一種生物基3d打印材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物基3D打印材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有3D打印材料聚乳酸存在結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的問題。它由下述重量百分比的原料組成：聚乳酸20～40%、熱塑性淀粉35～60%、增韌劑3～10%、交聯(lián)劑5～10%、填充劑5～13.4%、熱穩(wěn)定劑0.5～2%、潤滑劑1～3%和防腐劑0.1～5%。方法是將聚乳酸與熱塑性淀粉、增韌劑、交聯(lián)劑、填充劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、防腐劑采用共混造粒、注射成型工藝，制得改性聚乳酸。本發(fā)明采用聚乳酸與熱塑性淀粉具有良好的相容性，改性聚乳酸的斷裂伸長率、強(qiáng)度、柔韌性及耐熱性等均有所提高，同時也提高了淀粉材料的附加值。
【專利說明】一種生物基3D打印材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物降解高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物基3D打印材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)被稱為快速成型技術(shù)，也稱為增材制造技術(shù)，是一種以數(shù)字模型文件 為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬、塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的快速成型 技術(shù)。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造過程中去除大量的材 料，也不必通過復(fù)雜的鍛造工藝就可以得到最終產(chǎn)品，因此，在生產(chǎn)上可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、 節(jié)約材料和節(jié)省能源。3D打印技術(shù)適合于新產(chǎn)品開發(fā)、快速單件及小批量零件制造、復(fù)雜形 狀零件的制造、模具的設(shè)計(jì)與制造等，也適合于難加工材料的制造、外形設(shè)計(jì)檢查、裝配檢 驗(yàn)和快速反求工程等。因此，3D打印產(chǎn)業(yè)受到了國內(nèi)外越來越廣泛的關(guān)注，將成為下一個具 有廣闊發(fā)展前景的朝陽產(chǎn)業(yè)。
[0003] 3D打印材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在某種程度上，材料的發(fā)展決定 著3D打印技術(shù)能否有更廣泛的應(yīng)用空間。由于3D打印用于增材制造的材料研發(fā)難度大等 原因，導(dǎo)致3D打印制造成本較高，一般達(dá)到每克10?100元；且制造效率不高，尤其在金屬 材料成形方面，大約每小時100?3000克，這也是當(dāng)前制約3D打印發(fā)展的瓶頸。目前，3D 打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料和陶瓷材料等，除此之外，彩 色石膏材料、人造骨粉、細(xì)胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印領(lǐng)域得到了應(yīng)用。 其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)和聚乳酸（PLA)是較常用的兩種3D打印 高分子材料。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)在打印、熔融的過程中會釋放出 不愉快的氣味，不適合辦公室、工作室等室內(nèi)環(huán)境，而且打印溫度較高時也存在安全隱患。
[0004] 聚乳酸（PLA)的優(yōu)點(diǎn)是具有無毒，無刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無污染，冷 卻收縮率小，透明容易染色等，這些特性均符合3D打印技術(shù)對聚合物材料的要求；但聚乳 酸也存在結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、 沖擊強(qiáng)度低、韌性不好等缺陷，這導(dǎo)致由聚乳酸打印出來的產(chǎn)品應(yīng)用范圍受到很大的限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種生物基3D打印材料，以解決現(xiàn)有3D打印材料聚乳酸存 在結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的問題。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種生物基3D打印材料的制備方法。
[0007] 為解決上述問題，一種生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料組成：聚乳 酸20?40%、熱塑性淀粉35?60%、增韌劑3?10%、交聯(lián)劑5?10%、填充劑5?13. 4%、熱 穩(wěn)定劑〇. 5?2%、潤滑劑1?3%和防腐劑0. 1?5%。
[0008] 優(yōu)選的，所述熱塑性淀粉是將馬鈴薯淀粉與增塑劑混合，增塑劑為檸檬酸三丁酯、 檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、環(huán)氧大豆油、己二酸丙二 醇聚酯或馬來酸二辛酯。
[0009] 優(yōu)選的，所述增韌劑為乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯_丙烯-丁二烯三元共 聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚 物。
[0010] 優(yōu)選的，所述填充劑為淀粉、滑石粉、碳酸鈣、云母、蒙脫土、粘土或二氧化鈦。
[0011] 優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為氫氧化鈣，所述熱穩(wěn)定劑為丙三醇與三醋酸甘油脂的混合 物，所述的潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸或乙撐雙硬脂酸酰胺，所述的防腐劑為異 噻唑啉酮或溶菌酶。
[0012] 優(yōu)選的，一種生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料組成：聚乳酸30%、熱 塑性淀粉50%、增韌劑5%、交聯(lián)劑5%、填充劑6. 4%、熱穩(wěn)定劑1. 5%、潤滑劑1. 1%、防腐劑1%， 其中熱塑性淀粉為馬鈴薯淀粉與檸檬酸三乙酯的混合物，增韌劑為苯乙烯-丁二烯共聚 物，交聯(lián)劑為氫氧化鈣，填充劑為云母，熱穩(wěn)定劑為丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物，潤滑 劑為液體石蠟，防腐劑為溶菌酶。
[0013] 上述一種生物基3D打印材料的制備方法，包括如下步驟： a. 原料干燥：將聚乳酸、熱塑性淀粉、增韌劑等在80?100°C下干燥4?6h，取出備 用； b. 共混造粒：將所有材料按比例加入雙螺桿高速混合機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混時間為 5?15min，共混溫度為150?190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40?lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為5?15rpm，制 備出共混體系，干燥后備用； c. 成型：對干燥后的共混體系通過注塑機(jī)注塑成型，制得終產(chǎn)品。
[0014] 優(yōu)選的，所述聚乳酸由乳酸制備和合成聚乳酸兩個步驟制備，具體過程如下： (1)乳酸的制備 發(fā)酵法制備乳酸是利用淀粉酶或糖化酶將淀粉類原料糖化，再進(jìn)行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化， 生成乳酸；本實(shí)施例以芽孢桿菌為出發(fā)菌株，以資源豐富且價廉的馬鈴薯淀粉為碳源進(jìn)行 乳酸的制備。
[0015]a.菌種制備 將芽孢桿菌接入培養(yǎng)基中，在培養(yǎng)箱中保持溫度45?55 °C，發(fā)酵培養(yǎng)4-6h后，加入碳 酸鈣中和劑，使培養(yǎng)液的pH保持在7?7. 8,發(fā)酵15?25h; b. 發(fā)酵液制備 稱取馬鈴薯淀粉與水混合，配制成濃度為30~50%的淀粉乳，然后加入0. 1%的耐高溫a-淀粉酶，于水浴鍋中液化10?30min，液化結(jié)束后，待溫度降低后加入0. 1?0. 3%的 0 -淀粉酶，在55?65°C條件下糖化4?6h，糖化液的pH保持為5?6,制成淀粉水解糖， 水解糖濃度5?25%，溫度控制為45?55°C，添加輔料1?5%，在110?120°C條件下滅菌 10?30min，制成發(fā)酵液，輔料為麩皮或麥根； c. 乳酸發(fā)酵 將步驟a中制備的菌種接入到步驟b中制備的發(fā)酵液中，接種量為1?10%，發(fā)酵溫度 45?55°C，攪拌均勻，靜置發(fā)酵6?8h，然后緩慢加入中和劑(碳酸鈣）10?30g/L，攪拌均 勻，控制發(fā)酵液的pH為7?7. 8,發(fā)酵36?60h，制得乳酸發(fā)酵溶液，發(fā)酵結(jié)束； d. 純化乳酸 經(jīng)步驟c中發(fā)酵制得的乳酸發(fā)酵液，在溫度50-70°C的條件下進(jìn)行過濾，得到粗乳酸鈣 溶液，在乳酸鈣溶液中加入1%。-11%。的活性炭，靜態(tài)脫色；脫色溫度為70?90°C，攪拌時 間為25?35min，過濾得上清液，再用H2S04 (乳酸質(zhì)量的10%-60%)酸化，靜置2?4h后， 過濾除去白色沉淀CaS04，得到粗乳酸溶液；之后通過陽離子交換樹脂，將粗乳酸溶液中的 陽離子除去；再用弱堿性樹脂吸附乳酸，之后用90-100°C溫度的水將樹脂上的乳酸解吸下 來，得到乳酸的洗脫液；最后將洗脫液倒入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾二次提純，蒸餾后的殘留 液為純化后的乳酸； (2) 合成聚乳酸 A. 丙交酯的合成 取步驟（1)中制備的乳酸加入燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢升溫至80?95°C，減壓至 2. 0?3.OkPa脫水2. 5?3. 5h，之后再加入辛酸亞錫，用量為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1. 0%?1. 4%， 再減壓至2. 0?3.OkPa，緩慢升溫至130?150°C，預(yù)聚2?3h;第二步反應(yīng)停止之后加入 5?15mL乙二醇，重新減壓至2. 0?3.OkPa，快速升溫至200?230°C，低聚乳酸解聚生成 丙交酯，收集丙交酯，該物質(zhì)為白色顆粒狀；將得到的粗丙交酯置于80°C水浴中，緩慢加入 乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁熱過濾，室溫條件下靜置冷卻，重結(jié)晶，真空干燥后，放 入干燥器中備用； B. 聚乳酸合成 將提純后的丙交酯裝入燒瓶中，加入催化劑乙酰丙酮鋅，用量為丙交酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0. 2?0. 3%，攪拌均勻，將體系抽真空，再通入氮?dú)猓镁凭珖姛魺诿芊?；之后，將反?yīng)裝 置固定在恒溫油浴槽中加熱，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為130?170°C，待丙交酯晶體融解后搖勻， 反應(yīng)4?12h后停止加熱，冷卻至常溫，再加入CHC13使聚乳酸完全溶解，然后在含有聚 乳酸的溶液中加入甲醇，有白色粘狀物質(zhì)析出，抽濾、洗滌數(shù)次后，放入40-50°C溫度的真 空干燥箱中干燥2. 5-3. 5h，取出存放。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟（1)芽孢桿菌選自地衣芽孢桿菌（Baclicuslincheniformis)j^ 結(jié)芽抱桿菌（Bacilluscoagulans)或嗜熱脂肪芽抱桿菌（Bacillusstearothermophilus) 中的一種，芽孢桿菌的培養(yǎng)基組成為：水解糖5?25%、輔料1?5%，中和劑(碳酸鈣）10? 30g/L，硫酸銨0? 5g/L，KH2P04 1. 36g/L，MgS04.7H20 0? 2g/L，F(xiàn)eS04.7H20 0? 01g/L，NaCl2g/ L，輔料為麩皮或麥根。
[0017] 優(yōu)選的，所述熱塑性淀粉由以下方法制備，將馬鈴薯淀粉與增塑劑按1.7 - 10:1 的比例混合，置于捏合機(jī)里混合10?20min，轉(zhuǎn)速為200?600r/min，得到產(chǎn)品。
[0018] 本發(fā)明以馬鈴薯淀粉為原料，采用發(fā)酵法制備乳酸；用開環(huán)聚合法制備聚乳酸。本 發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和產(chǎn)生的有益效果： (1)以馬鈴薯淀粉為原料制備聚乳酸，具有成本低廉，制備工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，同時也提 高了淀粉材料的附加值；能夠改善聚乳酸（PLA)材料熱變形溫度低、抗沖擊強(qiáng)度低、韌性差 的缺陷。
[0019] (2)制得的聚乳酸為可完全降解高分子材料，對人體無害，對環(huán)境無污染，節(jié)約了 石油等不可再生資源，是理想的綠色高分子材料； (3) 聚乳酸與熱塑性淀粉具有良好的相容性，采用雙螺桿擠出造粒和注射成型工藝，具 有操作簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，通過共混改性后，改性聚乳酸通過力學(xué)測試測得斷裂伸長 率、強(qiáng)度、柔韌性及耐熱性等均有所提高。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面的實(shí)施例可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0021]
[0022] 實(shí)施例1 一種生物基3D打印材料及其制備方法，包括乳酸制備、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具體 步驟如下： (1)乳酸的制備 發(fā)酵法制備乳酸：利用淀粉酶將玉米糖化，再進(jìn)行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化，生成乳酸；本實(shí)施 例以芽孢桿菌為出發(fā)菌株，以資源豐富且價廉的馬鈴薯淀粉為碳源進(jìn)行乳酸的制備。
[0023]a.菌種制備 將地衣芽孢桿菌（Baclicuslincheniformis)接入培養(yǎng)基中，在培養(yǎng)箱中保持溫度 45 °C，發(fā)酵培養(yǎng)4h后，加入碳酸鈣中和劑，使培養(yǎng)液的pH保持在7,發(fā)酵15h。
[0024] 菌種培養(yǎng)基組分為：水解糖5%、麩皮1%，中和劑(碳酸鈣）10g/L，硫酸銨0.5g/L， KH2P04 1. 36g/L，MgS04 ? 7H20 0? 2g/L，F(xiàn)eS04 ? 7H20 0? 01g/L，NaCl2g/L。
[0025] b?發(fā)酵液制備 稱取馬鈴薯淀粉與水混合，配制成濃度為30%的淀粉乳，然后加入0. 3%耐高溫a-淀 粉酶，于水浴鍋中（95°C)液化lOmin，液化結(jié)束后，待溫度降低后加入0.I%f3-淀粉酶，在 55°C條件下糖化4h，糖化液的pH保持為5,制成淀粉水解糖，水解糖濃度5%，溫度控制為 45°C，添加輔料(麩皮）1%，在110°C條件下滅菌lOmin，制成發(fā)酵液。
[0026]c?乳酸發(fā)酵 將步驟a中制備的菌種接入到步驟b中制備的發(fā)酵液中，接種量為1%，發(fā)酵溫度45°C， 攪拌均勻，靜置發(fā)酵6h，然后緩慢加入中和劑(碳酸鈣）10g/L，攪拌均勻，控制發(fā)酵液的pH 為7,發(fā)酵36h，還原糖低于0. 1 %視為發(fā)酵終點(diǎn)，制得乳酸發(fā)酵溶液，發(fā)酵結(jié)束。
[0027] d.純化乳酸 經(jīng)步驟c中發(fā)酵制得的乳酸發(fā)酵液，在70°C的條件下進(jìn)行過濾，得到粗乳酸鈣溶液，在 乳酸鈣溶液中加入1%。的活性炭，靜態(tài)脫色。脫色溫度為70°C，攪拌時間為25min，過濾得上 清液，再用H2S04酸化（占乳酸質(zhì)量乳酸質(zhì)量的10%)，靜置2h后，過濾除去白色沉淀CaS04， 得到粗乳酸溶液；之后通過陽離子交換樹脂，將粗乳酸溶液中的陽離子除去；再用弱堿性 樹脂吸附乳酸，之后用l〇〇°C熱水將樹脂上的乳酸解吸下來，得到乳酸的洗脫液；最后將洗 脫液倒入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾二次提純，蒸餾后的殘留液為純化后的乳酸。
[0028] (2)合成聚乳酸 A.丙交酯的合成 取步驟（1)中制備的乳酸50ml加入250ml三口圓底燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢升溫 至80°C，減壓至2.OkPa脫水2. 5h，之后再加入辛酸亞錫，用量為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1. 0%，再減 壓至2.OkPa，緩慢升溫至130°C，預(yù)聚2h。第二步反應(yīng)停止之后加入5mL乙二醇，重新減壓 至2.OkPa，使用電熱套快速升溫至200°C，低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，該物質(zhì) 為白色顆粒狀。將得到的粗丙交酯置于80°C水浴中，緩慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶 解，并趁熱過濾，室溫條件下靜置冷卻，重結(jié)晶3次，真空干燥后，放入干燥器中備用。
[0029] B.聚乳酸合成 將提純后的丙交酯裝入三口圓底燒瓶中，加入催化劑乙酰丙酮鋅，用量為丙交酯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的0. 2%，攪拌均勻，將體系抽真空，再通入氮?dú)猓镁凭珖姛魺诿芊?。之后，將反?yīng)裝 置固定在恒溫油浴槽中加熱，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為130°C，待丙交酯晶體融解后搖勻，反應(yīng)4h 后停止加熱，冷卻至常溫，使聚乳酸完全溶解，然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇，有 白色粘狀物質(zhì)析出，抽濾、洗滌數(shù)次后，放入50°C真空干燥箱中干燥2. 5h，取出存放。
[0030] (3)聚乳酸改性 一種改性聚乳酸，包括如下重量百分比的組分：聚乳酸40%、熱塑性淀粉35%、增韌劑 5%、氫氧化鈣5%、填充劑淀粉13. 4%、丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物0. 5%、潤滑劑1%和異 噻唑啉酮0.1%。熱塑性淀粉是將馬鈴薯淀粉與增塑劑混合，增塑劑為檸檬酸三丁酯。增韌 劑為乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。潤滑劑為液體石蠟。
[0031] 一種改性聚乳酸的制備方法，包括如下步驟： a. 熱塑性淀粉制備：將馬鈴薯淀粉與增塑劑按1.7:1比例混合置于捏合機(jī)里混合 lOmin，轉(zhuǎn)速為200r/min，得到熱塑性淀粉備用； b. 原料干燥：將聚乳酸、熱塑性淀粉、增韌劑等原料在80°C下干燥6h，取出備用； c. 共混造粒：將所有材料按比例加入雙螺桿高速混合機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混時間為 15min，共混溫度為150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，喂料轉(zhuǎn)速為5rpm，制備出共混體系，干燥后備 用； d. 成型：對干燥后的共混體系通過注塑機(jī)注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
[0032] 實(shí)施例2 一種生物基3D打印材料及其制備方法，包括乳酸制備、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具體 步驟如下： (1)乳酸的制備 發(fā)酵法制備乳酸：利用糖化酶將小麥糖化，再進(jìn)行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化，生成乳酸。本實(shí)施 例以芽孢桿菌為出發(fā)菌株，以資源豐富且價廉的馬鈴薯淀粉為碳源進(jìn)行乳酸的制備。
[0033]a.菌種制備 將凝結(jié)芽孢桿菌（Baci1luscoagulans)接入培養(yǎng)基中，在培養(yǎng)箱中保持溫度55°C，發(fā) 酵培養(yǎng)6h后，加入碳酸鈣中和劑，使培養(yǎng)液的pH保持在7. 8,發(fā)酵25h。
[0034] 上述菌種培養(yǎng)基組分為：水解糖25%、麥根5%，中和劑(碳酸鈣）30g/L，硫酸銨 0. 5g/L,KH2P04 1. 36g/L,MgS04 ? 7H20 0. 2g/L,FeS04 ? 7H20 0.Olg/L,NaCl2g/L〇
[0035] b.發(fā)酵液制備 稱取馬鈴薯淀粉與水混合，配制成濃度為50%的淀粉乳，然后加入0. 1%耐高溫a-淀 粉酶，于水浴鍋中（95°C)液化30min，液化結(jié)束后，待溫度降低后加入0. 3%f3 -淀粉酶，在 65°C條件下糖化6h，糖化液的pH保持為6,制成淀粉水解糖，水解糖濃度25%，溫度控制為 55°C，添加輔料(麥根）5%，在120°C條件下滅菌30min，制成發(fā)酵液。
[0036]c?乳酸發(fā)酵 將步驟a中制備的菌種接入到步驟b中制備的發(fā)酵液中，接種量為5%，發(fā)酵溫度55°C， 攪拌均勻，靜置發(fā)酵8h，然后緩慢加入中和劑(碳酸鈣）30g/L，攪拌均勻，控制發(fā)酵液的pH 為7. 8,發(fā)酵60h，還原糖低于0. 1 %視為發(fā)酵終點(diǎn)，制得乳酸發(fā)酵溶液，發(fā)酵結(jié)束。
[0037] d.純化乳酸 經(jīng)步驟c中發(fā)酵制得的乳酸發(fā)酵液，在溫度50°C的條件下進(jìn)行過濾，得到粗乳酸鈣溶 液，在乳酸鈣溶液中加入6%。活性炭，靜態(tài)脫色。脫色溫度為90°C，攪拌時間為35min，過濾 得上清液，再用H2S04 (占乳酸質(zhì)量46%)酸化，靜置4h后，過濾除去白色沉淀CaS04，得到粗 乳酸溶液；之后通過陽離子交換樹脂，將粗乳酸溶液中的陽離子除去；再用弱堿性樹脂吸 附乳酸，之后用90°C熱水將樹脂上的乳酸解吸下來，得到乳酸的洗脫液；最后將洗脫液倒 入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾二次提純，蒸餾后的殘留液為純化后的乳酸。
[0038] (2)合成聚乳酸 A.丙交酯的合成 取步驟（1)中制備的乳酸50ml加入250ml三口圓底燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢升溫 至95°C，減壓至3.OkPa脫水3. 5h，之后再加入辛酸亞錫，用量為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1. 4%，再減 壓至3.OkPa，緩慢升溫至150°C，預(yù)聚3h。第二步反應(yīng)停止之后加入15mL乙二醇，重新減壓 至3.OkPa，使用電熱套快速升溫至230°C，低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，該物質(zhì) 為白色顆粒狀。將得到的粗丙交酯置于80°C水浴中，緩慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶 解，并趁熱過濾，室溫條件下靜置冷卻，重結(jié)晶3次，真空干燥后，放入干燥器中備用。
[0039]B?聚乳酸合成 將提純后的丙交酯裝入三口圓底燒瓶中，加入催化劑乙酰丙酮鋅，用量為丙交酯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的〇. 3%，攪拌均勻，將體系抽真空，再通入氮?dú)?，用酒精噴燈燒融密封。之后，將反?yīng) 裝置固定在恒溫油浴槽中加熱，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為170°C，待丙交酯晶體融解后搖勻，反應(yīng) 12h后停止加熱，冷卻至常溫，再加入CHC13使聚乳酸完全溶解，然后在含有聚乳酸的溶液 中加入甲醇，有白色粘狀物質(zhì)析出，抽濾、洗滌數(shù)次后，放入40°C真空干燥箱中干燥3. 5h， 取出存放。
[0040] (3)聚乳酸改性 一種改性聚乳酸，包括如下重量百分比的組分：聚乳酸20%、熱塑性淀粉60%、增韌劑 3%、氫氧化鈣5%、填充劑滑石粉5%、熱穩(wěn)定劑(丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物）2%、潤滑劑 3%和溶菌酶5%。熱塑性淀粉是將馬鈴薯淀粉與增塑劑混合，增塑劑為檸檬酸三乙酯。增韌 劑為乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。潤滑劑為聚乙烯蠟。
[0041] 一種改性聚乳酸的制備方法，包括如下步驟： a. 熱塑性淀粉制備：將馬鈴薯淀粉與增塑劑按10:1比例混合置于捏合機(jī)里混合 20min，轉(zhuǎn)速為600r/min，得到熱塑性淀粉備用； b. 原料干燥：將聚乳酸、熱塑性淀粉、增韌劑等原料在KKTC下干燥4h，取出備用； c. 共混造粒：將所有材料按比例加入雙螺桿高速混合機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混時間為 5min，共混溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為15rpm，制備出共混體系，干燥后 備用； d.成型：對干燥后的共混體系通過注塑機(jī)注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
[0042] 實(shí)施例3 一種生物基3D打印材料及其制備方法，包括乳酸制備、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具體 步驟如下： (1)乳酸的制備 發(fā)酵法制備乳酸：利用淀粉酶將玉米糖化，再進(jìn)行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化，生成乳酸。本實(shí)施 例以芽孢桿 菌為出發(fā)菌株，以資源豐富且價廉的馬鈴薯淀粉為碳源進(jìn)行乳酸的制備。
[0043]a?菌種制備 將嗜熱脂肪芽孢桿菌（Bacillusstearothermophilus)接入培養(yǎng)基中，在培養(yǎng)箱中保 持溫度50 °C，發(fā)酵培養(yǎng)6h后，加入碳酸鈣中和劑，使培養(yǎng)液的pH保持在7. 4,發(fā)酵20h。
[0044] 上述菌種培養(yǎng)基組分為：水解糖15%、麩皮3%，中和劑(碳酸鈣）20g/L，硫酸銨 0. 5g/L,KH2P04 1. 36g/L,MgS04 ? 7H20 0. 2g/L,FeS04 ? 7H20 0.Olg/L,NaCl2g/L〇
[0045] b?發(fā)酵液制備 稱取馬鈴薯淀粉與水混合，配制成濃度為40%的淀粉乳，然后加入0. 1%耐高溫a-淀 粉酶，于水浴鍋中（95°C)液化15min，液化結(jié)束后，待溫度降低后加入0. 2%f3 -淀粉酶，在 60°C條件下糖化5h，糖化液的pH保持為5. 5,制成淀粉水解糖，水解糖濃度15%，溫度控制為 50°C，添加輔料(麩皮）3%，在115°C條件下滅菌15min，制成發(fā)酵液。
[0046]c.乳酸發(fā)酵 將步驟a中制備的菌種接入到步驟b中制備的發(fā)酵液中，接種量為10%，發(fā)酵溫度 50°C，攪拌均勻，靜置發(fā)酵7h，然后緩慢加入中和劑(碳酸鈣）20g/L，攪拌均勻，控制發(fā)酵液 的pH為7. 4,發(fā)酵48h，還原糖低于0. 1 %視為發(fā)酵終點(diǎn)，制得乳酸發(fā)酵溶液，發(fā)酵結(jié)束。
[0047] d?純化乳酸 經(jīng)步驟c中發(fā)酵制得的乳酸發(fā)酵液，在溫度60°C的條件下進(jìn)行過濾，得到粗乳酸鈣溶 液，在乳酸鈣溶液中加入11%?；钚蕴浚o態(tài)脫色。脫色溫度為80°C，攪拌時間為30min，過濾 得上清液，再用H2S04 (占乳酸質(zhì)量的60%)酸化，靜置3h后，過濾除去白色沉淀CaS04，得到 粗乳酸溶液；之后通過陽離子交換樹脂，將粗乳酸溶液中的陽離子除去；再用弱堿性樹脂 吸附乳酸，之后用90°C熱水將樹脂上的乳酸解吸下來，得到乳酸的洗脫液；最后將洗脫液 倒入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾二次提純，蒸餾后的殘留液為純化后的乳酸。
[0048] (2)合成聚乳酸 A.丙交酯的合成 取步驟（1)中制備的乳酸50ml加入250ml三口圓底燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢升溫 至90°C，減壓至2. 5kPa脫水3h，之后再加入辛酸亞錫，用量為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1. 2%，再減壓 至2. 5kPa，緩慢升溫至140°C，預(yù)聚2. 5h。第二步反應(yīng)停止之后加入10mL乙二醇，重新減壓 至2. 5kPa，使用電熱套快速升溫至215°C，低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，該物質(zhì) 為白色顆粒狀。將得到的粗丙交酯置于80°C水浴中，緩慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶 解，并趁熱過濾，室溫條件下靜置冷卻，重結(jié)晶3次，真空干燥后，放入干燥器中備用。
[0049]B?聚乳酸合成 將提純后的丙交酯裝入三口圓底燒瓶中，加入催化劑乙酰丙酮鋅，用量為丙交酯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的0. 25%，攪拌均勻，將體系抽真空，再通入氮?dú)猓镁凭珖姛魺诿芊?。之后，將反?yīng)裝 置固定在恒溫油浴槽中加熱，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為150°C，待丙交酯晶體融解后搖勻，反應(yīng)8h 后停止加熱，冷卻至常溫，再加入CHC13使聚乳酸完全溶解，然后在含有聚乳酸的溶液中 加入甲醇，有白色粘狀物質(zhì)析出，抽濾、洗滌數(shù)次后，放入40°C真空干燥箱中干燥3h，取出 存放。
[0050] (3)聚乳酸改性 一種改性聚乳酸，包括如下重量百分比的組分：聚乳酸30%、熱塑性淀粉(馬鈴薯淀粉 與檸檬酸三乙酯)50%、增韌劑(苯乙烯-丁二烯共聚物)5%、交聯(lián)劑(氫氧化鈣)5%、填充劑(云 母）6. 4%、熱穩(wěn)定劑(丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物）1. 5%、潤滑劑(液體石蠟）1. 1%、防腐 劑1% (溶菌酶)。
[0051] 一種改性聚乳酸的制備方法，包括如下步驟： a. 熱塑性淀粉制備：將馬鈴薯淀粉與增塑劑按3. 5:1比例混合置于捏合機(jī)里混合 15min，轉(zhuǎn)速為400r/min，得到熱塑性淀粉備用； b. 原料干燥：將聚乳酸、熱塑性淀粉、增韌劑等原料在90°C下干燥5h，取出備用； c. 共混造粒：將所有材料按比例加入雙螺桿高速混合機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混時間為 lOmin，共混溫度為170°C，螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，喂料轉(zhuǎn)速為lOrpm，制備出共混體系，干燥后 備用； d. 成型：對干燥后的共混體系通過注塑機(jī)注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
[0052] 本實(shí)施例產(chǎn)品效果最佳。
[0053] 實(shí)施例4.與實(shí)施例3不同之處在于改性聚乳酸包括如下重量百分比的組分：聚乳 酸30%、熱塑性淀粉40%、增韌劑(苯乙烯-丁二烯共聚物）10%、氫氧化鈣10%、填充劑(碳酸 鈣）5%、熱穩(wěn)定劑(丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物）1. 5%、潤滑劑(液體石蠟）1. 5%和異噻 唑啉酮2%，熱塑性淀粉是將馬鈴薯淀粉與乙酰檸檬酸三丁酯混合。
[0054] 實(shí)施例5.與實(shí)施例1不同之處在于增塑劑為三醋酸甘油酯，增韌劑為氫化的乙 烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；潤滑劑為聚乙烯賭，填充劑為云母。
[0055] 實(shí)施例6.與實(shí)施例1不同之處在于增塑劑為癸二酸二丁酯；增韌劑丙烯-乙烯 接枝共聚物；潤滑劑為硬脂酸，填充劑為蒙脫土。
[0056] 實(shí)施例7.與實(shí)施例5不同之處在于增塑劑為環(huán)氧大豆油，潤滑劑為乙撐雙硬脂 酸酰胺，填充劑為粘土。
[0057] 實(shí)施例8.與實(shí)施例5不同之處在于增塑劑為己二酸丙二醇聚酯，填充劑為二氧 化鈦。
[0058] 實(shí)施例9.與實(shí)施例5不同之處在于增塑劑為馬來酸二辛酯。
[0059] 本發(fā)明制備的產(chǎn)品的性能檢測情況如表1，表明本發(fā)明產(chǎn)品3D打印材料明顯優(yōu)于 現(xiàn)有廣品。

【權(quán)利要求】
1. 一種生物基3D打印材料，其特征在于它由下述重量百分比的原料組成：聚乳酸 20?40%、熱塑性淀粉35?60%、增韌劑3?10%、交聯(lián)劑5?10%、填充劑5?13. 4%、熱穩(wěn) 定劑0. 5?2%、潤滑劑1?3%和防腐劑0. 1?5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基3D打印材料，其特征在于：所述熱塑性淀粉是將 馬鈴薯淀粉與增塑劑混合，增塑劑為檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三 醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、環(huán)氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或馬來酸二辛酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基3D打印材料，其特征在于：所述增韌劑為乙 烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫 化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基3D打印材料，其特征在于：所述填充劑為淀粉、 滑石粉、碳酸鈣、云母、蒙脫土、粘土或二氧化鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基3D打印材料，其特征在于：所述交聯(lián)劑為氫氧 化鈣，所述熱穩(wěn)定劑為丙三醇與三醋酸甘油脂的混合物，所述的潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯 蠟、硬脂酸或乙撐雙硬脂酸酰胺，所述的防腐劑為異噻唑啉酮或溶菌酶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種生物基3D打印材料，其特征在于它由下述重量百分比 的原料組成：聚乳酸30%、熱塑性淀粉50%、增韌劑5%、交聯(lián)劑5%、填充劑6. 4%、熱穩(wěn)定劑 1. 5%、潤滑劑1. 1%、防腐劑1%，其中熱塑性淀粉為馬鈴薯淀粉與檸檬酸三乙酯的混合物，增 韌劑為苯乙烯-丁二烯共聚物，交聯(lián)劑為氫氧化鈣，填充劑為云母，熱穩(wěn)定劑為丙三醇與三 醋酸甘油脂的混合物，潤滑劑為液體石蠟，防腐劑為溶菌酶。
7. 權(quán)利要求1所述一種生物基3D打印材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟： a. 原料干燥：將聚乳酸、熱塑性淀粉、增韌劑等在80?100°C下干燥4?6h，取出備 用； b. 共混造粒：將所有材料按比例加入雙螺桿高速混合機(jī)中進(jìn)行熔融共混，共混時間為 5?15min，共混溫度為150?190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40?lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為5?15rpm，制 備出共混體系，干燥后備用； c. 成型：對干燥后的共混體系通過注塑機(jī)注塑成型，制得終產(chǎn)品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述一種生物基3D打印材料的制備方法，其特征在于：所述聚乳酸 由乳酸制備和合成聚乳酸兩個步驟制備，具體過程如下： (1)乳酸的制備 a. 菌種制備 將芽孢桿菌接入培養(yǎng)基中，在培養(yǎng)箱中保持溫度45?55 °C，發(fā)酵培養(yǎng)4-6h后，加入碳 酸鈣中和劑，使培養(yǎng)液的pH保持在7?7. 8,發(fā)酵15?25h ; b. 發(fā)酵液制備 稱取馬鈴薯淀粉與水混合，配制成濃度為30~50%的淀粉乳，然后加入0. 1%的耐高溫 a -淀粉酶，于水浴鍋中液化10?30min，液化結(jié)束后，待溫度降低后加入0. 1?0. 3%的 0 -淀粉酶，在55?65°C條件下糖化4?6h，糖化液的pH保持為5?6,制成淀粉水解糖， 水解糖濃度5?25%，溫度控制為45?55°C，添加輔料1?5%，在110?120°C條件下滅菌 10?30min，制成發(fā)酵液，輔料為麩皮或麥根； c. 乳酸發(fā)酵 將步驟a中制備的菌種接入到步驟b中制備的發(fā)酵液中，接種量為1?10%，發(fā)酵溫度 45?55°C，攪拌均勻，靜置發(fā)酵6?8h，然后緩慢加入中和劑(碳酸鈣）10?30g/L，攪拌均 勻，控制發(fā)酵液的pH為7?7. 8,發(fā)酵36?60h，制得乳酸發(fā)酵溶液，發(fā)酵結(jié)束； d.純化乳酸 經(jīng)步驟c中發(fā)酵制得的乳酸發(fā)酵液，在溫度50-70°C的條件下進(jìn)行過濾，得到粗乳酸鈣 溶液，在乳酸鈣溶液中加入1%。-11%。的活性炭，靜態(tài)脫色；脫色溫度為70?90°C，攪拌時 間為25?35min，過濾得上清液，再用H2S04 (乳酸質(zhì)量的10%-60%)酸化，靜置2?4h后， 過濾除去白色沉淀CaS04，得到粗乳酸溶液；之后通過陽離子交換樹脂，將粗乳酸溶液中的 陽離子除去；再用弱堿性樹脂吸附乳酸，之后用90-100°C溫度的水將樹脂上的乳酸解吸下 來，得到乳酸的洗脫液；最后將洗脫液倒入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾二次提純，蒸餾后的殘留 液為純化后的乳酸； (2)合成聚乳酸 A. 丙交酯的合成 取步驟（1)中制備的乳酸加入燒瓶中，在攪拌的條件下緩慢升溫至80?95°C，減壓至 2. 0?3. OkPa脫水2. 5?3. 5h，之后再加入辛酸亞錫，用量為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1. 0%?1. 4%， 再減壓至2. 0?3. OkPa，緩慢升溫至130?150°C，預(yù)聚2?3h ;第二步反應(yīng)停止之后加入 5?15mL乙二醇，重新減壓至2. 0?3. OkPa，快速升溫至200?230°C，低聚乳酸解聚生成 丙交酯，收集丙交酯，該物質(zhì)為白色顆粒狀；將得到的粗丙交酯置于80°C水浴中，緩慢加入 乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁熱過濾，室溫條件下靜置冷卻，重結(jié)晶，真空干燥后，放 入干燥器中備用； B. 聚乳酸合成 將提純后的丙交酯裝入燒瓶中，加入催化劑乙酰丙酮鋅，用量為丙交酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0. 2?0. 3%，攪拌均勻，將體系抽真空，再通入氮?dú)?，用酒精噴燈燒融密封；之后，將反?yīng)裝 置固定在恒溫油浴槽中加熱，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為130?170°C，待丙交酯晶體融解后搖勻， 反應(yīng)4?12h后停止加熱，冷卻至常溫，再加入CHC13使聚乳酸完全溶解，然后在含有聚 乳酸的溶液中加入甲醇，有白色粘狀物質(zhì)析出，抽濾、洗滌數(shù)次后，放入40-50°C溫度的真 空干燥箱中干燥2. 5-3. 5h，取出存放。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述一種生物基3D打印材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (1)芽孢桿菌選自地衣芽孢桿菌（Baclicuslincheniformis)、凝結(jié)芽孢桿菌（Bacillus coagulans)或嗜熱脂肪芽孢桿菌（Bacillus stearothermophilus)中的一種，芽孢桿菌的 培養(yǎng)基組成為：水解糖5?25%、輔料1?5%，中和劑(碳酸鈣)10?30g/L，硫酸銨0. 5g/L， KH2P04 1. 36g/L，MgS04.7H20 0? 2g/L，F(xiàn)eS04.7H20 0? 01g/L，NaCl 2g/L，輔料為麩皮或麥根。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述一種生物基3D打印材料的制備方法，其特征在于：所述熱塑 性淀粉由以下方法制備，將馬鈴薯淀粉與增塑劑按1.7 -10:1的比例混合，置于捏合機(jī)里 混合10?20min，轉(zhuǎn)速為200?600r/min，得到產(chǎn)品。
【文檔編號】C08K3/34GK104448738SQ201410674144
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】田映良, 崔蕓, 曹余, 鄭旺斌, 徐貴靜 申請人:甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司