一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，是通過優(yōu)化反應溫度、反應時間、反應物的配比以及溶劑的選擇配比等工藝條件，將磷酸酐與木質素進行酯化反應后，再與三聚氰胺反應，獲得集酸源、炭源、氣源于一體的成炭量高、阻燃性好的木質素基膨脹型阻燃劑。將本發(fā)明木質素基膨脹型阻燃劑單獨或與其他阻燃劑復配應用于 P(3,4)HB 生物聚酯材料中時，與基體的相容性好，能顯著提高材料的阻燃性能，同時還能改善材料的力學性能，制備出綜合性能優(yōu)異的 P(3,4)HB 阻燃復合材料。本發(fā)明制備方法產率高，反應物基本無毒，工藝條件易控制，操作簡單，主要原料木質素是儲量豐富的可再生資源，價格低廉，具有很好的應用前景。
【專利說明】一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑制備技術和高分子材料改性【技術領域】，具體涉及一種木質素 基膨脹型阻燃劑的制備方法，以及該阻燃劑單獨或與其他阻燃劑復配在聚（3-羥基丁酸 酯-co-4-羥基丁酸酯）【P(3, 4)HB】材料中的應用。

【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料應用范圍的日益擴大，全球安全環(huán)保意識的日益加強，人們對高 分子材料制品阻燃的要求越來越高，無鹵，低毒，低煙，高耐熱性的環(huán)保阻燃劑已開始成為 人們追求的目標。
[0003] 膨脹型阻燃劑（IFR)起源于20世紀30年代，主要由三部分組成，即酸源（主要是 含磷化合物)，氣源(主要是含氮化合物)和炭源(主要是多羥基化合物)。其作用機理是=IFR 在受熱時，成炭劑在酸源作用下脫水，生成酯類化合物；隨后酯類化合物脫水交聯(lián)形成炭， 碳化物在氣源分解氣體的作用下，形成蓬松封閉發(fā)泡結構的炭層。該炭層為無定型碳結構， 一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物與熱源間的熱傳導，提高聚合物的熱降解溫度。另 夕卜，多孔炭層既可以阻止熱解產生的氣體擴散，也可以阻止外部氧氣擴散到未裂解聚合物 表面。當燃燒得不到足夠的氧氣和熱能時，燃燒的聚合物就會自熄。然而常見的IFR多為 復配型阻燃劑，其往往與基體相容性差，并且容易吸潮，而且其中作為主要成分的碳源一般 來源于石油裂解產生的含碳豐富的多羥基化合物，不僅成本高也不符合環(huán)保要求。
[0004] 木質素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子，有效的利用木質素對環(huán)境和 經濟都有積極地意義。木質素分子中含有大量的苯環(huán)和羥基，含碳量高，熱穩(wěn)定性也好，可 作為天然的成炭劑?，F(xiàn)有技術中，木質素基阻燃劑的研究開發(fā)較少，有人用三氯氧磷和咪唑 與木質素反應來制備木質素基阻燃劑，但是三氯氧磷毒性大，反應工藝條件十分苛刻，同時 原料昂貴，難以有工業(yè)應用價值。
[0005] 生物聚酯P (3, 4)HB是一種可降解的聚酯材料，十分易燃，熱穩(wěn)定性和力學強度較 差，就目前常用的APP類阻燃劑等，對P (3, 4) HB材料都難以起到很好的阻燃作用，通常在燃 燒時阻燃劑還未降解，基體材料就已開始降解，且普通的APP類阻燃劑還普遍存在著與基 體材料相容性差，容易析出的問題。因此找到一種適合P (3, 4) HB材料的阻燃劑具有重大的 現(xiàn)實意義。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述方法制備的木質素基膨脹型阻燃劑在生物聚酯 P (3, 4) HB中的應用，獲得阻燃P (3, 4) HB材料。
[0008] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案是： 一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，包括如下步驟： (1)將木質素溶解于有機溶劑中，得到木質素溶液，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺或者 二甲基亞砜，所述木質素的質量與有機溶劑的體積比為l:4g/ml~l:8g/ml ; (2) 向步驟（1)所得的木質素溶液中加入磷酸酐，并在90°C ~130°C下反應1飛小時，所 加入的磷酸酐與木質素的質量比在I. 5:1~2. 5:1之間； (3) 將三聚氰胺溶解于有機溶劑中，得到三聚氰胺溶液，所述有機溶劑為二甲基酰胺或 者二甲基亞砜，所述三聚氰胺的質量與有機溶劑的體積比為l :lg/mfl:3g/ml ; (4) 向經過步驟（2)的反應體系中加入步驟（3)所得的三聚氰胺溶液，在11〇Π 4〇? 下繼續(xù)反應2飛小時，所加入的三聚氰胺與磷酸酐的摩爾比在I: f 2:1之間； (5) 步驟（4)所得反應液經冷卻、洗滌、抽濾、干燥后，得到棕色粉末，即為所述木質素基 膨脹型阻燃劑。
[0009] 優(yōu)選地，所述磷酸酐為五氧化二磷或三氧化二磷或兩者的混合。
[0010] 進一步優(yōu)選地，所述磷酸酐為五氧化二磷。五氧化二磷不但便宜易得，毒性低，且 在步驟（2)的酯化反應中，能充當吸水劑，使反應更易正向進行，提高含磷基團在木質素中 的接枝效率。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述木質素的質量與有機溶劑的體積比為l:6g/ml~l:8g/ ml 〇
[0012] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述三聚氰胺的質量與有機溶劑的體積比為1:1. 5g/ ml~l:2. 5g/ml〇
[0013] 由于木質素是一種難溶物質，在許多溶劑中溶解度都很低，實驗發(fā)現(xiàn)有機溶劑多 少對于含磷、含氮基團在木質素上的接枝率有較大影響，因此必須控制木質素與有機溶劑、 以及三聚氰胺與有機溶劑的比例，以保證較高的接枝率。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（2)中，反應溫度為100°C ~120°C，反應時間為2~4小時。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（4)中，反應溫度為120°C?140°C，反應時間為：Γ5小時。
[0016] 反應溫度低會使反應難以順利進行，反應時間短則容易導致反應不完全，而反應 的進行程度對于接枝率以及產物的阻燃效率都會有直接影響，因此控制合適的反應溫度和 反應時間十分必要。
[0017] 本發(fā)明木質素基膨脹型阻燃劑的一種具體應用方式是，將其單獨應用于聚（3-羥 基丁酸酯-c 〇-4-羥基丁酸酯）基體中，獲得聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）阻燃材 料，所述木質素基膨脹型阻燃劑的添加量為材料總重的109Γ30%。
[0018] 本發(fā)明木質素基膨脹型阻燃劑的另一種應用方式是，將其與其他磷酸類阻燃劑按 質量比1:3~1:6混合構成復配阻燃體系，應用于聚（3-羥基丁酸酯-CO-4-羥基丁酸酯）基 體中，獲得聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）阻燃材料。
[0019] 由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點： 本發(fā)明通過優(yōu)化反應溫度、反應時間、反應物的配比以及溶劑的選擇配比等工藝條件， 制備出了集酸源、炭源、氣源于一體的木質素基膨脹型阻燃劑，具有成炭量高、阻燃性好的 優(yōu)點；將其單獨或與其他阻燃劑復配應用于P (3, 4)HB生物聚酯材料中時，與基體的相容 性好，能顯著提高材料的阻燃性能，同時還能改善材料的力學性能，制備出綜合性能優(yōu)異的 P(3, 4)HB阻燃復合材料。本發(fā)明制備方法產率高，反應物基本無毒，工藝條件易控制，操作 簡單，主要原料木質素是儲量豐富的可再生資源，價格低廉，具有很好的應用前景。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。
[0021] 實施例1 在安裝有攪拌裝置和回流裝置的反應釜中，加入IOg木質素和70mLDMF，攪拌溶解后加 入15g五氧化二磷，于KKTC下反應2h ;將26. 6g三聚氰胺溶于54mLDMF后加入到上述反應 體系中，升溫至130°C，繼續(xù)反應5h，隨后停止反應，待反應釜冷卻至室溫，經洗滌、抽濾，使 濾餅在60°C下干燥24h，即得棕色粉末狀產物45. 7g。產率88. 6%。
[0022] 實施例2 在安裝有攪拌裝置和回流裝置的反應釜中，加入IOg木質素和60mLDMF，攪拌溶解后加 入20g五氧化二磷，于120°C下反應3h ;將29. 3g三聚氰胺溶于62mLDMF后加入到上述反應 體系中，升溫至130°C，繼續(xù)反應3h，隨后停止反應，待反應釜冷卻至室溫，經洗滌、抽濾，使 濾餅在60°C下干燥24h，即得棕色粉末狀產物54. 2g。產率91. 4%。
[0023] 實施例3 在安裝有攪拌裝置和回流裝置的反應釜中，加入IOg木質素和75mLDMS0,攪拌溶解后 加入25g五氧化二磷，于120°C下反應3h ;將22. 2g三聚氰胺溶于55mLDMS0后加入到上述 反應體系中，升溫至120°C，繼續(xù)反應3h，隨后停止反應，待反應釜冷卻至室溫，經洗滌、抽 濾，使濾餅在60°C下干燥24h，即得棕色粉末狀產物50. 8g。產率88. 8%。
[0024] 實施例4 在安裝有攪拌裝置和回流裝置的反應釜中，加入IOg木質素和75mLDMS0,攪拌溶解后 加入22g五氧化二磷，于130°C下反應3h ;將24. 5g三聚氰胺溶于57mLDMS0后加入到上述 反應體系中，升溫至140°C，繼續(xù)反應4h，隨后停止反應，待反應釜冷卻至室溫，經洗滌、抽 濾，使濾餅在60°C下干燥24h，即得棕色粉末狀產物51. 2g。產率90. 6%。
[0025] 實施例5?8 將實施例1~4所得到的木質素基膨脹型阻燃劑分別按一定比例與P (3, 4)HB樹脂混合 加工，對應得到實施例5~8的P (3, 4)HB阻燃材料，通過熱失重分析儀器和微型量熱儀對各 實施例所制材料以及純P (3, 4)HB材料的熱穩(wěn)定性進行測試，結果參見表1 ;同時對材料的 各項力學性能進行測試，結果參見表2。
[0026] 表 1

【權利要求】
1. 一種木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 將木質素溶解于有機溶劑中，得到木質素溶液，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺或者 二甲基亞砜，所述木質素的質量與有機溶劑的體積比為l:4g/ml~l:8g/ml ; (2) 向步驟（1)所得的木質素溶液中加入磷酸酐，并在90°C ~130°C下反應1飛小時，所 加入的磷酸酐與木質素的質量比在1. 5:1~2. 5:1之間； (3) 將三聚氰胺溶解于有機溶劑中，得到三聚氰胺溶液，所述有機溶劑為二甲基酰胺或 者二甲基亞砜，所述三聚氰胺的質量與有機溶劑的體積比為l:lg/mfl:3g/ml ; (4) 向經過步驟（2)的反應體系中加入步驟（3)所得的三聚氰胺溶液，在ll〇n40°C 下繼續(xù)反應2飛小時，所加入的三聚氰胺與磷酸酐的摩爾比在1: f 2:1之間； (5) 步驟（4)所得反應液經冷卻、洗滌、抽濾、干燥后，得到棕色粉末，即為所述木質素基 膨脹型阻燃劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：所述磷酸 酐為五氧化二磷或三氧化二磷或兩者的混合。
3. 根據(jù)權利要求2所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：所述磷酸 酐為五氧化二磷。
4. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，所述木質素的質量與有機溶劑的體積比為1: 6g/ml~l: 8g/ml。
5. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，所述三聚氰胺的質量與有機溶劑的體積比為1:1. 5g/mf 1:2. 5g/ml。
6. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中，反應溫度為l〇〇°C ~120°C，反應時間為2~4小時。
7. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟（4) 中，反應溫度為120°C?140°C，反應時間為:T5小時。
8. 權利要求1~7中任一項制備方法所制得的木質素基膨脹型阻燃劑單獨應用于聚 (3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）基體中，獲得聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯） 阻燃材料，所述木質素基膨脹型阻燃劑的添加量為材料總重的1〇%~30%。
9. 權利要求1~7中任一項制備方法所制得的木質素基膨脹型阻燃劑與其他磷酸類阻 燃劑按質量比1:3~1:6混合構成復配阻燃體系，應用于聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸 酯）基體中，獲得聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）阻燃材料。
【文檔編號】C08L97/00GK104371116SQ201410609626
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權日:2014年11月4日
【發(fā)明者】張蕤, 王堅劍, 蘇天翔 申請人:南京林業(yè)大學