一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物及其團(tuán)狀模塑料的制作方法
【專利摘要】一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物及其團(tuán)狀模塑料，主要解決模塑料在加熱受壓流動(dòng)時(shí)極易出現(xiàn)固液相分離的問題。該組合物的主體為多種不飽和聚酯樹脂的配合，其特征為改性不飽和聚酯樹脂的引入。改性不飽和聚酯樹脂的特殊作用和優(yōu)選的無機(jī)填料粒徑與配比，有效改善了該模塑料的穩(wěn)定性，由于不采用傳統(tǒng)的堿金屬體系進(jìn)行增稠，故無需額外的前預(yù)混和后熟化等粘度控制工序，也不用加入昂貴的降粘劑和浸潤劑，可節(jié)省生產(chǎn)設(shè)備的能耗。本發(fā)明所涉及的團(tuán)狀模塑料可采用模壓、移送、注射三種成型工藝，所制得成型品相比堿金屬體系增稠的同等品具有更良好的薄壁外觀和機(jī)械強(qiáng)度。
【專利說明】一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物及其團(tuán)狀 模塑料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料中熱固性玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種 非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物及其團(tuán)狀模塑料。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國內(nèi)電氣行業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，以往在斷路器外殼中大量采用的電木和陶瓷 等傳統(tǒng)材料的缺點(diǎn)日益浮現(xiàn)，如前者的機(jī)械強(qiáng)度、耐電性能、尺寸穩(wěn)定性等指標(biāo)已不能滿足 不斷提高的產(chǎn)品要求；而后者雖然化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，卻有硬而脆、易碎裂等難以解決的問題。 故兩者均逐漸被新一代的熱固性塑料--團(tuán)狀模塑料所替代，這是一種主要由不飽和聚酯 樹脂、填料和短切玻璃纖維以及各種添加劑經(jīng)充分混合而成的預(yù)浸料。
[0003] 然而，為了保證其成型品機(jī)械強(qiáng)度這一關(guān)鍵指標(biāo)符合塑殼斷路器用材料的高規(guī) 格，不飽和聚酯樹脂基的模塑料就必須大量加入纖維較長(zhǎng)的短切玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)，但隨 著玻璃纖維含量的增加和長(zhǎng)度的提高，無機(jī)填料和玻璃纖維本身被樹脂浸潤的效果必然會(huì) 趨于劣化，外加物料的整體粘度較低，使得模塑料在加熱受壓流動(dòng)時(shí)極易出現(xiàn)固液相分離 的傾向，被分離出的固相由于缺乏樹脂裹覆，成型完畢時(shí)就會(huì)表現(xiàn)為很多大小各異的白色 花斑，雜亂分布在成型品的表面，尤其是在壁厚較薄的位置較為密集且格外明顯。為此，國 內(nèi)外眾多企業(yè)單位和學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)就該問題進(jìn)行了大量研究并取得了相當(dāng)?shù)某晒?br> [0004] 專利US4263198公開了一種適用于不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料的化學(xué)增稠劑，其 具體成分為元素周期表中II A族的堿金屬氧化物。該種化學(xué)增稠劑的應(yīng)用現(xiàn)已成為業(yè)界較 經(jīng)典的解決方案，如在團(tuán)狀模塑料的不飽和聚酯樹脂中預(yù)先加入氧化鎂進(jìn)行系統(tǒng)增稠，通 過整體提高混合物體系在固化前的粘度，在一定程度上緩解其加工流動(dòng)時(shí)出現(xiàn)的相分離。 但是，增稠過程的調(diào)控本身是一套高成本的復(fù)雜工藝，具體有以下三大方面問題：
[0005] 1、不飽和聚酯樹脂的品質(zhì)控制方面：不飽和聚酯樹脂的數(shù)均分子量和酸價(jià)，都會(huì) 對(duì)稠化過程中的粘度上升曲線有嚴(yán)重影響，最終影響到樹脂乃至團(tuán)狀模塑料的平均粘度。 而很多生產(chǎn)團(tuán)狀模塑料的廠商本身并不生產(chǎn)樹脂，故不具備相應(yīng)的檢測(cè)手段及規(guī)格指標(biāo)加 以控制。
[0006] 2、增稠劑的使用方面：作為增稠劑使用的堿金屬氧化物大多容易吸潮，而增稠過 程對(duì)于體系中的水分有著極其嚴(yán)格的要求，如使用氧化鎂時(shí)〇. 1 %?〇. 8 %的微量水能使 增稠加速，但超過1%時(shí)增稠效果反而比無水還差，超過1. 5%則可能導(dǎo)致增稠失敗、樹脂 殘粘而材料沾手。故有的廠商會(huì)將堿金屬氧化物與非活性的樹脂載體混合使用以降低其吸 濕性，但這種方法會(huì)大幅提高增稠劑分散均勻的難度，糊狀的增稠劑需要額外的高速攪拌 預(yù)混來保證體系均一，這是一種普通的樹脂罐和捏合機(jī)不能勝任的混合過程，必須添置額 外的設(shè)備完成，并花費(fèi)額外人力來進(jìn)行管理。
[0007] 3、后期熟化的過程管控方面：在影響樹脂增稠的各種因素中，溫度是最重要的因 素--過低不能達(dá)到增稠效果；過高則會(huì)嚴(yán)重降低團(tuán)狀模塑料最終的流動(dòng)性和加工性。常 規(guī)的堿金屬氧化物增稠不飽和聚酯樹脂模塑料，需要30?50°C的環(huán)境溫度進(jìn)行后熟化，短 須數(shù)小時(shí)、長(zhǎng)則達(dá)數(shù)天，至少是混合過程用時(shí)的數(shù)倍以上，在實(shí)際量產(chǎn)中就需要額外搭建烘 房來加以實(shí)現(xiàn)，不僅會(huì)占用可觀的人力和物力，還會(huì)大幅延長(zhǎng)生產(chǎn)周期。
[0008] 除了單獨(dú)使用堿金屬氧化物進(jìn)行配位絡(luò)合增稠外，在《玻璃鋼/復(fù)合材料》2012年 第2期的《TDI增稠改性SMC研究》和同年第3期的《MDI改性BMC研究研究》中，有研究人 員提出了一種堿金屬氧化物結(jié)合甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)等 二元異氰酸酯化合物進(jìn)行互穿網(wǎng)狀增稠的新思路，雖然相比傳統(tǒng)的堿金屬體系增稠，該增 稠工藝可以在一定程度上提高團(tuán)狀模塑料的使用性能和貯存壽命，但仍不能省去后期熟化 這一最為耗時(shí)的工序。且二元異氰酸酯化合物的價(jià)格相對(duì)團(tuán)狀模塑料中的其它原料較高， 在實(shí)際量產(chǎn)中投入使用會(huì)進(jìn)一步加劇成本問題。
[0009] 此外，專利CN200410013422. 9公開了一種低壓SMC增稠劑及其制備方法，并在專 利CN200510019581. 4中提出了將其應(yīng)用于生產(chǎn)的技術(shù)方案。根據(jù)上述專利描述的工藝，雖 然有效降低了材料后期熟化的溫度和時(shí)間要求，但是結(jié)晶性不飽和聚酯樹脂單獨(dú)使用時(shí)需 要相當(dāng)于樹脂總質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的用量，由此得到的片狀模塑料粘度很高、流動(dòng)性和加工性 有限，成型品大多為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的板材，無法應(yīng)對(duì)設(shè)計(jì)復(fù)雜的制品。此外，該增稠過程中的核 心工藝為收卷時(shí)對(duì)材料的中溫控制，各種原料在混合前后的溫度變化較大，難以在大型捏 合機(jī)中實(shí)現(xiàn)，為了完成增稠則必須再次加入后熟化工程，故該增稠體系尚未應(yīng)用于傳統(tǒng)團(tuán) 狀模塑料生產(chǎn)制造過程中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是：為解決模塑料在加熱受壓流動(dòng)時(shí)極易出現(xiàn)固液相分離的問題， 而提供一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯組合物和團(tuán)狀模塑料及其制備方法。同時(shí)也解 決了傳統(tǒng)團(tuán)狀模塑料采用堿金屬體系增稠所帶來的生產(chǎn)管理成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、品質(zhì)管 控繁雜等一系列問題。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)原理是：通過在傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂體系中混入少量改性不飽和 聚酯樹脂，來起到不同于堿式鹽與羧基配位絡(luò)合的物理增稠效果。由于合成該改性不飽和 聚酯樹脂的原料中含較多高對(duì)稱結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲酸，聚合后在主鏈中形成對(duì)苯二甲酸酯結(jié) 構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的苯環(huán)基團(tuán)與兩個(gè)互為對(duì)位的羰基相連，在有效提升了線性聚合物主鏈的剛性 的同時(shí)，通過分子鏈段間泛電子共軛相互作用，使得該改性樹脂相比一般的不飽和聚酯樹 脂有更好的常溫結(jié)晶性。但是這種改性不飽和聚酯樹脂的合成，對(duì)原料中苯二甲酸的用量 有嚴(yán)格要求，即其摩爾分率應(yīng)占多元酸摩爾總和的30?80%。當(dāng)用量過高時(shí)，所得改性不 飽和聚酯樹脂的結(jié)晶度過高，難以在不飽和聚酯樹脂的組合物中均勻分散；而當(dāng)用量過低 時(shí)，所得改性不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和結(jié)晶性不能滿足需求，后續(xù)增稠無法達(dá)到預(yù) 期效果。
[0012] 在團(tuán)狀模塑料混煉完畢后的降溫過程中，在苯乙烯等活性溶劑的作用下，均勻散 布在體系中的改性樹脂在放熱結(jié)晶的同時(shí)發(fā)生溶脹，且一部分苯乙烯被消耗，體系粘度上 升；再次成為晶粒的改性樹脂又會(huì)成為晶核誘導(dǎo)其它普通不飽和聚酯樹脂結(jié)晶，使體系粘 度進(jìn)一步上升，起到了不亞于配位絡(luò)合的增稠作用。
[0013] 此外，我們還優(yōu)選了無機(jī)填料粒度，采用平均粒徑小、粒徑分布寬的組合，使得細(xì) 小顆粒可以嵌入中等顆粒，中等顆粒繼而嵌入粗大顆粒，形成更為致密的微觀排列結(jié)構(gòu)，結(jié) 合上述改性不飽和聚酯樹脂的物理增稠效果，提高了流動(dòng)相整體輸送固定相的能力，以此 減少了改性不飽和聚酯樹脂的用量，可節(jié)省相當(dāng)?shù)脑铣杀尽?br> [0014] 按照上述配方設(shè)計(jì)所得樹脂與無機(jī)填料組合物，加入短切玻纖和其它添加助劑后 制成的團(tuán)狀模塑料，能夠在低溫保存和中溫流動(dòng)時(shí)保持更長(zhǎng)的相穩(wěn)定時(shí)間，提高了加工時(shí) 成型品的材質(zhì)均一性，可有效改善容易出現(xiàn)在制品薄壁、以白色花斑為代表的外觀問題。其 優(yōu)勢(shì)即在于不需要嚴(yán)格管控前預(yù)混和后熟化等粘度控制工序，相比傳統(tǒng)的堿金屬體系增稠 工藝大幅降低了材料的生產(chǎn)周期。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0015] 本發(fā)明中的非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物，對(duì)于其主體部分的不飽 和聚酯樹脂種類并無特別限定。只要是由不飽和多元酸、飽和多元酸與多元醇縮聚制成的 成型材料通用聚酯，就可以采用?？紤]到實(shí)際使用時(shí)的工作環(huán)境，主體可以采用間苯型不飽 和聚酯、鄰苯型不飽和聚酯、鹵代不飽和聚酯、乙烯基酯樹脂中的一種或多種組合。
[0016] 其中，間苯型不飽和聚酯采用了間苯二甲酸作為飽和多元酸，成型后具有良好的 力學(xué)性能；鄰苯型不飽和聚酯采用了鄰苯二甲酸作為飽和多元酸，成本相對(duì)較低應(yīng)用廣泛； 鹵代不飽和聚酯采用鹵代飽和酸作為飽和多元酸，可有效提升制品的阻燃等級(jí)；乙烯基酯 樹脂則通過環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸合成，引入雙酚A等改性原料后，可以賦予制品良好 的韌性、耐熱性和耐腐蝕性。
[0017] 在上述的團(tuán)狀模塑料常用不飽和聚酯樹脂中，乙烯基酯樹脂由于合成過程中沒有 水生成而可以一步合成；而間苯型、鄰苯型、鹵代不飽和聚酯的大多采用二步反應(yīng)法生產(chǎn)： 在第一步飽和多元酸和多元醇反應(yīng)到一定程度后冷卻體系，再加入不飽和多元酸開始第二 步反應(yīng)。兩種方法所得樹脂均會(huì)在聚酯分子端部保留較高濃度的活性端羧基，藉此官能團(tuán) 可以與堿金屬（氫）氧化物、如氧化鎂反應(yīng)生成堿式鹽，進(jìn)而形成配位絡(luò)合物提高體系粘 度。換而言之，這一類不飽和聚酯樹脂大都具有穩(wěn)定良好的化增稠性能。但在另一方面，由 于該類不飽和聚酯樹脂在生產(chǎn)過程中并不關(guān)注樹脂的熔限、結(jié)晶性及結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，如果不 使用堿金屬氧化物體系進(jìn)行熱處理的話，體系粘度長(zhǎng)時(shí)間都不會(huì)有明顯改變，即沒有發(fā)生 有效增稠。由此制得的團(tuán)狀模塑料在加熱受壓流動(dòng)時(shí)就會(huì)發(fā)生固液相分離，成型品易出現(xiàn) 外觀不良、強(qiáng)度不足等問題。
[0018] 本發(fā)明的中的改性不飽和聚酯樹脂，由多元醇和多元酸縮合聚合而成，其中對(duì)苯 二甲酸的摩爾分率占多元酸摩爾總和的30?80%，亦采用二步反應(yīng)法制備。重點(diǎn)關(guān)注樹 脂合成后的常溫結(jié)晶性，采用結(jié)構(gòu)對(duì)稱度較高的對(duì)苯二甲酸作為飽和多元酸?？紤]到制品 的機(jī)械強(qiáng)度和成型性，不飽和多元酸采用馬來酸酐；多元醇則采用高對(duì)稱結(jié)構(gòu)的新戊二醇 和乙二醇。對(duì)苯二甲酸、馬來酸酐、乙二醇和新戊二醇的摩爾比設(shè)計(jì)為為3:2:5:5,取質(zhì)量分 數(shù)為〇. 2%的有機(jī)錫作為催化劑，緩聚劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 02%的氫醌。首先將乙二醇、新 戊二醇和對(duì)苯二甲酸加入反應(yīng)容器，同時(shí)通入氮?dú)饧訜嶂?5°C，醇酸溶解后開始攪拌加熱， 用1. 5小時(shí)逐步加熱體系至160°C (體系在加熱過程中會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)，此時(shí)注意加熱控 制）。體系達(dá)到160攝氏度時(shí)，用1小時(shí)緩慢升溫15°C再保溫1小時(shí)，升溫保溫反復(fù)進(jìn)行。 當(dāng)溫度達(dá)到190時(shí)開始除水。直至溫度達(dá)到205°C后，通過檢測(cè)體系酸價(jià)控制粘度，當(dāng)酸價(jià) 低于15mg KOH/g時(shí)降溫至160°C，將馬來酸酐加入?yún)⑴c反應(yīng)，同樣使用升、保溫各1小時(shí)的 循環(huán)將體系溫度提升到220°C。再次檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)低于25mg KOH/g時(shí)降溫至160°C，力口 入氫醌中止反應(yīng)，體系自然冷卻后出料即得后續(xù)實(shí)施例中所需的改性不飽和聚酯樹脂。
[0019] 本發(fā)明中改性不飽和聚酯樹脂的用量應(yīng)占不飽和聚酯樹脂組合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 5?15%，考慮到團(tuán)狀模塑料的加工性、制品外觀和各種使用性能，不飽和聚酯樹脂組合物 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)15?30%的范圍內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明所涉及的團(tuán)狀模塑料，除了包括上述的不飽和聚酯樹脂組合物外，其余組 分包括無機(jī)填料組合物、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、緩聚劑、低收縮劑、內(nèi)部脫模劑以及短切玻璃纖維 按比例混合制成。
[0021] 本發(fā)明中的無機(jī)填料組合物，主體為不同粒徑的氫氧化鋁或者不同粒徑的碳酸鈣 的兩種或多種組合?？紤]到目標(biāo)制品作為電氣相關(guān)零件具有阻燃等級(jí)要求，后續(xù)實(shí)施例均 將氫氧化鋁作為無機(jī)填料主體，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在無機(jī)填料組合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80 %以 上。且為了配合上述改性樹脂的增稠效果，對(duì)無機(jī)填料主體的粒徑規(guī)格有嚴(yán)格要求：必須采 用平均粒徑小、粒徑分布寬的組合，來確保填料細(xì)小顆?？梢郧度胫械阮w粒，中等顆粒繼而 嵌入粗大顆粒，形成致密的微觀排列結(jié)構(gòu)。所有種類的填料粒徑應(yīng)控制在1?40 μ m的范 圍內(nèi)，單種填料的粒徑分布曲線具有明顯雙峰，且粒徑相近的兩種無機(jī)填料平均粒徑D5tl的 差值為6?10 μ m。填料粒徑過小，會(huì)導(dǎo)致無機(jī)體系的吸油率整體提高，為保證團(tuán)狀模塑料 的成型加工性需要大幅增加不飽和聚酯的用量乃至材料成本。而填料粒徑及差值過大，則 無法形成上述的致密的微觀排列結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致上述改性樹脂的增稠效果明顯降低。再加上 對(duì)團(tuán)狀模塑料的加工性、制品外觀和各種使用性能等問題的考慮，無機(jī)填料組合物的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)優(yōu)選在團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)40?60%的范圍內(nèi)。其中無機(jī)填料其余組分的具體成 分可根據(jù)制品的物性要求和模具的實(shí)際成型特點(diǎn)，可選用玻璃粉、玻璃中空微珠、石英砂、 瓷土、滑石粉、硫酸鈣、二氧化硅中的一種或多種組合。
[0022] 本發(fā)明中的交聯(lián)劑為自由基聚合性不飽和單體，作用是在成型過程中橋接不飽和 聚酯樹脂主鏈?zhǔn)怪袒?，同時(shí)也會(huì)對(duì)成型前樹脂產(chǎn)生一定的稀釋作用，且小分子單體易揮 發(fā)會(huì)提高團(tuán)狀模塑料成型前的易燃性，故用量需適中。具體可采用苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯 酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種組合。從確保材料成型性、制品收縮率以及原料成本 等角度出發(fā)，后續(xù)實(shí)施例中的交聯(lián)劑均使用苯乙烯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的1?4%。
[0023] 本發(fā)明中引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物，具體可采用過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異辛 酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯中的一種或多種組合。這些引發(fā)劑之間的主要 區(qū)別為活性氧含量、分解溫度和半衰期。考慮到目標(biāo)制品的實(shí)際成型溫度和固化度要求，后 續(xù)實(shí)施例中均采用過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化異辛酸叔丁酯作為中溫引發(fā)體系，其質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 3?0. 6%。
[0024] 本發(fā)明中的緩聚劑主體采用對(duì)二苯酚、對(duì)苯醌、甲基對(duì)二苯酚、叔丁基對(duì)二苯酚中 的一種或多種組合。其中酚類緩聚劑的作用機(jī)理為引導(dǎo)自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；苯醌類緩 聚劑則通過與自由基發(fā)生加成反應(yīng)來達(dá)到控制反應(yīng)進(jìn)程的目的。考慮到固態(tài)緩聚劑的在體 系中的分散性、團(tuán)狀模塑料的保存性，以及目標(biāo)制品在實(shí)際成型過程中的溫度壓力和生產(chǎn) 周期需要，實(shí)施例中均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%對(duì)苯醌-甲基丙烯酸甲酯溶液，該緩聚劑溶液的 用量為團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1?〇. 3%。
[0025] 本發(fā)明中的低收縮劑采用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醋酸乙烯酯共聚物、尼龍、 飽和聚酯、均聚苯乙烯晶粒、聚乙烯微粉、丁苯橡膠粉碎品中的一種或多種組合。由于過量 的低收縮劑會(huì)延長(zhǎng)樹脂體系的固化時(shí)間，導(dǎo)致放熱峰溫度降低，即對(duì)熱固性樹脂的交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)脑鏊茏饔?，不僅會(huì)降低樹脂體系的固化度和強(qiáng)度，且由此制得的團(tuán)狀模塑 料會(huì)發(fā)硬、加工性變差；而低收縮劑用量過少則不能起到減少收縮痕、波紋和輪廓的效果。 考慮到目標(biāo)制品的外觀和強(qiáng)度需要，后續(xù)實(shí)施例優(yōu)選了均聚苯乙烯晶粒、聚乙烯微粉和丁 苯橡膠粉碎品按4:2:3質(zhì)量比組合的低收縮體系，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 2 ?5%。
[0026] 本發(fā)明中的內(nèi)部脫模劑采用硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂中 的一種或多種組合。上述硬脂酸及鹽類在加入不飽和聚酯樹脂體系后，會(huì)在成型時(shí)熔融遷 移至制品表面形成隔離層，使原本有極性的聚酯樹脂和金屬模具的接觸面減小，可降低噴 涂型外脫模劑的用量。但過多的內(nèi)脫模劑不宜分散均勻，高度富集會(huì)在制品表面形成白斑 造成外觀不良。基于上述考慮，后續(xù)實(shí)施例中的內(nèi)脫模劑均采用硬脂酸鋅微粉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1?3%。
[0027] 本發(fā)明中的短切玻璃纖維作為增強(qiáng)材料主體沒有特殊要求，只要是經(jīng)過表面處 理、可均勻浸潤分散在不飽和聚酯樹脂體系中的品種即可采用?？筛鶕?jù)實(shí)際制品的實(shí)際大 小和強(qiáng)度要求采用長(zhǎng)度為1.5mm、3mm、6mm、9mm、12mm、24mm中的一種或多種組合。由于本發(fā) 明的目標(biāo)制品是對(duì)強(qiáng)度有一定要求，且模壓制品結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)易，故后續(xù)實(shí)施例中的短切玻 璃纖維均采用長(zhǎng)度為6mm和12mm的規(guī)格，按1:4的質(zhì)量比組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為團(tuán)狀模塑料 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15?30%。
[0028] 本發(fā)明中團(tuán)狀模塑料的制造設(shè)備和流程簡(jiǎn)易、生產(chǎn)周期短，具體要點(diǎn)如下：
[0029] a)全程采用雙腕式捏合機(jī)均勻混合，兩槳葉的轉(zhuǎn)速比為5:4,其中快槳為30r/ min ；
[0030] 將不飽和聚酯樹脂組合物、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、緩聚劑、低收縮劑、無機(jī)填料和內(nèi)部脫 模劑一次性全部投入捏合機(jī)中，控制循環(huán)水溫60°C中煉30分鐘；
[0031] b)再加入短切玻璃纖維，控制循環(huán)水溫60°C并混煉8分鐘，完畢后冷卻至室溫出 料，即得本發(fā)明所述的團(tuán)狀模塑料。
[0032] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0033] 本發(fā)明提供的一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯組合物和團(tuán)狀模塑料及其制 備方法，很好地解決模塑料在加熱受壓流動(dòng)時(shí)極易出現(xiàn)固液相分離的問題。
[0034]由于不采用傳統(tǒng)的堿金屬體系進(jìn)行增稠，故無需額外的前預(yù)混和后熟化等粘度控 制工序，也不用加入昂貴的降粘劑和浸潤劑，且全程只采用捏合機(jī)混合，可節(jié)省生產(chǎn)設(shè)備的 能耗。本發(fā)明所涉及的團(tuán)狀模塑料可采用模壓、移送、注射三種成型工藝，所制得成型品相 比堿金屬體系增稠的同等品具有更良好的薄壁外觀和機(jī)械強(qiáng)度。
[0035] 同時(shí)也解決了傳統(tǒng)團(tuán)狀模塑料采用堿金屬體系增稠所帶來的生產(chǎn)管理成本高、生 產(chǎn)周期長(zhǎng)、品質(zhì)管控繁雜等一系列問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例效果視圖
[0037] 圖2為對(duì)比例效果視圖 具體實(shí)施例
[0038] 以下將通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)加以說明，但不是對(duì)發(fā)明本身的限 定。
[0039] 對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中團(tuán)狀模塑料的主要評(píng)價(jià)項(xiàng)目和測(cè)試方法如下：
[0040] 1.薄板外觀：
[0041] 63噸模壓成型機(jī)，在140°C的成型溫度下，使用最大出力將實(shí)施例中的材料壓制 為320_X220_X Imm的薄板（中心頂桿處為0. 5mm)，對(duì)薄板外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果以 "優(yōu)"、"良"、"中"、"差"表記，具體標(biāo)準(zhǔn)界限參見附圖，其中圖1為優(yōu)，具體為本發(fā)明中實(shí)施例 3的效果視圖；
[0042] 圖2為差，具體為對(duì)比例1的效果視圖。
[0043] 本項(xiàng)目的主要目的是評(píng)測(cè)團(tuán)狀模塑料的增稠效果：由于增稠不良的團(tuán)狀模塑料的 體系粘度較低，使其在加熱受壓流動(dòng)時(shí)極易出現(xiàn)固液相分離的傾向，被分離出的固相由于 缺乏樹脂裹覆，成型完畢時(shí)就會(huì)表現(xiàn)為很多大小各異的白色花斑。
[0044] 2.彎曲強(qiáng)度：
[0045] 根據(jù)JIS K 6911-5. 17中規(guī)定制作標(biāo)準(zhǔn)彎曲樣條并測(cè)試計(jì)算，有效樣品數(shù)為5。
[0046] 3.簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度：
[0047] 根據(jù)JIS K 6911-5. 20中規(guī)定制作標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣塊并測(cè)試計(jì)算，有效樣品數(shù)為5。
[0048] 上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目的測(cè)試結(jié)果如表一所示：
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種非堿金屬體系增稠的不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于： (1) 主體為間苯型不飽和聚酯、鄰苯型不飽和聚酯、鹵代不飽和聚酯、乙烯基酯樹脂中 的一種或多種組合； (2) 含有占不飽和聚酯樹脂組合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)5?15%的改性不飽和聚酯樹脂，是由多 元醇和多元酸縮合聚合而成，其中對(duì)苯二甲酸的摩爾分率占多元酸摩爾總和的30?80%。
2. -種包括權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂組合物的團(tuán)狀模塑料，團(tuán)狀模塑料的其 余組分為無機(jī)填料組合物、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、緩聚劑、低收縮劑、內(nèi)部脫模劑以及短切玻璃纖 維按比例混合組成。
3. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，其特征是如權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂組 合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15?30%。
4. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，其中無機(jī)填料組合物特征在于： (1) 主體為不同粒徑的氫氧化鋁或者不同粒徑的碳酸鈣的兩種或多種組合，優(yōu)選粒徑 范圍1?40pm，單種填料的粒徑分布曲線具有明顯雙峰，且粒徑相近的兩種無機(jī)填料平均 粒徑D5(l的差值為6?10 y m，主體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在無機(jī)填料組合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%以 上； (2) 其余組分為玻璃粉、玻璃中空微珠、石英砂、瓷土、滑石粉、硫酸鈣、二氧化硅中的一 種或多種組合； (3) 無機(jī)填料組合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40?60%。
5. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，交聯(lián)劑為苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯酯和甲基丙烯 酸甲酯中的一種或多種組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1?4%。
6. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異辛酸叔 丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯中的一種或多種組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 3?0. 6%。
7. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，緩聚劑的主體為對(duì)二苯酚、對(duì)苯醌、甲基對(duì)二苯 酚、叔丁基對(duì)二苯酚中的一種或多種組合，溶入甲基丙烯酸甲酯后制得溶液，緩聚劑溶液用 量占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1?〇. 3%。
8. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，低收縮劑為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醋酸乙 烯酯共聚物、尼龍、飽和聚酯、均聚苯乙烯晶粒、聚乙烯微粉、丁苯橡膠粉碎品中的一種或多 種組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2?5%。
9. 如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，內(nèi)部脫模劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂 酸鋁、硬脂酸鎂中的一種或多種組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1?3%。 10?如權(quán)利要求2所述的團(tuán)狀模塑料，短切玻璃纖維的長(zhǎng)度為L(zhǎng)5mm、3mm、6mm、9mm、 12mm、24mm中的一種或多種組合，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占團(tuán)狀模塑料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15?30%。
【文檔編號(hào)】C08K7/14GK104371237SQ201410739970
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】朱憶潮 申請(qǐng)人:上海昭和高分子有限公司