具有催化3-甲氧基苯硼酸的氧醚雙三唑銅配合物及其制備方法本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21471113)，天津市教委項(xiàng)目資助(20140506)，天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目和天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃資助(TD12-5038)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的制備方法及作為3-甲氧基苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
以過渡金屬絡(luò)合物催化進(jìn)行高選擇性合成的研究一直是一個活躍的領(lǐng)域。用普通合成手段難于實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，有事使用過渡金屬絡(luò)合物能夠在溫和條件下一步完成。因此，采用金屬絡(luò)合物做催化劑來開發(fā)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的有機(jī)合成反應(yīng)，是十分令人感興趣的課題。有機(jī)合成中一般常用的過渡金屬有鎳、鈀、銅、釕、銠、錳等，而其中鈀絡(luò)合物顯示出多樣性催化功能。鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)種類很多，這些反應(yīng)在合成天然產(chǎn)物、聚合物、功能材料、液晶、藥物分子及生物活性化合物中均有廣泛的用途。但鈀催化劑相對昂貴，如果能用廉價的銅配合物取代昂貴的鈀催化劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的進(jìn)程，不僅可以節(jié)約成本，而且有望工業(yè)化生產(chǎn)。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1,2位上的氮原子與金屬離子配位形成N1,N2-橋連模式，對于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通過2,4位上的氮原子形成N2,N4-橋連模式，這種N2,N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1,N3-橋連模式類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。本發(fā)明即是選用Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)在常溫條件下來制備銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)。催化實(shí)驗(yàn)證明，該配合物可作為3-甲氧基苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑得以應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種間苯雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)單晶及其制備方法。為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：氧醚雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的結(jié)構(gòu)基元如圖1所示。本發(fā)明進(jìn)一步公開了氧醚雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEXIICCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線(λ=0.71073?)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：表1.配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)本發(fā)明所述氧醚雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)單晶的制備方法，其特征在它是采用“常溫?fù)]發(fā)法”，即Cu(NO3)2和L常溫?cái)嚢钃]發(fā)條件下來得到適合X-射線單晶衍射的黃色棒狀晶體。其中CH3OH和H2O的體積比為4:6，Cu(NO3)2和L的摩爾比為1:1；本發(fā)明更加詳細(xì)的制備方法如下：一種氧醚雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)單晶的制備方法，其特征在它采用“常溫?fù)]發(fā)法”，即Cu(NO3)2和L常溫?cái)嚢钃]發(fā)條件下來得到適合X-射線單晶衍射的黃色棒狀晶體。其中CH3OH和H2O的體積比為4:6，Cu(NO3)2和L的摩爾比為1:1；本發(fā)明所述的溶劑為混合溶劑，CH3OH和H2O。其中Cu(NO3)2和L的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種氧醚雙三唑銅配合物具有催化3-甲氧基苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的作用。本發(fā)明公開的一種氧醚雙三唑銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于：(1)反應(yīng)操作簡便易行。(2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。(3)本發(fā)明所制備的[Cu(L)2(NO3)2](1)(L=1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑)生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1：配合物1的晶體結(jié)構(gòu)基元圖；圖2：配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。圖3：3,3'-二甲氧基聯(lián)苯的核磁圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。其中Cu(NO3)2，CH3OH均由市售。實(shí)施例11-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)的制備采用“一鍋法”，在DMF極性溶劑中，將1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，三唑，碳酸鉀和氧化銅在加熱條件下制備該有機(jī)化合物；其中4,4’-二溴二苯醚：三唑：碳酸鉀：氧化銅的摩爾比為2:10:30:1；反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)時間25小時。實(shí)施例2Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)的摩爾比為1:1；L(0.0304g,0.1mmol)和Cu(NO3)2(0.0242g,0.1mmol)在H2O(6mL)和CH3OH(4mL)的混合溶劑中常溫?cái)嚢璋胄r后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)X-射線單晶衍射分析的黃色棒狀晶體。產(chǎn)率：45%(基于L計(jì)算)。元素分析(C32H24CuN14O8)理論值(%)：C，48.27；H，3.04；N，24.63。實(shí)測值：C，48.25；H，3.16；N，24.66。實(shí)施例3晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEXIICCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線(λ=0.71073?)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)基元見圖1，一維鏈狀結(jié)構(gòu)見圖2。表1.配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)實(shí)施例4Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)摩爾比為1:1；我們還嘗試過其他比例，比如Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)的摩爾比為2:1，則無論水熱反應(yīng)時間的長短，都得不到晶態(tài)化合物。因此Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)的摩爾比為1:1是最佳反應(yīng)配比。實(shí)施例6以過渡金屬絡(luò)合物催化進(jìn)行高選擇性合成的研究一直是一個活躍的領(lǐng)域。用普通合成手段難于實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，有事使用過渡金屬絡(luò)合物能夠在溫和條件下一步完成。因此，采用金屬絡(luò)合物做催化劑來開發(fā)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的有機(jī)合成反應(yīng)，是十分令人感興趣的課題。有機(jī)合成中一般常用的過渡金屬有鎳、鈀、銅、釕、銠、錳等，而其中鈀絡(luò)合物顯示出多樣性催化功能。鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)種類很多，這些反應(yīng)在合成天然產(chǎn)物、聚合物、功能材料、液晶、藥物分子及生物活性化合物中均有廣泛的用途。但鈀催化劑相對昂貴，如果能用廉價的銅配合物取代昂貴的鈀催化劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的進(jìn)程，不僅可以節(jié)約成本，而且有望工業(yè)化生產(chǎn)。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1,2位上的氮原子與金屬離子配位形成N1,N2-橋連模式，對于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通過2,4位上的氮原子形成N2,N4-橋連模式，這種N2,N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1,N3-橋連模式類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。本發(fā)明即是選用Cu(NO3)2和1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑(L)在常溫?fù)]發(fā)條件下來制備銅配合物[Cu(L)2(NO3)2](1)。催化實(shí)驗(yàn)證明，該配合物可作為3-甲氧基苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑得以應(yīng)用在25mL燒杯中稱取1g3-甲氧基苯硼酸，0.2gCs2CO3，3mLDMF和0.1g催化劑(配合物1)，室溫下攪拌1小時，TLC監(jiān)測(PE:EA=1:1)反應(yīng)完全，10mLCH2Cl2萃取產(chǎn)品后再用20mL蒸餾水洗滌，有機(jī)相用污水MgSO4干燥，過濾，脫溶，得到的粗產(chǎn)品以石油醚洗脫過柱，得到3,3'-二甲氧基聯(lián)苯。