一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法，其以二元醇、飽和及不飽和二元羧酸或酸酐、松香為原料，經(jīng)過逐步縮聚反應(yīng)合成松香改性端羥基不飽和聚酯樹脂低聚物，再將其與異氰酸酯三聚體復(fù)配使用，從而制得家具涂料用高性能綠色環(huán)保無溶劑低溫固化型聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂體系。由該樹脂體系形成的涂膜的韌性好，固化收縮率小，且氣干性好，可以代替目前市場上許多相關(guān)進(jìn)口產(chǎn)品，應(yīng)用前景和潛力非常廣闊。
【專利說明】一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯的制備方法，特別涉及一種高性能綠色環(huán)保家具涂料 用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 我國目前是全球最大的家具生產(chǎn)與出口大國，每年都會消耗大量的家具涂料(常 稱做"木器漆")。因為不飽和聚酯漆的涂膜表面光亮、透明度好、豐滿度高、硬度高，同時 具有良好的耐水、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等性能，而且VOC含量很低（由于幾乎所有組分 100%成膜，所以其VOC幾乎為0)，滿足綠色環(huán)保訴求，所以可廣泛應(yīng)用于各類中高檔家具 (尤其是木器家具)表面涂裝。但是，不飽和聚酯涂料存在涂膜脆性大韌性差、固化收縮率高 以及干燥速度緩慢(氣干性差）三個缺陷，從而極大地限制了其在家具行業(yè)乃至其它行業(yè)中 的應(yīng)用。
[0004] 我國不飽和聚酯涂料經(jīng)過幾十年發(fā)展，盡管在家具行業(yè)中應(yīng)用日漸成熟，但是自 主生產(chǎn)的不飽和聚酯家具涂料在韌性、固化收縮率、氣干性、耐沖擊性、耐水性、耐沾污性等 性能方面與進(jìn)口產(chǎn)品有不小的差距，導(dǎo)致國內(nèi)中高端家具用的不飽和聚酯涂料主要依賴從 歐美日進(jìn)口。因為國內(nèi)目前尚不能自主大量生產(chǎn)高性能高質(zhì)量的不飽和聚酯家具涂料，所 以當(dāng)前我國家具涂料品種主要是科技含量較低且VOC高污染嚴(yán)重的硝基漆和聚氨酯漆，而 科技含量較高且符合環(huán)保要求的不飽和聚酯家具涂料的發(fā)展水平遠(yuǎn)落后于國際現(xiàn)代水平。
[0005] 因此，為了促進(jìn)我國家具涂料相關(guān)行業(yè)迅速發(fā)展，擴(kuò)展我國家具行業(yè)發(fā)展以及提 高家具涂料的競爭力，縮減我國家具涂料產(chǎn)品與國外產(chǎn)品之間的差距，我國急需開發(fā)應(yīng)用 性能優(yōu)良且綠色環(huán)保的家具涂料用不飽和聚酯樹脂。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的缺陷，提供適用于家具涂料用無溶 齊IJ、零V0C、無污染且可低溫固化的高性能雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法。由 該樹脂制備的家具涂料在家具材料表面的附著性能優(yōu)異，其涂膜不僅具有優(yōu)良的表面光澤 度、豐滿度、硬度、耐水性、耐化學(xué)藥品性，而且柔韌性好，固化后收縮率小，氣干性好，同時 其制備方法比較簡單，成本比較低廉。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，尤其是為了克服涂膜脆性大韌性差、固化收縮率高以及氣干性 差等缺陷，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：（1)以二元醇、飽和及不飽和二元羧酸或酸酐、松香 為原料，通過逐步縮聚反應(yīng)制備松香改性端羥基不飽和聚酯低聚物，其作為A組分主要成 分；（2)異氰酸酯單體與適量引發(fā)劑充分混合后作為B組分；（3)使用時將A組分與B組分 按一定比例混合，即得到家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂體系。
[0009] -種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法，其特 征在于由下列質(zhì)量份的原料組分按照步驟1?步驟3制得： 步驟1 : 順丁烯二酸酐 30?70份 鄰苯二甲酸酐 30?60份 苯乙烯 25?50份 二元醇 10?25份 對苯二酚 5?10份 松香 5?10份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及二元醇，不斷通凡并 開始加熱至180?190°C，恒溫反應(yīng)2?6h ;然后升溫至215?225°C并加入松香，恒溫反 應(yīng)1?3h ;再停止加熱降溫至160?170°C，加入對苯二酚，最后降溫至80?85°C，加入苯 乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； 步驟2 : 步驟1產(chǎn)物 80?100份 促進(jìn)劑 5?15份 擴(kuò)鏈催化劑 5?15份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、促進(jìn)劑以及擴(kuò)鏈催化劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肁組分； 步驟3 : 異氰酸酯多聚體 90?100份 引發(fā)劑 5?10份 有機(jī)鋰皂石 0. 5?2份； 制備工藝：將異氰酸酯多聚體、引發(fā)劑以及有機(jī)鋰皂石充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組 分； 樹脂體系使用方法：使用時將A組分與B組分按1 :10?1 :1的質(zhì)量比例混合，充分?jǐn)?拌混合均勻即得到家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂體系。
[0010] 在本發(fā)明中，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二 醇中的一種或任意組合。根據(jù)醇酸縮聚反應(yīng)分子量控制的相關(guān)理論，為了得到端羥基不飽 和聚酯樹脂，二元醇數(shù)量需比羧酸多，但是不可太過量，否則樹脂分子量會比較迅速降低。
[0011] 在本發(fā)明中，所述的促進(jìn)劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對亞硝基苯胺、對 溴-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺中的一種或任意組合。
[0012] 在本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧 化環(huán)己酮中的一種或任意組合。
[0013] 在本發(fā)明中，所述的有機(jī)鋰皂石的主要功能是利用其層狀結(jié)構(gòu)與異氰酸酯多聚體 形成較大的結(jié)合力（后者甚至有可能插入有機(jī)鋰皂石的層間），從而不僅可以對異氰酸酯多 聚體起到較好的乳化和增溶的效果，而且可以進(jìn)一步降低異氰酸酯多聚體揮發(fā)的可能性， 確保制備工藝和使用過程綠色環(huán)保無污染。
[0014] 在本發(fā)明中，所述的擴(kuò)鏈催化劑為二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸單 丁酯二丁基錫中的一種或任意組合。促進(jìn)劑和引發(fā)劑復(fù)配使用，形成一種有效的固化體系， 擴(kuò)鏈催化劑起到高效催化催干作用。
[0015] 步驟1產(chǎn)物是端羥基不飽和聚酯樹脂，盡管其具有優(yōu)良的工藝性，但機(jī)械性能(尤 其是特別是強(qiáng)度、模量、硬度和耐熱性）較一般通用不飽和聚酯樹脂差，因此需要利用聚氨 酯樹脂對其進(jìn)行增韌增強(qiáng)改性才能滿足應(yīng)用要求。
[0016] 在本發(fā)明中，所述的異氰酸酯多聚體為甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異 氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或任意組合。異氰酸酯多聚體與步驟 1產(chǎn)物反應(yīng)而行成高度交聯(lián)/互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，達(dá)到對端 羥基低粘度不飽和聚酯樹脂增強(qiáng)增韌的目的。
[0017] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明的制備工藝簡單，易于 控制聚合體系。本發(fā)明通過對反應(yīng)單體和反應(yīng)工藝的合理選擇，經(jīng)過交聯(lián)固化，形成含有一 定量聚氨酯嵌段體的不飽和聚酯樹脂體型大分子結(jié)構(gòu)，從而有效地改善不飽和聚酯樹脂原 有的脆性大韌性差、固化收縮率大以及氣干性差等不足，而且低VOC無污染，綠色環(huán)保，可 以代替目前市場上許多相關(guān)進(jìn)口產(chǎn)品，有著廣闊良好的應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本 發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
[0019] 實施例1 由下列質(zhì)量份的原料組分按照如下步驟制得樹脂體系1: (1) 步驟1 順丁烯二酸酐 30份 鄰苯二甲酸酐 30份 苯乙烯 25份 乙二醇 5份 一縮二乙二醇 5份 對苯二酚 5份 松香 5份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及乙二醇，不斷通隊并 開始加熱至180°C，恒溫反應(yīng)2h ;然后升溫至215°C并加入松香，恒溫反應(yīng)Ih ;再停止加熱 降溫至160°C，加入對苯二酚，最后降溫至80°C，加入苯乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； (2) 步驟2 步驟1產(chǎn)物 80份 N，N-二甲基苯胺 5份 二月桂酸二丁基錫 5份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基錫充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?即制得A組分； (3) 步驟3 HDI三聚體 90份 過氧化苯甲酰 5份 有機(jī)鋰皂石 0. 5份； 制備工藝：將HDI三聚體與過氧化苯甲酰充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組分。
[0020] 實施例2 由下列質(zhì)量份的原料組分按照如下步驟制得樹脂體系2 : (1) 步驟1 順丁烯二酸酐 70份 鄰苯二甲酸酐 60份 苯乙烯 50份 乙二醇 15份 一縮二乙二醇 10份 對苯二酚 10份 松香 10份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及二元醇，不斷通隊并 開始加熱至190°C，恒溫反應(yīng)6h ;然后升溫至225°C并加入松香，恒溫反應(yīng)3h ;再停止加熱 降溫至170°C，加入對苯二酚，最后降溫至85°C，加入苯乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； (2) 步驟2 步驟1產(chǎn)物 100份 N，N-二甲基苯胺 15份 二月桂酸二丁基錫 15份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基錫充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?即制得A組分； (3) 步驟3 HDI三聚體 100份 過氧化苯甲酰 1〇份 有機(jī)鋰皂石 2份； 制備工藝：將HDI三聚體與過氧化苯甲酰充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組分。
[0021] 實施例3 由下列質(zhì)量份的原料組分按照如下步驟制得樹脂體系3 : (1) 步驟1 順丁烯二酸酐 40份 鄰苯二甲酸酐 40份 苯乙烯 35份 一縮二乙二醇 15份 對苯二酚 6份 松香 6份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及二元醇，不斷通隊并 開始加熱至185°C，恒溫反應(yīng)3h ;然后升溫至220°C并加入松香，恒溫反應(yīng)2h ;再停止加熱 降溫至165°C，加入對苯二酚，最后降溫至80°C，加入苯乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； (2) 步驟2 步驟1產(chǎn)物 85份 N，N-二甲基對亞硝基苯胺 10份 馬來酸單丁酯二丁基錫 1〇份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、N，N-二甲基對亞硝基苯胺以及馬來酸單丁酯二丁基錫充分 攪拌混合均勻即制得A組分； (3)步驟3 MDI三聚體 95份 過氧化月桂酰 8份 有機(jī)鋰皂石 1份； 制備工藝：將MDI三聚體與過氧化月桂酰充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組分。
[0022] 實施例4 由下列質(zhì)量份的原料組分按照如下步驟制得樹脂體系2 : (1) 步驟1 順丁烯二酸酐 65份 鄰苯二甲酸酐 55份 苯乙烯 45份 乙二醇 10份 一縮二乙二醇 5份 對苯二酚 8份 松香 8份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及二元醇，不斷通隊并 開始加熱至190°C，恒溫反應(yīng)6h ;然后升溫至225°C并加入松香，恒溫反應(yīng)3h ;再停止加熱 降溫至170°C，加入對苯二酚，最后降溫至85°C，加入苯乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； (2) 步驟2 步驟1產(chǎn)物 95份 N，N-二甲基苯胺 12份 二月桂酸二丁基錫 5份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基錫充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?即制得A組分； (3) 步驟3 HDI三聚體 95份 過氧化苯甲酰 8份 有機(jī)鋰皂石 1. 5份； 制備工藝：將HDI三聚體與過氧化苯甲酰充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組分。
[0023] 樹脂體系復(fù)配使用方法：分別按照A組分與B組分按1 :10、1 :1、1 :6、1 :4的質(zhì) 量比例混合，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣吹玫郊揖咄苛嫌秒p組分聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂體系 1?4〇
[0024] 樹脂體系低溫固化方法：將樹脂體系通過抽真空的方式迅速脫泡，再迅速澆入到 涂好脫模劑的金屬模具中，升溫至60°C固化4h ;隨后自然冷卻至室溫，脫模即得樹脂標(biāo)準(zhǔn) 試樣1?4。
[0025] 樹脂標(biāo)準(zhǔn)試樣測試方法：拉伸性能按GB/T 2568-1995進(jìn)行測試、彎曲性能按GB/T 2570-1995進(jìn)行測試、沖擊性能按GB/T 2571-1995進(jìn)行測試；而固化收縮率根據(jù)固化前后 的體積變化率來衡量。結(jié)果如下表1所示。
[0026] 表1樹脂標(biāo)準(zhǔn)試樣測試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯的制備方法，其特征 在于由下列質(zhì)量份的原料組分按照步驟1?步驟3制得： 步驟1 : 順丁烯二酸酐 30?70份 鄰苯二甲酸酐 30?60份 苯乙烯 25?50份 二元醇 10?25份 對苯二酚 5?10份 松香 5?10份； 合成工藝：往反應(yīng)釜中依次投入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐以及二元醇，不斷通隊并 開始加熱至180?190°C，恒溫反應(yīng)2?6h ;然后升溫至215?225°C并加入松香，恒溫反 應(yīng)1?3h ;再停止加熱降溫至160?170°C，加入對苯二酚，最后降溫至80?85°C，加入苯 乙烯稀釋，即得步驟1產(chǎn)物； 步驟2 : 步驟1產(chǎn)物 80?100份 促進(jìn)劑 5?15份 擴(kuò)鏈催化劑 5?15份； 制備工藝：將步驟1產(chǎn)物、促進(jìn)劑以及擴(kuò)鏈催化劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肁組分； 步驟3 : 異氰酸酯多聚體 90?100份 引發(fā)劑 5?10份 有機(jī)鋰皂石 0. 5?2份； 制備工藝：將異氰酸酯多聚體、引發(fā)劑以及有機(jī)鋰皂石充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣粗频肂組 分； 樹脂體系使用方法：使用時將A組分與B組分按1 :10?1 :1的質(zhì)量比例混合，充分?jǐn)?拌混合均勻即得到家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂體系。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法，其特征在于：所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一 縮二丙二醇中的一種或任意組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法，其特征在于：所述的促進(jìn)劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對亞硝基苯 胺、對溴-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺中的一種或任意組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法，其特征在于：所述的擴(kuò)鏈催化劑為二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、 馬來酸單丁酯二丁基錫中的一種或任意組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法，其特征在于：所述的異氰酸酯多聚體為甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲 烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或任意組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能綠色環(huán)保家具涂料用雙組分聚氨酯改性不飽和 聚酯的制備方法，其特征在于：所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化甲乙 酮、過氧化環(huán)己酮中的一種或任意組合。
【文檔編號】C08G18/79GK104292419SQ201410503414
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】李衛(wèi)強(qiáng), 周志盛, 霍澤榮, 聶建華 申請人:中山市大一涂料有限公司