型地為甲苯或異己烷)使總反應(yīng)體積，包括后來的添加，達(dá)到5mL。然后將在甲苯中的三正辛基鋁或三異丁基鋁(60微升，5mM在甲苯中，0.3微摩)作為助催化劑/清除劑加入。然后將容器內(nèi)容物在800rpm攪拌。然后將活化劑溶液(1.0摩爾當(dāng)量的四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳烯鎓(活化劑A)或四(五氟代苯基)硼酸二甲基苯銨(活化劑B)溶于甲苯中)與500微升異己烷一起注入反應(yīng)容器，然后注入催化劑的甲苯溶液(典型地為0.40mM在甲苯中，通常為20-40納摩催化劑)和另一等份的異己烷(500微升)。當(dāng)量是基于相對于催化劑絡(luò)合物中過渡金屬摩爾數(shù)的摩爾當(dāng)量測定的。然后，反應(yīng)進(jìn)行，直到反應(yīng)達(dá)到預(yù)定量的乙烯(10-20psi)(乙烯壓力在各反應(yīng)容器中通過計算機控制保持在預(yù)定水平)。這時，通過用壓縮空氣對容器加壓使反應(yīng)猝滅。聚合反應(yīng)后，將含有聚合物產(chǎn)物和溶劑的玻璃小瓶插入物從壓力槽和惰性氣氛的手套箱中取出，使用在升高的溫度和減壓下操作的GenevacHT-12離心機和GenevacVC3000D真空蒸發(fā)器除去揮發(fā)性組分。然后稱重小瓶以測定聚合物產(chǎn)物的產(chǎn)量。所得聚合物通過快速GPC(參見如下)分析以測定分子量，通過FT-IR(參見如下)測定共聚單體加入量，和通過DSC(參見如下)測定熔點。為了通過GPC測定各種分子量相關(guān)的值，使用自動“快速GPC”系統(tǒng)進(jìn)行高溫尺寸排阻色譜法，“快速GPC”系統(tǒng)總體描述于US6,491,816；US6,491,823；US6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US6,454,947；US6,260,407；和US6,294,388；為了美國的目的每篇文獻(xiàn)通過引用全部納入本申請。該裝置具有串聯(lián)的三個30cmx7.5mm線性柱，每個含有PL凝膠10μm，混合B。GPC系統(tǒng)使用范圍在580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正。系統(tǒng)在洗脫劑流動速率2.0mL/分鐘且爐子溫度165℃下操作。1,2,4-三氯苯用作洗脫劑。將聚合物樣品以0.1-0.9mg/mL的濃度溶于1,2,4-三氯苯。將250μL的聚合物溶液注入該系統(tǒng)。使用蒸發(fā)光散射檢測器監(jiān)控洗脫劑中聚合物的濃度。給出的分子量相對于線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)并且是未校正的。用TA-Q100儀器進(jìn)行快速差示掃描量熱法(Rapid-DSC)測量以測定聚合物的熔點。樣品在220℃預(yù)退火15分鐘，然后冷卻到室溫過夜。然后將樣品以100℃/分鐘的速率加熱到220℃，然后以50℃/min的速率冷卻。在加熱期間收集熔點。加入聚合物中的1-辛烯與乙烯的比(重量％)通過快速FT-IR光譜法用BrukerEquinox55+IR以反射模式測定。通過蒸發(fā)沉積技術(shù)制備薄膜形式的樣品。1-辛烯的重量百分比由在1378和4322cm-1的峰高度獲得。該方法使用一組具有已知范圍的wt％1-辛烯含量的乙烯/1-辛烯共聚物來校正。聚合的條件和結(jié)果總分別結(jié)于表3和表4。表3.反應(yīng)條件表3.反應(yīng)條件(續(xù))表3.反應(yīng)條件(續(xù))表3.反應(yīng)條件。表4.共聚物性質(zhì)表4.共聚物性質(zhì)(續(xù))表4.共聚物性質(zhì)(續(xù))表4.共聚物性質(zhì)(續(xù))*快速DSC本文所述的全部文獻(xiàn)在此通過引用納入，以它們與本文上下文不矛盾的程度作為參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或測試程序，但是限定在最初提交的申請或提交文獻(xiàn)中沒有提及的任何優(yōu)選權(quán)文獻(xiàn)不在此通過引用納入。從前面的通用說明和具體的實施方案中很顯然，雖然已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的多種形式，但是可以進(jìn)行不同的改變而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。因此，并非打算由此限定本發(fā)明。同樣，在澳大利亞法律中，術(shù)語“包含”被認(rèn)為與術(shù)語“包括”是同義的。同樣無論何時當(dāng)組合物、元件或者元件的組前面有過渡措辭“包含”時，它被理解為我們還預(yù)期了相同的組合物或者元件組，在所示的組合物、元件之前具有過渡措辭“基本由...組成”、“由...組成”、“選自”或者“是”，反之亦然。