一種共價雙交聯(lián)質子交換膜及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共價雙交聯(lián)質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：1）將磺化聚芳烴樹脂分散于溶劑中，加入交聯(lián)劑，攪拌溶解得到鑄膜液；2）將鑄膜液涂覆于玻璃板上，在25~100℃下烘1~48h，再置于100~180℃真空干燥箱中熱處理1~24h，即獲得共價雙交聯(lián)質子交換膜。采用本發(fā)明中方法制備的共價雙交聯(lián)質子交換膜具有低的甲醇滲透性、優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性和較高的質子電導率，通過本發(fā)明的制備方法提高了磺化聚芳烴樹脂的綜合性能，而且制備出來的共價雙交聯(lián)質子交換膜在制備膜電極的加工過程中不會出現(xiàn)開裂、變形或脫落等缺陷，從而保證了甲醇燃料電池和全釩液流電池的性能的穩(wěn)定。
【專利說明】一種共價雙交聯(lián)質子交換膜及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種質子交換膜材料的制備方法，具體涉及一種用于甲醇燃料電池和全釩液流電池的共價雙交聯(lián)質子交換膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002]作為質子交換膜燃料電池及全釩液流電池的關鍵組件之一，質子交換膜的作用不僅體現(xiàn)在對不同電解質的物理分隔，其自身的半滲透性還起著傳導離子的作用。目前商業(yè)可用的隔膜是全氟磺酸質子交換膜，如DuPont公司的Naf1n系列等，這類膜具有較高的離子傳導率，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點。但Naf1n膜高昂的價格，較低的工作溫度，較高的離子透過率以及含氟材料制備過程中帶來的環(huán)境污染問題等限制了其廣泛應用。
[0003]針對含氟磺酸型質子交換膜的上述問題，現(xiàn)有技術中的研究主要集中在兩個方面:一是對含氟磺酸型質子交換膜的表面進行改性，提高其阻止離子透過的性能，降低燃料滲透。但是這些改性的方法仍然采用的是含氟磺酸型質子交換膜，成本非常高。二是探索開發(fā)新型的低甲醇滲透、低成本的質子交換膜材料，種類繁多的磺化聚芳烴質子交換膜，包括磺化聚砜，磺化聚醚酮，磺化聚醚砜，磺化聚酰亞胺等以其低廉的價格、良好質子傳導性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性得到了人們極大的關注。以磺化度為80%的磺化聚醚醚酮SPEEK鑄膜，膜在室溫下的質子傳導率可達0.085S CnT1，與Naf1n膜相近。然而，高磺化度的SPEEK膜在水中會發(fā)生高度溶脹，在溫水中甚至會完全溶解，從而失去尺寸穩(wěn)定性和力學強度。此外，磺化聚芳烴膜普遍存在化學穩(wěn)定性差的特點，更是直接制約了此類膜在電池領域的實際應用。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種共價雙交聯(lián)質子交換膜及其制備方法和應用。用本發(fā)明中制備方法制備獲得的質子交換膜為共價雙交聯(lián)型質子交換膜，其價格僅為全氟磺酸膜的0.1?0.2倍，而且應用于電池中時其質子傳導率高、尺寸穩(wěn)定性好和化學穩(wěn)定性好。
[0005]本發(fā)明的進一步目的是提供一種利用上述制備方法獲得的一種雙交聯(lián)的質子交換膜。
[0006]本發(fā)明的更進一步的目的是提供一種上述所述雙交聯(lián)的質子交換膜的應用。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采取以下的具體技術方案實現(xiàn)的:
[0008]一種共價雙交聯(lián)質子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將磺化聚芳烴樹脂分散于溶劑中，加入交聯(lián)劑，攪拌溶解得到鑄膜液；
[0010]2)將鑄膜液涂覆于玻璃板上，在25?100°C下烘I?48h，再置于100?180°C真空干燥箱中熱處理I?24h，即獲得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0011]優(yōu)選地，所述磺化聚芳烴樹脂選自磺化聚芳基醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳烷基醚砜中的一種或多種。
[0012]更優(yōu)選地，所選用磺化聚芳烴樹脂的磺化度為50 %?85 %。
[0013]更優(yōu)選地，所選用磺化聚芳烴樹脂的磺化度為60%。
[0014]優(yōu)選地，所述溶劑選自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基亞砜。
[0016]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自4，4’- 二苯醚二甲酸，4，4’ -羰基二苯甲酸，4，4’ -磺?；郊姿?，4，4’-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酸)，4，4’_氧雙鄰苯二甲酸酐，4，4’-羰基二鄰苯二甲酸酐，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐和4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
[0017]更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自4，4’ - 二苯醚二甲酸。
[0018]優(yōu)選地，步驟I)中溶解溫度為O?100°C。
[0019]更優(yōu)選地，步驟I)中溶解溫度為20?40°C。
[0020]優(yōu)選地，步驟2)中，在50?80°C下烘8?20h。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟2)中，置于120?180°C真空干燥箱中熱處理I?24h。低于120°C時磺酸分子鏈之間的反應速度會變得非常緩慢，高于180°C時聚合物分子鏈發(fā)生分解。
[0022]更優(yōu)選地，所述步驟2)中，置于150?170°C真空干燥箱中熱處理I?24h。
[0023]更優(yōu)選地，所述步驟2)中，在真空干燥箱中熱處理8?20h。
[0024]優(yōu)選地,所述交聯(lián)劑的質量為所述磺化聚芳烴樹脂質量的0.5%?15%。
[0025]更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的質量為所述磺化聚芳烴樹脂質量的1%?15%。
[0026]本發(fā)明中的共價雙交聯(lián)質子交換膜的制備方法中發(fā)生了兩種共價關聯(lián)反應:一種是外加交聯(lián)劑與磺化聚芳烴樹脂主鏈上的苯環(huán)發(fā)生反應，即羰基或是酸酐與富電子苯環(huán)的傅克?；磻?，從而形成一種共價鍵；另一種是磺化聚芳烴樹脂分子鏈之間發(fā)生的縮合反應，從而形成另外一種共價鍵，即磺酸基一SO3H與富電子苯環(huán)反應建立的砜橋鍵。
[0027]—種共價雙交聯(lián)質子交換膜，為由上述所述制備方法制備獲得。
[0028]優(yōu)選地，所述質子交換膜的質子傳導率為0.001?0.06S cnT1。
[0029]更優(yōu)選地，所述質子交換膜的質子傳導率為0.01?0.06S cnT1。
[0030]本發(fā)明的共價雙交聯(lián)質子交換膜與非交聯(lián)膜相比，聚合物分子鏈間有牢固的共價連接，膜的抗溶脹性能和機械強度大幅提高，化學穩(wěn)定性也有明顯提升，此類低成本的雙交聯(lián)烴類膜在燃料電池及相關電化學領域將有廣泛用途。此外，本發(fā)明工藝簡單，重復性好、通用性強，適合大規(guī)模生產。
[0031]本發(fā)明還公開了如上述所述共價雙交聯(lián)質子交換膜在直接甲醇燃料電池和全釩液流電池中的應用。
[0032]本發(fā)明中的共價雙交聯(lián)質子交換膜具有低的甲醇滲透性、優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性和較高的質子電導率，通過本發(fā)明的制備方法提高了磺化聚芳烴樹脂的綜合性能，而且制備出來的共價雙交聯(lián)質子交換膜在制備膜電極的加工過程中不會出現(xiàn)開裂、變形或脫落等缺陷，從而保證了甲醇燃料電池和全釩液流電池的性能的穩(wěn)定。
[0033]本發(fā)明中的共價雙交聯(lián)質子交換膜克服了現(xiàn)有技術中的種種缺陷而具有創(chuàng)造性?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明中采用磺化芳烴樹脂制備共價雙交聯(lián)質子交換膜的交聯(lián)方式；
[0035]其中:
[0036]圖1 (a)為磺化聚芳基醚酮或磺化聚芳基醚砜的反應方程式；
[0037]圖1 (b)為磺化聚醚醚酮反應方程式；
[0038]圖1 (c)為磺化聚芳烷基醚砜的反應式；
[0039]圖2為采用磺化聚醚醚酮為磺化芳烴樹脂制備的共價雙交聯(lián)質子交換膜的吸水率及溶脹率隨溫度的變化；圖2中橫坐標為溫度，左圖的縱坐標為吸水率，右圖的縱坐標為溶脹率；SPEEK-0/DMS0表示不采用交聯(lián)劑、溶劑為DMSO時由實施例1中方法制備的SPEEK膜；SPEEK-7/DMS0表示添加7wt%交聯(lián)劑、溶劑為DMSO時由實施例1中方法制備的SPEEK膜；SPEEK-3/DMS0表示添加3wt%交聯(lián)劑、溶劑為DMSO時由實施例1中方法制備的SPEEK膜；SPEEK-7/DMAc表示添加7wt%交聯(lián)劑、溶劑為DMAc時由實施例1中方法制備的SPEEK膜；SPEEK-3/DMAc表示添加3wt%交聯(lián)劑、溶劑為DMAc時由實施例1中方法制備的SPEEK膜。
[0040]圖3為共價雙交聯(lián)質子交換膜在25°C時的吸水率及溶脹率隨交聯(lián)劑含量的變化曲線；橫坐標為交聯(lián)劑的添加量(wt% )，左圖縱坐標為吸水率，右圖縱坐標為溶脹率；
[0041]圖4為共價雙交聯(lián)質子交換膜與Naf1nll2膜的直接甲醇燃料電池測試結果對比圖；圖4中橫坐標為電流密度(mA/cm2)，左邊縱坐標為電壓(V)，右邊縱坐標為功率密度(mff/cm2) ο
[0042]圖5為共價雙交聯(lián)質子交換膜的全釩液流電池測試結果，橫坐標為循環(huán)次數。

【具體實施方式】
[0043]以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。
[0044]請參閱圖1?5。須知，本說明書所附圖式所繪示的結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示的內容，以供熟悉此技術的人士了解與閱讀，并非用以限定本發(fā)明可實施的限定條件，故不具技術上的實質意義，任何結構的修飾、比例關系的改變或大小的調整，在不影響本發(fā)明所能產生的功效及所能達成的目的下，均應仍落在本發(fā)明所揭示的技術內容得能涵蓋的范圍內。同時，本說明書中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中間”及“一”等的用語，亦僅為便于敘述的明了，而非用以限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0045]實施例1
[0046](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入0.03g4, 4’ - 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為3wt.%的鑄膜液；
[0047](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0048]其中，本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0049]實施例2
[0050](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入0.07g4, 4’ - 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為7wt.%的鑄膜液；
[0051](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0052]其中，本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0053]實施例3
[0054](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜(DMSO)中，加入0.03g4，4’ - 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為3wt.%的鑄膜液；
[0055](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0056]其中，本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。將實施例3中制得的交聯(lián)膜在80°C Fenton試劑中進行加速氧化測試，Ih后的殘留率約為24.7wt.%,92min后完全溶解，而未交聯(lián)膜則會在6min內完全溶解。
[0057]實施例4
[0058](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜(DMSO)中，加入0.07g4，4’ - 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為7wt.%的鑄膜液；
[0059](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0060]其中，本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0061]將上述方法制得的交聯(lián)膜在80°C Fenton試劑中進行加速氧化測試，Ih后的殘留率約為35.5wt.%,166min后完全溶解。
[0062]對比例I
[0063](I)取Ig磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜(DMSO)中，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為7wt.%的鑄膜液；
[0064](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0065]其中，本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0066]實施例1?4中發(fā)生共價雙交聯(lián)反應的反應路線如圖1所示。
[0067]實施例1?4和對比例I中方法制備的共價雙交聯(lián)質子交換膜(即共價雙交聯(lián)SPEEK膜)的吸水率及溶脹率隨溫度的變化如圖2所示，其中圖2中圖2中橫坐標為溫度，左圖的縱坐標為吸水率，右圖的縱坐標為溶脹率，a為對比例I條件下制備的膜；b為實施例4條件下制備的膜，c為實施例3條件下制備的膜，d為實施例2，e為實施例1條件下制備的膜。
[0068]圖2中分別在25°C、40°C和60°C下進行了膜的吸水率和溶脹率的測試。
[0069]其中吸水率是將膜在上述溫度水中浸泡24h前后質量的變化百分數。。
[0070]溶脹率是將膜在上述溫度水中浸泡24h后的厚度尺寸的變化百分數。
[0071]由圖2可以得到:按照實施例1?4上述方法制得共價雙交聯(lián)SPEEK膜的吸水率和溶脹率都遠低于未交聯(lián)的SPEEK膜。
[0072]當測試水溫> 40°C時，未交聯(lián)膜即對比例I中膜會因高度溶脹而破碎溶解，而雙交聯(lián)膜仍保持一定的尺寸穩(wěn)定性，并可以測量。
[0073]當測試水溫彡60°C時，實施例1和2中膜會因高度溶脹而破碎溶解，實施例3和4中膜仍保持一定的尺寸穩(wěn)定性，并可以測量。
[0074]由此可得，在本發(fā)明公開的方法中，采用二甲基亞砜DMSO為溶劑鑄膜，膜的交聯(lián)效果要比用二甲基乙酰胺DMAc的好；這可歸因于二甲基亞砜DMAc等“堿性”溶劑與-S03H的酸堿相互作用對砜橋鍵的形成有一定的阻礙作用
[0075]將實施例4中的共價雙交聯(lián)質子交換膜組裝直接甲醇燃料電池DMFC，膜電極的有效面積為4cm_2，正負極的催化劑載量為4mg cm_2，采用甲醇溶液的濃度為3mol/L。
[0076]測得本實施例4中交聯(lián)膜與商業(yè)Naf1n212膜的極化曲線和功率密度曲線，如圖3所示，本實施例4中交聯(lián)膜與商業(yè)Naf1n212膜的最大功率密度分別為24.2和35.5mff cm_2 ；開路電壓(OCV)分別為0.80V和0.8IV ;電流密度為40mA cm_2時，兩個DMFC的電壓分別為0.41V 和 0.46V。
[0077]雖然裝有雙交聯(lián)膜的DMFC性能相對差一些，由于實施例3中膜較低的質子傳導率
0.而商品化Naf1nll2膜的質子傳導率則高達0.083S cnT1。但是同樣用于相同的甲醇燃料電池時，本發(fā)明采用的磺化聚芳烴樹脂制備的質子交換膜的成本為商品化Naf1nl 12膜成本的0.1?0.2倍，其成本大大降低。與現(xiàn)有技術中其他質子交換膜相比，采用本發(fā)明中方法，如實施例1?4中方法制備的質子交換膜克服了制備膜電極的加工過程中不會出現(xiàn)開裂、變形或脫落等缺陷，從而保證了甲醇燃料電池和全釩液流電池的性能的穩(wěn)定。
[0078]將實施例4中的共價雙交聯(lián)質子交換膜組裝全釩液流電池，活性碳氈為催化層，石墨板為雙極板，膜有效面積為10.5 cm-2,電流密度為80mA cm2,電解液中fL離子濃度為1.6ι?ο1ΙΛ H2SO4濃度為4mol L'通過數個電池循環(huán)的電池性能的測試如圖4所示，電池能夠順利運行7個循環(huán)，電池電流效率為99.7%，電壓效率為67.3%，能量效率為67.6%，電池性能保持穩(wěn)定。
[0079]實施例5
[0080]用與實施例1相同的辦法，不同的是所用磺化聚芳烴樹脂為磺化聚芳基醚酮，磺化聚芳基醚酮的磺化度為50%。
[0081]實施例6
[0082]用與實施例1相同的辦法，不同的是所用磺化聚芳烴樹脂為磺化聚醚砜，磺化聚醚砜的磺化度為80%。
[0083]實施例7
[0084]用與實施例1相同的辦法，不同的是所用磺化聚芳烴樹脂為磺化聚芳烷基醚砜，磺化聚芳烷基醚砜的磺化度為70%。
[0085]實施例8
[0086]用與實施例1相同的辦法，不同的是所用高沸點溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺。
[0087]實施例9
[0088]用與實施例1相同的辦法，不同的是所用高沸點溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0089]實施例10
[0090](I)取0.95g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.05g 4，4’_ 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為5wt.%的鑄膜液；
[0091](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0092]實施例11
[0093](I)取0.90g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.1Og 4，4’-二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為1wt.%的鑄膜液；
[0094](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0095]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0096]實施例12
[0097](I)取0.85g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.15g 4，4’_ 二苯醚二甲酸，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為15wt.%的鑄膜液；
[0098](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0099]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0100]實施例13
[0101](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.03g 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為3wt.%的鑄膜液；
[0102](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0103]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0104]將上述方法制得的交聯(lián)膜在80°C Fenton試劑中進行加速氧化測試，Ih后的殘留率約為15.6wt.%，83min后完全溶解。
[0105]實施例14
[0106](I)取0.95g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.05g 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為5wt.%的鑄膜液；
[0107](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0108]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0109]實施例15
[0110](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.07g 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為7wt.%的鑄膜液；
[0111](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0112]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0113]實施例16
[0114](I)取0.90g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.1Og 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為1wt.%的鑄膜液；
[0115](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0116]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0117]實施例17
[0118](I)取0.85g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亞砜中，加入0.15g 4，4’_氧雙鄰苯二甲酸酐，常溫下攪拌溶解，制成交聯(lián)劑含量為15wt.%的鑄膜液；
[0119](2)在玻璃板上鋪膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中熱處理6h，即可制得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
[0120]本實施例中磺化聚醚醚酮的磺化度為60%。
[0121]根據本發(fā)明對比例1、實施例3、實施例4、實施例10?17制備的膜，按照本發(fā)明公開方法測試其吸水率和溶脹率，具體結果如圖3所示。圖3中左圖為吸水率變化曲線，右圖為溶脹率變化曲線。實施例15中方法制得共價雙交聯(lián)SPEEK膜在25°C時的吸水率為21.8%，溶脹率為12.1 %，而上述實施例13中的3wt.%交聯(lián)膜在25°C時的吸水率為31.6%，溶脹率為21.8%。
[0122]此外，由圖3中還可以看出，以4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐為交聯(lián)劑的膜，其吸水率和溶脹率也隨著交聯(lián)劑含量的增加而明顯降低。
[0123]顯然，隨著交聯(lián)劑含量的增加，膜的尺寸穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都會顯著提高。
[0124]由本實施例發(fā)現(xiàn)，采用4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐作為交聯(lián)劑時，制備的膜的溶脹率和吸水率要高于采用4，4’ - 二苯醚二甲酸的交聯(lián)膜，即4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐的交聯(lián)效果相對4，4’ - 二苯醚二甲酸差一些。
[0125]這主要是因為酸酐在參與傅克酰基化反應過程中會產生額外的-C00H，而-COOH也具有一定的親水性，因此會增大膜的吸水率和溶脹率。
[0126]實施例18
[0127]用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為4，4’-羰基二苯甲酸。
[0128]實施例19
[0129]用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為4，4’-磺?；郊姿帷?br> [0130]實施例20
[0131 ] 用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為4，4’ -(六氟異亞丙基)雙(苯甲酸)。
[0132]實施例21
[0133]用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為4，4’-羰基二鄰苯二甲酸酐。
[0134]實施例22
[0135]用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0136]實施例23
[0137]用與實施例13相同的辦法，不同的是所用交聯(lián)劑為4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐。
[0138]上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種共價雙交聯(lián)質子交換膜的制備方法，包括以下步驟: 1)將磺化聚芳烴樹脂分散于溶劑中，加入交聯(lián)劑，攪拌溶解得到鑄膜液； 2)將鑄膜液涂覆于玻璃板上，在25?1001下烘1?48卜，再置于100?1801真空干燥箱中熱處理1?2處，即獲得共價雙交聯(lián)質子交換膜。
2.如權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述磺化聚芳烴樹脂選自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳烷基醚砜中的一種或多種。
3.如權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述溶劑選自隊二甲基甲酰胺、隊化二甲基乙酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種。
4.如權利要求3所述制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基亞砜。
5.如權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自4，4’- 二苯醚二甲酸，4，4’-羰基二苯甲酸，4，4’-磺?；郊姿?，4，4,-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酸)，4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，4，4’ -羰基二鄰苯二甲酸酐，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐和4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。
6.如權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，置于120?1801真空干燥箱中熱處理1?2411。
7.如權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑的質量為所述磺化聚芳烴樹脂質量的0.5%?15%。
8.一種共價雙交聯(lián)質子交換膜，為由權利要求1?7任一所述制備方法制備獲得。
9.如權利要求8所述共價雙交聯(lián)質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的質子傳導率為0.001?0.068挪―1。
10.如權利要求8-9任一所述共價雙交聯(lián)質子交換膜在直接甲醇燃料電池和全釩液流電池中的應用。
【文檔編號】C08L61/16GK104311858SQ201410627467
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權日:2014年11月10日
【發(fā)明者】邢新峰, 楊輝, 錢匯東, 李雪梅, 李盼, 汪保國 申請人:中國科學院上海高等研究院