尼龍6低溫增韌改性用聚丙烯酸酯復合粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種尼龍6低溫增韌改性用聚丙烯酸酯復合粒子的制備方法，該方法包括以下步驟：a，納米二氧化硅的表面改性；b，種子乳液的制備；c，核層單體預乳化；d，殼層單體預乳化；e，引發(fā)劑溶液的制備；f，聚丙烯酸酯復合粒子的制備：得到聚丙烯酸酯乳液，冷凍破乳，后經(jīng)洗滌、抽濾，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯復合粒子的粉末。本發(fā)明中使用的種子是表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性過的納米二氧化硅，因其表面存在帶端雙鍵的接枝反應點，當與核層的丙烯酸酯單體反應時，容易發(fā)生接枝反應，從而使無機-有機之間的界面結合力牢固；使用的軟單體聚合物是聚丙烯酸異辛酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫，可以在低溫下保持很好的彈性，從而提高尼龍6的低溫韌性。
【專利說明】尼龍6低溫增初改性用聚丙婦酸目旨復合粒子的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于工程塑料改性領域，涉及尼龍6低溫增初改性用聚丙帰酸醋復合粒子 的制備方法。
[0002] 背景介紹
[0003] 尼龍6是結構非常有規(guī)律的線形大分子，大分子鏈中含有醜胺鍵，能形成氨鍵。它 具有耐磨、強度好、耐腐蝕、自潤滑等優(yōu)良特性，廣泛應用于機械、電子電器、汽車和化工建 材等行業(yè)。但尼龍6也存在著一些不足，如缺口沖擊強度較低、干態(tài)和低溫沖擊性能差等， 初性不足使得其作為工程塑料推廣應用受到了限制。因此，提高尼龍6工程塑料的低溫力 學性能，拓展其應用領域具有十分重要的意義。魯平才等將尼龍6、碳酸巧、馬來酸酢接枝的 H元己丙橡膠和相容劑等加入到雙螺桿擠出機中烙融，再將玻璃纖維置于雙螺桿擠出機的 側(cè)喂料口，與上述物料烙融復合，最后擠出造粒得到改性材料。結果表明；改性后尼龍6的 缺口沖擊強度提高了 1倍[魯平才，趙銀主.一種尼龍6改性材料及其制備方法[P].中 國發(fā)明專利，CN102850784. 2013-01-02]。該種方法雖然使得尼龍6的初性有所提高，但沒 有改善尼龍6的低溫初性。楊桂生等先利用高速混合機制備了交聯(lián)己帰/ a -帰姪共聚物， 再將其與尼龍6經(jīng)雙螺桿擠出機烙融共混，最后擠出造粒后得到尼龍6增初材料。結果表 明：在-3(TC下，尼龍6的缺口沖擊強度提高了 1倍[楊桂生，俞飛.一種聚醜胺增初材料 及其制備方法[P].中國發(fā)明專利，CN103951969. 2014-07-30]。該種方法的弊端是不容易 控制增初劑的制備過程及增初劑在基體樹脂中的均勻分散，改性效果的穩(wěn)定性受到限制。 復合粒子是W無機粒子為種子，交聯(lián)的彈性體（軟單體聚合物）為核層、具有較高玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的聚合物（硬單體聚合物）為殼層的聚合物。采用殼層表面功能化的復合粒子，因 其與尼龍6基體具有很好的化學增容性，種子采用無機粒子納米二氧化娃，核層采用聚丙 帰酸異辛醋彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫，殼層為聚甲基丙帰酸甲醋與功能單體 的共聚物。通過該復合粒子與尼龍6工程塑料烙融共混后，可W顯著提高尼龍6的低溫沖 擊初性，同時保持共混物適當?shù)睦鞆姸取?br>

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是；提供一種尼龍6低溫增初改性用聚丙帰酸醋復合粒 子的制備方法。首先采用種子乳液聚合技術，W表面處理后的無機粒子：納米二氧化娃為種 子，W聚丙帰酸醋單體為核層，W聚丙帰酸醋類單體與丙帰酸系功能單體共聚物為殼層，在 相關乳化劑和交聯(lián)劑的作用下，制備得到復合乳液，再將此復合乳液經(jīng)冷凍破乳、洗涂和真 空干燥后，得到尼龍6低溫增初改性用聚丙帰酸醋復合粒子。將該復合粒子與尼龍6烙融 共混，可W在-3(TC下將尼龍6的低溫缺口沖擊強度提高6. 82倍。
[0005] 本發(fā)明的技術方案是：
[0006] 一種尼龍6低溫增初改性用聚丙帰酸醋復合粒子的制備方法，包括W下步驟：
[0007] a,納米二氧化娃的表面改性；將納米二氧化娃粉末分散于無水己醇中，配制成質(zhì) 量分數(shù)為50%的納米二氧化娃無水己醇分散液，超聲處理20?40min ;稱取質(zhì)量為二氧化 娃粉末質(zhì)量5%的娃焼偶聯(lián)劑，分散于無水己醇中，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的偶聯(lián)劑無水 己醇分散液，攬拌下用稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至4 ;將上述全部納米二氧化娃無水己醇分散液加 入通冷凝水和氮氣的反應器中，并在5(TC水浴中攬拌，然后滴加上述全部偶聯(lián)劑無水己醇 分散液，60?120min滴完，繼續(xù)保溫反應20?3化后，離也分離；洗涂離也出的下層膏狀 物，在6(TC下真空干燥，即得到表面改性的納米二氧化娃粉體；
[0008] b，種子乳液的制備：將乳化劑、上述a步驟得到的表面處理的納米二氧化娃粉體 和去離子水混合，攬拌并超聲60min，即獲得種子乳液；其中，質(zhì)量比為乳化劑；上述a步驟 得到的表面處理的納米二氧化娃粉體：去離子水=1:20:280 ;
[0009] C，核層單體預乳化：將交聯(lián)劑，乳化劑和丙帰酸醋單體混合后攬拌，即得到核層單 體預乳化液；其中，質(zhì)量比為交聯(lián)劑；乳化劑；丙帰酸醋單體=8?18:25:2000 ;
[0010] 山殼層單體預乳化；將乳化劑、丙帰酸醋類單體混合和丙帰酸系功能單體混合后 攬拌，即得到殼層單體預乳化液；其中，質(zhì)量比乳化劑：丙帰酸醋類單體=1:50,丙帰酸系 功能單體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 5%，所述單體總質(zhì)量是指b步驟中加入的改性納米二氧 化娃的質(zhì)量、C步驟中丙帰酸醋單體質(zhì)量和d步驟中丙帰酸醋類單體質(zhì)量之和；
[0011] e，引發(fā)劑溶液的制備；將引發(fā)劑與去離子水W質(zhì)量比11:1000混合后攬拌，得到 引發(fā)劑溶液I ;將引發(fā)劑與去離子水W質(zhì)量比4. 3:1000混合后攬拌，得到一份引發(fā)劑溶液 II，共配制3份相同的引發(fā)劑溶液II，備用；其中，引發(fā)劑溶液I與每份引發(fā)劑溶液II中用 到的去離子水質(zhì)量相同；
[0012] f，聚丙帰酸醋復合粒子的制備：向b步驟中裝有種子乳液的反應器通氮氣，并在 回流冷凝、攬拌下升溫至75 ± rc，待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶液I，5min后開始滴加C步 驟得到的核層單體預乳化液，并在100?ISOmin內(nèi)勻速滴完；然后滴加d步驟得到的殼層 預乳化液，并在80?30min內(nèi)勻速滴完；在滴加核層單體預乳化液和殼層單體預乳化液時， 每隔60min補加一份引發(fā)劑溶液II，等量的引發(fā)劑溶液II加3次，其中引發(fā)劑溶液均為一次 性加入；之后保溫反應60min，再降至室溫，即得到聚丙帰酸醋乳液；將上述制得的乳液冷 凍破乳；后經(jīng)洗涂、抽濾，真空干燥后，即得到聚丙帰酸醋復合粒子的粉末；
[0013] 其中b步驟中改性納米二氧化娃的質(zhì)量；C步驟中丙帰酸醋單體質(zhì)量；d步驟中丙 帰酸醋類單體質(zhì)量=1:11?16:8?3,去離子水的總質(zhì)量；單體總質(zhì)量=9:10,所述去離 子水的總質(zhì)量是指b步驟中去離子水與e步驟中引發(fā)劑溶液中全部的去離子水的總質(zhì)量； 所述單體總質(zhì)量是指b步驟中加入的改性納米二氧化娃的質(zhì)量、C步驟中丙帰酸醋單體質(zhì) 量和d步驟中丙帰酸醋類單體質(zhì)量之和；
[0014] 所述的娃焼偶聯(lián)劑為丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼；
[0015] 所述的b，C，d步驟中的乳化劑均為十二焼基聯(lián)苯賴酸軸；
[0016] 所述的C步驟中丙帰酸醋單體為丙帰酸異辛醋，所述的d步驟中丙帰酸醋類單體 為甲基丙帰酸甲醋，丙帰酸系功能單體為甲基丙帰酸；
[0017] 所述的交聯(lián)劑為1，6己二醇二丙帰酸醋；
[0018] 所述的引發(fā)劑為過硫酸鐘；
[0019] 所述的二氧化娃粉末的平均粒徑為20?40nm。
[0020] -種聚丙帰酸醋復合粒子/尼龍6共混物的制備方法，包括W下步驟：
[0021] 將上述得到的聚丙帰酸醋復合粒子粉末與尼龍6 W質(zhì)量比1:5在雙螺桿擠出機上 烙融共混，擠出切粒、真空干燥后，在注塑機上注塑成型。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中W表面處理后的納米二氧化娃無機粒子為種子， W聚丙帰酸醋單體為核層，W聚丙帰酸醋類單體與丙帰酸系功能單體共聚物為殼層，通過 種子乳液聚合方法制備復合乳液，將此復合乳液經(jīng)冷凍破乳、洗涂和真空干燥后，得到復合 粒子，通過該種復合粒子改性尼龍6具有如下優(yōu)點：
[0023] 1聚丙帰酸異辛醋的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫，可W在低溫下保持很好的彈性， W聚丙帰酸異辛醋為核層制備的復合乳膠粒子，可W提高尼龍6的低溫沖擊初性；
[0024] 2本發(fā)明中使用的種子是表面經(jīng)娃焼偶聯(lián)劑改性過的納米二氧化娃，因其表面存 在帶端雙鍵的接枝反應點，當與核層的丙帰酸醋單體反應時，容易發(fā)生接枝反應，從而使無 機-有機之間的界面結合力牢固；
[00巧]3由于納米二氧化娃無機粒子具有較高強度和熱穩(wěn)定等特點，W表面經(jīng)娃焼偶聯(lián) 劑改性過的納米二氧化娃為種子，并將其與聚丙帰酸醋復合和與尼龍6共混，能夠使制備 的改性尼龍6共混物在具有較高的低溫初性的同時，拉伸強度保持較高值；
[0026] 4剛性的聚甲基丙帰酸甲醋殼層包覆適度交聯(lián)的彈性體核層，可W促進復合粒子 在尼龍6中的均勻分散，保持尼龍6共混物性能的穩(wěn)定；
[0027] 5在復合粒子表面共聚甲基丙帰酸，單體結構中的駿基（-C00H)與尼龍6基體主鏈 中的胺基（-N&)發(fā)生反應，使得復合粒子有效地鍵合在尼龍6基體中；
[0028] 6當核層交聯(lián)劑用量為0. 5%，各組分質(zhì)量比（無機粒子：軟單體聚合物：硬單體 聚合物）為1:15:4時，尼龍6在-3(TC低溫下的缺口沖擊強度提高最多，尼龍6共混物的缺 口沖擊強度（-30°C )最高值是純尼龍6的6. 82倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例11的聚丙帰酸醋復合乳液的轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化曲線。
[0030] 圖2為實施例11的聚丙帰酸醋復合乳液的乳膠粒粒徑隨反應時間的變化曲線。
[0031] 圖3為不同核層交聯(lián)劑用量的聚丙帰酸醋復合粒子/尼龍6共混物力學性能曲 線。
[0032] 圖4為不同各組分質(zhì)量比的聚丙帰酸醋復合粒子/尼龍6共混物力學性能曲線。
[0033] 圖5為純尼龍6的沖擊斷面沈M圖片。
[0034] 圖6為實施例11的聚丙帰酸醋復合粒子/尼龍6共混物的沖擊斷面SEM照片。

【具體實施方式】
[0035] 實施例1
[003引 a,納米二氧化娃的表面改性；將20g平均粒徑為20nm的納米二氧化娃粉末分散 于40g無水己醇中，超聲處理30min。稱取Ig丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼，并加入到盛 有IOg無水己醇的燒杯中，配制成偶聯(lián)劑無水己醇分散液，攬拌下用稀鹽酸調(diào)解抑值至4。 將納米二氧化娃無水己醇分散液加入回流冷凝器通冷凝水和氮氣的500ml的四口燒瓶中， 并在5(TC水浴中攬拌均勻，然后滴加偶聯(lián)劑無水己醇分散液，1.化滴完，繼續(xù)保溫反應2化 后，離也分離。將離也分離出的下層膏狀物，用無水己醇洗涂，在6(TC下真空干燥2化，即得 到表面改性的納米二氧化娃粉體；
[0037] b，種子乳液的制備：將0. 5g乳化劑十二焼基聯(lián)苯賴酸軸、IOg由a步驟得到的表 面改性的納米二氧化娃粉體和HOg去離子水加入到SOOmL四口燒瓶中，攬拌并超聲60min， 使之分散均勻，即獲得種子乳液；
[0038] C，核層單體預乳化：將0. 52g交聯(lián)劑1，6己二醇二丙帰酸醋、1. 625g乳化劑十二 焼基聯(lián)苯賴酸軸、130g丙帰酸異辛醋加入到燒杯中，在磁力攬拌器上攬拌均勻，即得到核層 單體預乳化液。
[0039] d，殼層單體預乳化：將1. 2g乳化劑十二焼基聯(lián)苯賴酸軸、Ig甲基丙帰酸、60g甲基 丙帰酸甲醋加入到燒杯中，在磁力攬拌器上攬拌均勻，即得到殼層單體預乳化液。
[0040] e，引發(fā)劑溶液的制備；將0. Ilg引發(fā)劑與IOg去離子水加入到燒杯中，在磁力攬拌 器上攬拌至充分溶解，得到引發(fā)劑溶液I ;將〇.〇43g引發(fā)劑與IOg去離子水加入到燒杯中， 在磁力攬拌器上攬拌至充分溶解，得到一份引發(fā)劑溶液II，配制3份相同的引發(fā)劑溶液II， 備用。
[0041] f，聚丙帰酸醋復合粒子的制備：向b步驟中裝有種子乳液的500ml四口燒瓶通氮 氣、回流冷凝器通冷凝水，在開攬拌的狀態(tài)下升溫至75 ± rc，待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶 液I，5min后開始滴加核層單體預乳化液，并在120min內(nèi)勻速滴完；然后滴加殼層預乳化 液，并在60min內(nèi)勻速滴完；在滴加核層單體預乳化液和殼層單體預乳化液時，每隔60min 補加引發(fā)劑溶液II，等量的引發(fā)劑溶液II加3次，其中引發(fā)劑溶液均為一次性加入；之后保 溫反應60min，再降至室溫，即得到聚丙帰酸醋乳液。最后，將上述得到的乳液在-15C冰柜 中冷凍2化進行破乳；后經(jīng)洗涂、抽濾，6(TC真空干燥24小時后，即得到聚丙帰酸醋復合粒 子的粉末。
[0042] g，聚丙帰酸醋復合粒子/尼龍6共混物的制備：將IOOg上述得到的聚丙帰酸醋 復合粒子粉末與500g尼龍6在雙螺桿混煉擠出機上烙融共混，擠出切粒，擠出機各區(qū)的溫 度分別為 217 °C、225 °C、233 °C、235 °C、235 °C、228 °C、215 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為 315r/min，經(jīng)真空 干燥后，在注塑機上注塑成型，注塑機各段溫度為225C、23(TC、235°C、23(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為 45r/min。
[0043] 本發(fā)明方法制備的尼龍6低溫增初改性用聚丙帰酸醋復合粒子的性能測試方法 如下：
[0044] (1)采用動態(tài)光散射法在25C下測定了乳膠粒的Z均粒徑和分布寬度指數(shù) (Particle Distribution Index, PDI),儀器為英國 Malvern 公司的 Zetasizer ZS90 型動 態(tài)光散射分析儀。測試溫度為25C。
[0045] (2)采用重量法計算聚丙帰酸醋復合乳液的理論粒徑、單體轉(zhuǎn)化率及聚結物含量。 計算方法如下：
[0046]

【權利要求】
1. 一種尼龍6低溫增韌改性用聚丙烯酸酯復合粒子的制備方法，其特征為該方法包括 以下步驟： a，納米二氧化硅的表面改性：將納米二氧化硅粉末分散于無水乙醇中，配制成質(zhì)量分 數(shù)為50%的納米二氧化硅無水乙醇分散液，超聲處理20?40min ;稱取質(zhì)量為二氧化硅粉 末質(zhì)量5%的硅烷偶聯(lián)劑，分散于無水乙醇中，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的偶聯(lián)劑無水乙醇分 散液，攪拌下用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4 ;將上述全部納米二氧化硅無水乙醇分散液加入通冷 凝水和氮氣的反應器中，并在50°C水浴中攪拌，然后滴加上述全部偶聯(lián)劑無水乙醇分散液， 60?120min滴完，繼續(xù)保溫反應20?30h后，離心分離；洗滌離心出的下層膏狀物，在60°C 下真空干燥，即得到表面改性的納米二氧化硅粉體； b，種子乳液的制備：將乳化劑、上述a步驟得到的表面處理的納米二氧化硅粉體和去 離子水混合，攪拌并超聲60min，即獲得種子乳液；其中，質(zhì)量比為乳化劑：上述a步驟得到 的表面處理的納米二氧化硅粉體：去離子水=1:20:280 ; c，核層單體預乳化：將交聯(lián)劑，乳化劑和丙烯酸酯單體混合后攪拌，即得到核層單體預 乳化液；其中，質(zhì)量比為交聯(lián)劑：乳化劑：丙烯酸酯單體=8?18:25:2000 ; d，殼層單體預乳化：將乳化劑、丙烯酸酯類單體混合和丙烯酸系功能單體混合后攪拌， 即得到殼層單體預乳化液；其中，質(zhì)量比乳化劑：丙烯酸酯類單體=1:50,丙烯酸系功能單 體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的〇. 5%，所述單體總質(zhì)量是指b步驟中加入的改性納米二氧化硅的質(zhì) 量、c步驟中丙烯酸酯單體質(zhì)量和d步驟中丙烯酸酯類單體質(zhì)量之和； e，引發(fā)劑溶液的制備：將引發(fā)劑與去離子水以質(zhì)量比11:1000混合后攪拌，得到引發(fā) 劑溶液I ;將引發(fā)劑與去離子水以質(zhì)量比4. 3:1000混合后攪拌，得到一份引發(fā)劑溶液II， 共配制3份相同的引發(fā)劑溶液II，備用；其中，引發(fā)劑溶液I與每份引發(fā)劑溶液II中用到的 去離子水質(zhì)量相同； f，聚丙烯酸酯復合粒子的制備：向b步驟中裝有種子乳液的反應器通氮氣，并在回流 冷凝、攪拌下升溫至75 ± 1 °C，待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶液I，5min后開始滴加c步驟得 到的核層單體預乳化液，并在100?150min內(nèi)勻速滴完；然后滴加d步驟得到的殼層預乳 化液，并在80?30min內(nèi)勻速滴完；在滴加核層單體預乳化液和殼層單體預乳化液時，每隔 60min補加一份引發(fā)劑溶液II，等量的引發(fā)劑溶液II加3次，其中引發(fā)劑溶液均為一次性加 入；之后保溫反應60min，再降至室溫，即得到聚丙烯酸酯乳液；將上述制得的乳液冷凍破 乳；后經(jīng)洗滌、抽濾，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯復合粒子的粉末； 其中b步驟中改性納米二氧化娃的質(zhì)量：c步驟中丙烯酸酯單體質(zhì)量：d步驟中丙烯酸 酯類單體質(zhì)量=1:11~16:8~3，去離子水的總質(zhì)量：單體總質(zhì)量=9:10，所述去離子水的總 質(zhì)量是指b步驟中去離子水與e步驟中引發(fā)劑溶液中全部的去離子水的總質(zhì)量；所述單體 總質(zhì)量是指b步驟中加入的改性納米二氧化硅的質(zhì)量、c步驟中丙烯酸酯單體質(zhì)量和d步 驟中丙烯酸酯類單體質(zhì)量之和； 所述的硅烷偶聯(lián)劑為丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 所述的b，c，d步驟中的乳化劑均為十二烷基聯(lián)苯磺酸鈉； 所述的c步驟中丙烯酸酯單體為丙烯酸異辛酯，所述的d步驟中丙烯酸酯類單體為甲 基丙烯酸甲酯，丙烯酸系功能單體為甲基丙烯酸； 所述的交聯(lián)劑為1，6己二醇二丙烯酸酯； 所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
2. 如權利要求1所述的尼龍6低溫增韌改性用聚丙烯酸酯復合粒子的制備方法，其特 征為所述的二氧化硅粉末的平均粒徑為20?40nm。
3. -種聚丙烯酸酯復合粒子/尼龍6共混物的制備方法，包括以下步驟： 將權利要求1得到的聚丙烯酸酯復合粒子粉末與尼龍6以質(zhì)量比1:5在雙螺桿擠出機 上熔融共混，擠出切粒、真空干燥后，在注塑機上注塑成型。
【文檔編號】C08F220/06GK104356640SQ201410631588
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權日:2014年11月11日
【發(fā)明者】瞿雄偉, 馬靜, 張廣林, 姚艷梅, 李國華 申請人:河北工業(yè)大學