新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其是先將含有磷酸基團(tuán)的羧酸與含兩個(gè)活潑氫的二元醇加熱合成聚酯多元醇，再將多異氰酸酯與自制的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇混合加熱反應(yīng)，然后將聚合獲得的預(yù)聚體降溫加入擴(kuò)鏈劑，升溫回流反應(yīng)，加堿成鹽，加水分散，脫去溶劑得水性聚氨酯分散體。本發(fā)明的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，在聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入了磷酸和羧酸基團(tuán)，由于磷這一特殊元素使聚氨酯在防腐、阻燃性能方面得到提升，由于同時(shí)含有羧酸基團(tuán)，使聚氨酯在水中的穩(wěn)定性得到提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散的合成工藝，屬于化學(xué)新材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料由于其良好的力學(xué)性能以及粘度、熱穩(wěn)定性被人們廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油漆等方面。但是由于其通常與有機(jī)溶劑共同使用，在環(huán)境污染方面一直存在問(wèn)題。而在1943年德國(guó)的Schlack靠強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以及大量的乳化劑強(qiáng)制性的將聚氨酯分散在水中，拉開(kāi)了水性聚氨酯合成的序幕。1963年首次報(bào)道了向聚氨酯引入親水集團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)其自乳化的方法。自此大量含親水基團(tuán)的水性聚氨酯被人們大量合成。
[0003]水性聚氨酯根據(jù)其親水集團(tuán)的不同可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型。目前主要以羧酸型、磺酸型陰離子型水性聚氨酯為主。也有部分含有磷酸基團(tuán)的水性聚氨酯合成，但大多的方法是通過(guò)含有磷酸基團(tuán)的小分子擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)得到，而通過(guò)自合成的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇來(lái)合成水性聚氨酯的報(bào)道尚未發(fā)現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型含有磷酸基團(tuán)的水性聚氨酯分散體的制備方法。本發(fā)明采用含有磷酸基團(tuán)的多元酸為原料，與多元醇反應(yīng)合成聚酯多元醇，引入聚氨酯軟段中，合成出磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體。
[0005]采用含有磷酸基團(tuán)的多元酸與多元醇為原料，合成磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯材料具有三種功能，首先聚氨酯材料軟段含有磷元素，可在防火阻燃方面有更好的表現(xiàn)；其次由于軟段含有磷元素，使其阻燃成分的含量增加的同時(shí)，不影響硬段的性能；最后由于同時(shí)含有羧酸基團(tuán)，可以使聚氨酯更好的分散于水中，形成高固含量以及粒徑分布均勻的水性聚氨酯分散體。
[0006]新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:其是先將含有磷酸基團(tuán)的羧酸與含兩個(gè)活潑氫的二元醇按1: 1.0?1.3的摩爾比進(jìn)行縮聚合成聚酯多元醇，再將多異氰酸酯與自制的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇按1:0.1?0.9的摩爾比混合加熱反應(yīng)，保持溶劑回流反應(yīng)至異氰酸酯含量為理論殘留量的95%?105%，將聚合獲得的預(yù)聚體降溫加入擴(kuò)鏈劑，升溫回流反應(yīng)4h左右，向其中加入堿生成鹽，加水分散，脫去溶劑得水性聚氨酯分散體；所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮；所述反應(yīng)過(guò)程中添加有機(jī)溶劑來(lái)控制體系粘度在1000mPa.S以下。
[0007]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的含有磷酸基團(tuán)的羧酸為2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
[0008]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的含有含兩個(gè)活潑氫的二元醇為乙二醇、丙二醇或新戊二醇。
[0009]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0010]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所自制的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇其分子量在800?2000范圍內(nèi)。
[0011]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、二乙胺。
[0012]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:每克預(yù)聚體中所述擴(kuò)鏈劑的用量為0.01?0.15mol。
[0013]所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述堿指的是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺中的一種。
[0014]本發(fā)明的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，包括以下步驟:1、合成含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇；2、合成端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體；3、將小分子擴(kuò)鏈劑與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，增加聚氨酯分子量；4、將堿引入聚氨酯中，使磷酸和羧酸成鹽；5、將含有磷酸集團(tuán)的聚氨酯分散于水中，得到新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體。
[0015]本發(fā)明的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，在聚氨酯中同時(shí)引入了磷酸和羧酸集團(tuán)，合成了陰離子型水性聚氨酯分散體，由于含有磷這一特殊元素，使聚氨酯在防腐、阻燃性能方面有了很大的提升，同時(shí)由于羧酸基團(tuán)的引入，使其在水中的穩(wěn)定性得到提聞。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
先將27g(0.1mol)的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和10.4g(0.1moI)新戊二醇加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器和N2入口管的250mL四頸反應(yīng)瓶，在N2保護(hù)下逐步升溫，從80°C _120°C升溫時(shí)間控制在2小時(shí)左右。加入2滴二月桂酸二丁基錫，再裝分水器于反應(yīng)瓶上升溫，于150°C反應(yīng)下反應(yīng)4小時(shí)，最后于150°C和9.23kPa下減壓去水30min。得到水溶性聚酯多元醇。
[0017]在裝有溫度計(jì)和攪拌器的250mL三口反應(yīng)瓶中加入15g(0.0lmol)自制的聚酯多元醇并于100°c下真空脫水45min，然后降溫至50°C，加入4.44g(0.02mol) IPDI控溫于80°C，在溫和的攪拌下反應(yīng)，分批添加丙酮溶劑，控制預(yù)聚體粘度在1000mPa.S以下，保持丙酮回流溫度反應(yīng)直至檢測(cè)異氰酸酯含量為理論殘留量的95%?105%時(shí)停止加熱。在上述預(yù)聚體中加入0.9g(0.0lmol) I, 4- 丁二醇及少量催化劑控溫于70-80°C擴(kuò)鏈反應(yīng)4h。將合成聚合物丙酮溶液冷卻轉(zhuǎn)移到分散設(shè)備中，在低俗分散狀態(tài)下加入三乙胺，混合3分鐘，最后在高速攪拌下加入30mL水分散，繼續(xù)攪拌30min，得到固含量為40 %的水性聚氨酯分散體。
[0018]實(shí)施例2
合成方法與實(shí)例I相同，將2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷與新戊二醇的摩爾比替換為1:1.2，獲得的產(chǎn)品固含量為38%的水性聚氨酯分散體。
[0019]實(shí)施例3
合成方法與實(shí)例I相同，將擴(kuò)鏈劑1，4_ 丁二醇替換為乙二胺，獲得的產(chǎn)品為40%的水性聚氨酯分散體。
【權(quán)利要求】
1.新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:其是先將含有磷酸基團(tuán)的羧酸與含兩個(gè)活潑氫的二元醇按1: 1.0?1.3的摩爾比進(jìn)行縮聚合成聚酯多元醇，再將多異氰酸酯與自制的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇按1:0.1?0.9的摩爾比混合加熱反應(yīng)，保持溶劑回流反應(yīng)至異氰酸酯含量為理論殘留量的95%?105%，將聚合獲得的預(yù)聚體降溫加入擴(kuò)鏈劑，升溫回流反應(yīng)4h左右，向其中加入堿生成鹽，加水分散，脫去溶劑得水性聚氨酯分散體；所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮；所述反應(yīng)過(guò)程中添加有機(jī)溶劑來(lái)控制體系粘度在1000mPa.S以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的含有磷酸基團(tuán)的羧酸為2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的含有含兩個(gè)活潑氫的二元醇為乙二醇、丙二醇或新戊二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所自制的含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇其分子量在800?2000范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述的擴(kuò)鏈劑為1，4- 丁二醇、二乙胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:每克預(yù)聚體中所述擴(kuò)鏈劑的用量為0.01?0.15mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于:所述堿指的是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G63/692GK104356336SQ201410506806
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】楊建軍, 吳慶云, 張建安, 吳明元, 李龍 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)