一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，該材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體、回收紙纖維為主料，各質(zhì)量比例為：聚乳酸20-40wt%，回收紙纖維15-30wt%，脂肪族聚酯25-35wt%，聚氨酯熱塑性彈性體10-25wt%。該材料還包括質(zhì)量為聚乳酸的1.5-2.5wt%的聚乳酸-纖維素接枝相容劑、質(zhì)量為聚乳酸、脂肪族聚酯和聚氨酯熱塑性彈性體之和的1.2-2.0wt%的酯交換催化劑、質(zhì)量為主料的2-4wt%的流動改性劑、質(zhì)量均為主料的0.5-1wt%的抗氧劑和抗紫外線劑等輔料。該材料擠出成型，工藝簡單。材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度與韌性，可適用于需高強(qiáng)韌的包裝與工業(yè)領(lǐng)域。
【專利說明】一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有良好強(qiáng)韌性且具有良好可降解性能的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0003]在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運(yùn)用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn)改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸(^一)是脂肪族聚酯，以乳酸(2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。？1八可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。及其終端產(chǎn)品可在堆肥條件下自然分解成為(?和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物材料。
[0004]具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好，但熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這些缺點(diǎn)后，？“將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運(yùn)用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳酸的增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復(fù)合以達(dá)到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙烯等，經(jīng)復(fù)合后，雖然材料的韌性有所提高，但其強(qiáng)度相應(yīng)下降。如何在保證聚乳酸力學(xué)強(qiáng)度的同時提高聚乳酸材料的韌性將是聚乳酸材料使用的關(guān)鍵。
[0005]在現(xiàn)有材料中，纖維素是一種有效的增強(qiáng)增韌的材料，尤其是納米級纖維素，其本身具有很高的強(qiáng)度，且可在復(fù)合的聚合物內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而大幅提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，且纖維材料可降解。纖維材料原料豐富，如來自自然界的木材、棉等。但在目前的市場中，有一種更加廉價的材料即紙板材料。隨著當(dāng)今商品流通范圍的擴(kuò)大，尤其是電子商務(wù)的普及，大量的商品均通過紙板包裝來進(jìn)行運(yùn)輸，而使用完畢后往往是進(jìn)行丟棄自然降解，雖未對環(huán)境造成破壞，卻造成了大量資源的浪費(fèi)，基于紙板本身即為纖維，對其重復(fù)利用將具有非常大的經(jīng)濟(jì)價值。以廉價的可降解材料為主，采用合適的方式制備具有良好強(qiáng)度和韌性的聚乳酸復(fù)合材料將極大的提高聚乳酸的使用率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的主要目的是為了克服聚乳酸韌性差和成本較高的缺陷，提供一種具有良好強(qiáng)度與韌性且具有良好可降解性能的，以回收紙和聚乳酸為主要原料的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提出一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料，包括主料及輔料，所述主料包括聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維，所述輔料包括聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑，在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-40被％，所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30被％，所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35被％，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-25被％ ；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5被％，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0被％，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4被％，所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5-1被％。
[0008]優(yōu)選地，所述聚乳酸為聚卜乳酸、聚0-乳酸或聚匕0-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為800008/11101-6000008/11101 ；其中，該聚乳酸的重均分子量最佳為300000-6000008/11101，再次為 150000-3000008/11101，最次為 80000-1500008/1110 1。
[0009]優(yōu)選地，所述脂肪族聚酯為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合，該聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，綠色環(huán)保。
[0010]優(yōu)選地，所述酯交換催化劑為二丁基氧化錫(0810),二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)合。酯交換催化劑可在熔融過程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性、聚乳酸的酯基基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，形成相互之間的接枝物，有利于體系相容性的提高。
[0011]優(yōu)選地，所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合。
[0012]優(yōu)選地，所述回收紙纖維來自于蜂窩紙板和丨或瓦楞紙板，蜂窩紙板及瓦楞紙板可來自于整板或者生產(chǎn)邊角料。
[0013]優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的一種或者幾種的組合。
[0014]優(yōu)選地，所述抗紫外線劑為水楊酸酯類抗紫外線劑或苯并三唑類抗紫外線劑。
[0015]優(yōu)選地，所述流動改性劑為長鏈多官能團(tuán)酯類流動改性劑。
[0016]本發(fā)明又提出一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，采用主料:聚乳酸、月旨肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體、回收紙纖維和輔料:聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑、流動改性劑制備而成，包括如下步驟:
(1)采用回收紙材制備回收紙纖維；
(2)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體投入乙醇中，并加入聚乳酸-纖維素接枝相容劑，在室溫下高速攪拌5分鐘，攪拌速度為300-500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌之后于30-401下抽真空干燥；
(3)將所有原料于601下干燥24小時后待用；
(4)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體及酯交換催化劑在601下于高速共混機(jī)中共混5-10分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-2001，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2-3分鐘，擠出過程抽真空；
(5)對上述步驟(4)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成粒子；
(6)將上述步驟(5)中所得的粒子及上述步驟(1)中得到的回收紙纖維與抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑在401下共混5-10分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-1901，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)丨分鐘，停留時間為1-2分鐘，擠出過程抽真空；
(7)對上述步驟(6)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成高強(qiáng)韌度的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合粒子；
優(yōu)選地，所述步驟(1)的回收紙纖維的制備方法如下:
(1.1)將回收紙材去除表面雜質(zhì)后放入水力碎漿機(jī)，依漿料濃度為10-15被％條件進(jìn)行水力碎漿；
(1.2)將漿料進(jìn)行離心脫水或手動脫水去除水分，得到含水率為60?70被％的濕回收紙纖維；
(1.3)將濕回收紙纖維投入濃度為10-20被％的鹽酸和草酸混合酸水溶液中，在40-601下浸泡3-5小時，其中鹽酸與草酸的比例為3:1，混合酸的質(zhì)量為濕回收紙纖維質(zhì)量的 80%-120% ；
(1.4)將投入鹽酸和草酸混合酸水溶液中的濕回收紙纖維進(jìn)行機(jī)械脫水，并用清水洗滌三次，然后投入質(zhì)量為濕回收紙纖維的120%-200%、濃度為10-15被％的氫氧化鈉水溶液中，浸泡3-5小時；
(1.5)取出濕回收紙纖維反復(fù)清洗并干燥，得到回收紙纖維。
[0017]優(yōu)選地，在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-400%，所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30*1:%，所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35被％，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-25被％ ；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5被％，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0被％，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4被％，所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5-1被％。
[0018]優(yōu)選地，所述聚乳酸為聚卜乳酸、聚0-乳酸或聚匕0-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為800008/11101-6000008/11101 ；其中，該聚乳酸的重均分子量最佳為300000-6000008/11101，再次為 150000-3000008/11101，最次為 80000-1500008/1110 1。
[0019]優(yōu)選地，所述脂肪族聚酯為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合，該聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，綠色環(huán)保。
[0020]優(yōu)選地，所述酯交換催化劑為二丁基氧化錫(0810),二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)合。酯交換催化劑可在熔融過程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性、聚乳酸的酯基基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，形成相互之間的接枝物，有利于體系相容性的提高。
[0021]優(yōu)選地，所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合。
[0022]其中，乙基纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:將嚴(yán)格干燥的乙基纖維素和丙交酯按一定比例投入三口燒瓶中，在40-451下抽真空干燥1小時；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1401，攪拌至體系均一，再加入一定量的催化劑辛酸亞錫，并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)30-1之后經(jīng)冷水浴結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，經(jīng)石油醚沉淀，去除未反應(yīng)的丙交酯單體，收集沉淀產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥，即得粗產(chǎn)物；再以石油醚為抽提溶劑，將接枝產(chǎn)物在索氏抽提器中高溫高速回流抽提48小時，以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纖維素接枝聚乳酸。該乙基纖維素接枝聚乳酸的接枝率介于90%-220%之間。
[0023]所述二醋酸纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:按一定投料比稱量二醋酸纖維素和1-丙交酯，先將卜丙交酯放置于反應(yīng)器中，經(jīng)1001油浴加熱至熔融；然后加入二醋酸纖維素，升溫至140-1501至其完全溶解；再加入二醋酸纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的％ (0^) 2，攪拌2-3個小時后停止加熱，冷卻至室溫，整個過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；然后加入氯仿使得反應(yīng)物溶解，再以過量無水乙醇沉淀析出，抽濾，重復(fù)三次；接著，在601下真空干燥24小時得到淡黃色固體粗產(chǎn)物；最后以甲苯為溶劑，將粗產(chǎn)物于索式抽提器中回流抽提24小時，干燥得到二醋酸纖維素接枝聚乳酸產(chǎn)物。其所用的二醋酸纖維素的取代度介于2.0-2.5之間。
[0024]優(yōu)選地，所述回收紙纖維來自于蜂窩紙板和丨或瓦楞紙板，蜂窩紙板及瓦楞紙板可來自于整板或者生產(chǎn)邊角料。
[0025]優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的一種或者幾種的組合。
[0026]優(yōu)選地，所述抗紫外線劑為水楊酸酯類抗紫外線劑或苯并三唑類抗紫外線劑。
[0027]優(yōu)選地，所述流動改性劑為長鏈多官能團(tuán)酯類流動改性劑。
[0028]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維為主料制成，原料廉價，其制作工藝簡單，成本低。而且制備過程中使用的材料均為可降解材料，環(huán)保性強(qiáng)；回收紙纖維是利用生活廢紙制備，能夠大大節(jié)省材料，變廢為寶。
[0029]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法將具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好的聚乳酸與具有高強(qiáng)度高韌性的纖維素結(jié)合，制得的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度與韌性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韌性差和成本較高的缺陷，可適用于需高強(qiáng)韌的包裝與工業(yè)領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例一的流程示意圖。
[0031]本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。

【具體實(shí)施方式】
[0032]應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0033]參照圖1，提出本發(fā)明的實(shí)施例一:
本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維為主料，以聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑為輔料制備而成，所采用的材料均為可降解材料，綠色環(huán)保。
[0034]在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-40被％，所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30*1:%，所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35被％，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-250% ；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5被％，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0被％，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4被％，所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5-10%。其中，加入聚乳酸的質(zhì)量為30.68，回收紙纖維的質(zhì)量為26.58，脂肪族聚酯的質(zhì)量為28.68，聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量為16.38。輔料中聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為0.61&酯交換催化劑的質(zhì)量為1.138，流動改性劑的質(zhì)量為38，抗氧劑、抗紫外線劑均為0.8168。
[0035]該聚乳酸可為聚卜乳酸、聚0-乳酸或聚匕0-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為800008/11101-6000008/11101。其中，該聚乳酸的重均分子量最佳為300000-600000^/001，再次為 150000-3000008/11101，最次為 80000-1500008/1110 1。
[0036]該脂肪族聚酯可為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合，該聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，綠色環(huán)保。
[0037]該酯交換催化劑可為二丁基氧化錫(0810),二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)合。本實(shí)施例中的酯交換催化劑為二丁基氧化錫。
[0038]酯交換催化劑可在熔融過程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性、聚乳酸的酯基基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，形成相互之間的接枝物，有利于體系相容性的提高。
[0039]該聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合。
[0040]其中，乙基纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:將嚴(yán)格干燥的乙基纖維素和丙交酯按一定比例投入三口燒瓶中，在40-451下抽真空干燥1小時；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1401，攪拌至體系均一，再加入一定量的催化劑辛酸亞錫，并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)30-1之后經(jīng)冷水浴結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，經(jīng)石油醚沉淀，去除未反應(yīng)的丙交酯單體，收集沉淀產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥，即得粗產(chǎn)物；再以石油醚為抽提溶劑，將接枝產(chǎn)物在索氏抽提器中高溫高速回流抽提48小時，以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纖維素接枝聚乳酸。該乙基纖維素接枝聚乳酸的接枝率介于90%-220%之間。
[0041]所述二醋酸纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:按一定投料比稱量二醋酸纖維素和1-丙交酯，先將卜丙交酯放置于反應(yīng)器中，經(jīng)1001油浴加熱至熔融；然后加入二醋酸纖維素，升溫至140-1501至其完全溶解；再加入二醋酸纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的％ (0^) 2，攪拌2-3個小時后停止加熱，冷卻至室溫，整個過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；然后加入氯仿使得反應(yīng)物溶解，再以過量無水乙醇沉淀析出，抽濾，重復(fù)三次；接著，在601下真空干燥24小時得到淡黃色固體粗產(chǎn)物；最后以甲苯為溶劑，將粗產(chǎn)物于索式抽提器中回流抽提24小時，干燥得到二醋酸纖維素接枝聚乳酸產(chǎn)物。其所用的二醋酸纖維素的取代度介于2.0-2.5之間。
[0042]該回收紙纖維來自于蜂窩紙板和丨或瓦楞紙板，蜂窩紙板及瓦楞紙板可來自于整板或者生產(chǎn)邊角料。
[0043]該抗氧劑可為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的一種或者幾種的組合。本實(shí)施例中的抗氧劑為抗氧劑1010。
[0044]該抗紫外線劑為抗紫外線劑—-329。該流動改性劑為流動改性劑211-100。
[0045]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法如下:
(1)采用回收紙材制備回收紙纖維:
(1.1)將回收紙材去除表面雜質(zhì)后放入水力碎漿機(jī)，依漿料濃度為12被％條件進(jìn)行水力碎漿；
(1.2)將漿料進(jìn)行離心脫水或手動脫水去除水分，得到含水率為65被％的濕回收紙纖維；
(1.3)將濕回收紙纖維投入濃度為15被％的鹽酸和草酸混合酸水溶液中，在501下浸泡4小時，其中鹽酸與草酸的比例為3: 1，混合酸的質(zhì)量為濕回收紙纖維質(zhì)量的100% ；
(1.4)將投入鹽酸和草酸混合酸水溶液中的濕回收紙纖維進(jìn)行機(jī)械脫水，并用清水洗漆三次，然后投入質(zhì)量為濕回收紙纖維的150%、濃度為12被％的氫氧化鈉水溶液中，浸泡4小時；
(1.5)取出濕回收紙纖維反復(fù)清洗并干燥，得到回收紙纖維備用。
[0046](2)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體投入乙醇中，并加入聚乳酸-纖維素接枝相容劑，在室溫下高速攪拌5分鐘，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌之后于301下抽真空干燥。
[0047](3)將所有原料于601下干燥24小時后待用。
[0048](4)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體及酯交換催化劑在601下于高速共混機(jī)中共混6分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-2001，其中一區(qū)溫度為1701，二區(qū)溫度為1801，三區(qū)溫度為1901，四區(qū)溫度為2001，五區(qū)溫度為2001。螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2分鐘，擠出過程抽真空。
[0049]( 5 )對上述步驟(4 )中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成粒子。
[0050](6)將上述步驟(5)中所得的粒子及上述步驟(1.5)中得到的回收紙纖維與抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑在401下共混6分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其加工溫度為170-1901，其中一區(qū)溫度為1701，二區(qū)溫度為1801，三區(qū)溫度為1851，四區(qū)溫度為1901，五區(qū)溫度為1901。螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為1.5分鐘，擠出過程抽真空。
[0051](7)對上述步驟(6)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成高強(qiáng)韌度的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合粒子。
[0052]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維為主料制成，原料廉價，其制作工藝簡單，成本低。而且制備過程中使用的材料均為可降解材料，環(huán)保性強(qiáng)；回收紙纖維是利用生活廢紙制備，能夠大大節(jié)省材料，變廢為寶。
[0053]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法將具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好的聚乳酸與具有高強(qiáng)度高韌性的纖維素結(jié)合，制得的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度與韌性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韌性差和成本較高的缺陷。
[0054]實(shí)施例二:
本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維為主料，以聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑為輔料制備而成，所采用的材料均為可降解材料，綠色環(huán)保。
[0055]在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-40被％，所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30*1:%，所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35被％，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-250% ；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5被％，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0被％，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4被％，所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5-10%。其中，加入聚乳酸的質(zhì)量為53.58，回收紙纖維的質(zhì)量為42.如，脂肪族聚酯的質(zhì)量為68.58，聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量為498。輔料中聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為1.078，酯交換催化劑的質(zhì)量為2.578，流動改性劑的質(zhì)量為6.428，抗氧劑、抗紫外線劑均為1.284。
[0056]該聚乳酸可為聚卜乳酸、聚0-乳酸或聚匕0-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為800008/11101-6000008/11101。其中，該聚乳酸的重均分子量最佳為300000-600000^/001，再次為 150000-3000008/11101，最次為 80000-1500008/1110 1。
[0057]該脂肪族聚酯可為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合，該聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，綠色環(huán)保。
[0058]該酯交換催化劑可為二丁基氧化錫(0810).二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)合。本實(shí)施例中的酯交換催化劑為二丁基氧化錫。
[0059]酯交換催化劑可在熔融過程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性、聚乳酸的酯基基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，形成相互之間的接枝物，有利于體系相容性的提高。
[0060]該聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合。
[0061]該回收紙纖維來自于蜂窩紙板和丨或瓦楞紙板，蜂窩紙板及瓦楞紙板可來自于整板或者生產(chǎn)邊角料。
[0062]該抗氧劑可為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的一種或者幾種的組合。本實(shí)施例中的抗氧劑為抗氧劑1010。
[0063]該抗紫外線劑為抗紫外線劑—-329。該流動改性劑為流動改性劑211-100。
[0064]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法如下:
(1)采用回收紙材制備回收紙纖維:
(1.1)將回收紙材去除表面雜質(zhì)后放入水力碎漿機(jī)，依漿料濃度為12被％條件進(jìn)行水力碎漿；
(1.2)將漿料進(jìn)行離心脫水或手動脫水去除水分，得到含水率為62被％的濕回收紙纖維；
(1.3)將濕回收紙纖維投入濃度為15被％的鹽酸和草酸混合酸水溶液中，在501下浸泡4小時，其中鹽酸與草酸的比例為3: 1，混合酸的質(zhì)量為濕回收紙纖維質(zhì)量的100% ；
(1.4)將投入鹽酸和草酸混合酸水溶液中的濕回收紙纖維進(jìn)行機(jī)械脫水，并用清水洗漆三次，然后投入質(zhì)量為濕回收紙纖維的150%、濃度為12被％的氫氧化鈉水溶液中，浸泡4小時；
(1.5)取出濕回收紙纖維反復(fù)清洗并干燥，得到回收紙纖維備用。
[0065](2)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體投入乙醇中，并加入聚乳酸-纖維素接枝相容劑，在室溫下高速攪拌5分鐘，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌之后于301下抽真空干燥。
[0066](3)將所有原料于601下干燥24小時后待用。
[0067](4)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體及酯交換催化劑在601下于高速共混機(jī)中共混6分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-2001，其中一區(qū)溫度為1701，二區(qū)溫度為1801，三區(qū)溫度為1901，四區(qū)溫度為2001，五區(qū)溫度為2001。螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2.5分鐘，擠出過程抽真空。
[0068]( 5 )對上述步驟(4 )中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成粒子。
[0069](6)將上述步驟(5)中所得的粒子及上述步驟(1.5)中得到的回收紙纖維與抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑在401下共混6分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其加工溫度為170-1901，其中一區(qū)溫度為1701，二區(qū)溫度為1801，三區(qū)溫度為1851，四區(qū)溫度為1901，五區(qū)溫度為1901。螺桿轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2分鐘，擠出過程抽真空。
[0070](7)對上述步驟(6)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成高強(qiáng)韌度的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合粒子。
[0071]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維為主料制成，原料廉價，其制作工藝簡單，成本低。而且制備過程中使用的材料均為可降解材料，環(huán)保性強(qiáng)；回收紙纖維是利用生活廢紙制備，能夠大大節(jié)省材料，變廢為寶。
[0072]本發(fā)明的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法將具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好的聚乳酸與具有高強(qiáng)度高韌性的纖維素結(jié)合，制得的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度與韌性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韌性差和成本較高的缺陷。
[0073]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的【技術(shù)領(lǐng)域】，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，包括主料及輔料，所述主料包括聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體和回收紙纖維，所述輔料包括聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑，在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-40wt%,所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30wt%,所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35 wt%，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-25wt% ;所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5 wt%，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0 wt%，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4wt%,所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5-lwt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，所述聚乳酸為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為80000g/mol-600000g/mol ;所述脂肪族聚酯為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合；所述酯交換催化劑為二丁基氧化錫、二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)合；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合；所述回收紙纖維來自于蜂窩紙板和/或瓦楞紙板。
3.一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以主料:聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體、回收紙纖維和輔料:聚乳酸-纖維素接枝相容劑、酯交換催化齊U、抗氧劑、抗紫外線劑、流動改性劑制備而成，包括如下步驟: (1)采用回收紙材制備回收紙纖維； (2)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體投入乙醇中，并加入聚乳酸-纖維素接枝相容劑，在室溫下高速攪拌5分鐘，攪拌速度為300-500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌之后于30-40°C下抽真空干燥； (3)將所有原料于60°C下干燥24小時后待用； (4)將聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯熱塑性彈性體及酯交換催化劑在60°C下于高速共混機(jī)中共混5-10分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為2_3分鐘，擠出過程抽真空； (5)對上述步驟(4)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成粒子； (6)將上述步驟(5)中所得的粒子及上述步驟(I)中得到的回收紙纖維與抗氧劑、抗紫外線劑和流動改性劑在40°C下共混5-10分鐘，然后于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出，其擠出加工溫度為170-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間為1_2分鐘，擠出過程抽真空； (7)對上述步驟(6)中的雙螺桿擠出機(jī)擠出的混合物進(jìn)行干燥、冷卻、切粒，形成高強(qiáng)韌度的回收紙纖維聚乳酸復(fù)合粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的回收紙纖維的制備方法如下: (1.1)將回收紙材去除表面雜質(zhì)后放入水力碎漿機(jī)，依漿料濃度為10-15Wt%條件進(jìn)行水力碎漿； (1.2)將漿料進(jìn)行離心脫水或手動脫水去除水分，得到含水率為60?70wt%的濕回收紙纖維； (1.3)將濕回收紙纖維投入濃度為10-20wt%的鹽酸和草酸混合酸水溶液中，在40-60°C下浸泡3-5小時，其中鹽酸與草酸的比例為3:1，混合酸的質(zhì)量為濕回收紙纖維質(zhì)量的 80%-120% ； (1.4)將投入鹽酸和草酸混合酸水溶液中的濕回收紙纖維進(jìn)行機(jī)械脫水，并用清水洗滌三次，然后投入質(zhì)量為濕回收紙纖維的120%-200%、濃度為10-15wt%的氫氧化鈉水溶液中，浸泡3-5小時； (1.5)取出濕回收紙纖維反復(fù)清洗并干燥，得到回收紙纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在主料中所述聚乳酸的質(zhì)量比例為20-40wt%,所述回收紙纖維的質(zhì)量比例為15-30wt%,所述脂肪族聚酯的質(zhì)量比例為25-35 wt%，所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量比例為10-25wt% ；所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑的質(zhì)量為所述聚乳酸的1.5-2.5 wt%，所述酯交換催化劑的質(zhì)量為所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯熱塑性彈性體的質(zhì)量之和的1.2-2.0wt%，所述流動改性劑為所述主料質(zhì)量的2-4wt%，所述抗氧劑、所述抗紫外線劑均為所述主料質(zhì)量的0.5_lwt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述聚乳酸為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸組合物，該聚乳酸的重均分子量為80000g/mol-600000g/molο
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯為聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種或幾種任意比例的復(fù)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酯交換催化劑為二丁基氧化錫、二辛基氧化錫或二丁基氧化錫與二辛基氧化錫的復(fù)口 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述聚乳酸-纖維素接枝相容劑為乙基纖維素接枝聚乳酸、二醋酸纖維素接枝聚乳酸中的一種或兩種任意比例的混合； 所述乙基纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:將嚴(yán)格干燥的乙基纖維素和丙交酯按一定比例投入三口燒瓶中，在40-45°C下抽真空干燥I小時；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140°C，攪拌至體系均一，再加入一定量的催化劑辛酸亞錫，并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)30min，之后經(jīng)冷水浴結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，經(jīng)石油醚沉淀，去除未反應(yīng)的丙交酯單體，收集沉淀產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥，即得粗產(chǎn)物；再以石油醚為抽提溶劑，將接枝產(chǎn)物在索氏抽提器中高溫高速回流抽提48小時，以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纖維素接枝聚乳酸；所述乙基纖維素接枝聚乳酸的接枝率介于90%-260%之間； 所述二醋酸纖維素接枝聚乳酸的制備方法為:按一定投料比稱量二醋酸纖維素和L-丙交酯，先將L-丙交酯放置于反應(yīng)器中，經(jīng)100°C油浴加熱至熔融；然后加入二醋酸纖維素，升溫至140-150°C至其完全溶解；再加入二醋酸纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Sn (Oct) 2，攪拌2-3個小時后停止加熱，冷卻至室溫，整個過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；然后加入氯仿使得反應(yīng)物溶解，再以過量無水乙醇沉淀析出，抽濾，重復(fù)三次；接著，在60°C下真空干燥24小時得到淡黃色固體粗產(chǎn)物；最后以甲苯為溶劑，將粗產(chǎn)物于索式抽提器中回流抽提24小時，干燥得到二醋酸纖維素接枝聚乳酸產(chǎn)物；所述二醋酸纖維素的取代度介于2.0-2.5之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種回收紙纖維聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述回收紙纖維來自于蜂窩紙板和/或瓦楞紙板，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的一種或者幾種的組合；所述抗紫外線劑為水楊酸酯類抗紫外線劑或苯并三唑類抗紫外線劑；所述流動改性劑為長鏈多官能團(tuán)酯類流動改性劑。
【文檔編號】C08G63/08GK104292785SQ201410590885
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】羅禮發(fā), 尹文欣, 李俊, 廖村元 申請人:正業(yè)包裝（中山）有限公司