保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法
【專利摘要】保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，一、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入含有雙羥基硅油HO-PDMS-OH、三乙胺TEA和二甲氨基吡啶DMAP的THF溶液，然后用注射器加入溴代異丁酰溴BiBB，處理后得到大分子引發(fā)劑—雙溴基硅油Br-PDMS-Br；二、利用第一步得到的大分子引發(fā)劑，采用原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移(ATRP)法制備三嵌段聚合物MMA-PDMS-MMA；三、利用第二步產(chǎn)物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，MPS反應(yīng)制備含硅五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2；四、將正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應(yīng)瓶中，加入HCl溶液調(diào)節(jié)PH值再預(yù)水解1h；五、溶膠-凝膠法制備所需最終產(chǎn)物硅基納米雜化材料，本發(fā)明具有過(guò)程方法簡(jiǎn)單快速，制備成本低，且保護(hù)效果明顯的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及文物表面保護(hù)處理，特別涉及保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料 的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 硅基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的綜合優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已引起新 材料科學(xué)的廣泛關(guān)注。由于這類雜化材料能夠?qū)崿F(xiàn)納米尺度的均相分散，可以解決與基體 之間熱膨脹系數(shù)匹配的兼容性問(wèn)題，同時(shí)還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，抗紫外線、抗霧、抗微 生物、耐水、耐刮、耐濕熱等性能，因此，硅基雜化納米涂膜材料對(duì)生態(tài)、環(huán)境以及文物保護(hù) 領(lǐng)域具有十分重大的意義。目前在文物保護(hù)領(lǐng)域已有相關(guān)報(bào)道或?qū)＠?，但是針?duì)于硅酸鹽 質(zhì)文物的相關(guān)保護(hù)材料卻很少。且現(xiàn)有的保護(hù)材料存在耐水性差，不耐老化和濕熱性，機(jī)械 性能差等缺陷，容易造成硅酸鹽質(zhì)文物的表面色澤和結(jié)構(gòu)失真，表層容易脫落以及保護(hù)時(shí) 間持久性差等問(wèn)題，因此，制備獲得一種硅基納米雜化材料，對(duì)文物的保護(hù)以及生態(tài)環(huán)境的 改善具有重大意義?；跓o(wú)機(jī)納米二氧化硅具有高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐高低溫、耐 濕熱等優(yōu)點(diǎn)，可作為硅酸鹽質(zhì)文物基體加固材料；而有機(jī)硅具有良好的韌性、伸縮性、耐腐 蝕、耐溶劑、耐高低溫、低表面能等特性，且硅氧烷類水解可以進(jìn)一步與硅酸鹽質(zhì)基體進(jìn)行 交聯(lián)結(jié)合，具有很好的粘接強(qiáng)度和滲透性，可用于加固和粘接保護(hù)。因此，硅基有機(jī)/無(wú)機(jī) 納米雜化材料可以在不改變硅酸鹽基體本身原始形態(tài)及信息的前提下實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行科學(xué) 合理的保護(hù)，成為目前硅酸鹽類文化遺產(chǎn)保護(hù)的雜化納米材料亟需解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基 納米雜化材料的制備方法，具有過(guò)程方法簡(jiǎn)單快速，制備成本低，且保護(hù)效果明顯的特點(diǎn)。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：
[0005] 保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 一、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入含有雙羥基硅油H0-PDMS-0H、三乙胺TEA和 二甲氨基吡啶DMAP的THF溶液，然后用注射器加入溴代異丁酰溴BiBB，四者摩爾比為 H0-PDMS-0H :TEA :DMAP :BiBB = 1 :2 :3 :2 ;冰浴2-3h后室溫反應(yīng)24h，處理后得到大分子引 發(fā)劑一雙溴基硅油fc-PDMS-Br ;
[0007] 二、利用第一步得到的大分子引發(fā)劑，采用原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移（ATRP)法制備三嵌段 聚合物MMA-PDMS-MMA :將大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、TMEDA 按摩爾比1:250:1:2,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，環(huán)己酮與甲基丙 烯酸甲酯MMA的摩爾比為1: 1，80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，處理后得到白色粉狀固體產(chǎn)物 MMA-PDMS-MMA ；
[0008] 三、利用第二步產(chǎn)物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， MPS反應(yīng)制備含硅五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2 :在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在含有環(huán)己 酮反應(yīng)茄形瓶中，加入PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS和TMEDA的混合溶液，環(huán)己酮、 ?嫌仏-13-?01^-13-?嫌仏、〇1(：1、]\0^和了]\^0六摩爾比為 25:1:1:25:2，在1201：下反應(yīng)2411，處 理后得到白色粉狀固體產(chǎn)物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2 ;
[0009] 四、將正硅酸乙酯（TE0S)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應(yīng)瓶中，加入適量的 0. lmol/L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為4, 50°C下預(yù)水解lh ;
[0010] 五、溶膠-凝膠法制備所需最終產(chǎn)物硅基納米雜化材料，具體方式為：
[0011] 步驟5. 1、將步驟三中的得到的干燥粉末狀固體產(chǎn)物加入THF溶劑中，配成質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)5 %的THF溶液，移入到反應(yīng)瓶中，通入N2，加入0. lmol/L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為4， 50°C下預(yù)水解30min ;
[0012] 步驟5. 2、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟5. 1產(chǎn)物中，步驟四中的TE0S與步驟5. 1中 的PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1: (2-10)，50°C下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn) 行，即得到雜化材料 Si02/PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2。
[0013] 所述的步驟五溶膠-凝膠法制備所需最終產(chǎn)物硅基納米雜化材料，還可以采用以 下步驟制備：
[0014] 步驟A、將步驟三中的得到的干燥粉末狀固體產(chǎn)物加入THF溶劑中，配成質(zhì)量百分 數(shù)5%的THF溶液，移入到反應(yīng)瓶中，通入N 2，然后加入甲醇后攪拌30min，THF:甲醇摩爾比 =9:1，促進(jìn)聚合物組裝體的形成；
[0015] 步驟B、在步驟A得到的組裝體溶液中，加入0. lmol/L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為 4,50°C下預(yù)水解30min ;
[0016] 步驟C、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟B產(chǎn)物中，步驟四中的TE0S與步驟B中預(yù)水 解的聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TE0S = (2-10) : 1，50°C條件下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng) 的進(jìn)行，即得到雜化材料PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
[0017] 本發(fā)明所制得的兩種硅基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的老化性能分析
[0018] - .娃基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的老化性能分析
[0019] 兩種硅基雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2 和 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/ Si02的濕熱循環(huán)后的水接觸角和粘接力分析顯示，PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02和 Si02/PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2膜表面接觸角的減小較為緩慢，在濕熱老化936h后降 到90°以上，說(shuō)明這些材料在強(qiáng)濕度環(huán)境中也能夠在長(zhǎng)期保持疏水性能。雜化材料 PDMS-(PMMA-b-PMPS)2/Si02 和 Si02/PDMS-(PMMA-b-PMPS)2 老化前對(duì)基體具有非常強(qiáng)的粘 接力，分別達(dá)到463. 2N和358. 39N。老化1392小時(shí)候后對(duì)基體粘接力能達(dá)到121. 58N和 138. 17N，且不再隨老化時(shí)間衰減，說(shuō)明衰減之后仍然具有較高的粘接力。
[0020] 硅基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)
[0021] 利用雜化材料 PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02 或 Si02/PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2 進(jìn)行了砂 巖和陶質(zhì)硅酸鹽樣塊模擬保護(hù)后的紫外光老化和表面色差、接觸角、毛細(xì)吸水、水蒸氣透過(guò) 性和耐鹽循環(huán)等進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0022] 色差的數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1 和表 2,表明 PDMS-(PMMA_b-PMPS)2/Si02 (表 1)和 Si02/ PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2 (表2)雜化材料在紫外老化過(guò)程中顏色變化程度相對(duì)較小，對(duì)于紫外 線照射有較好的抵抗作用。
[0023] 表1保護(hù)處理不同樣塊紫外老化色差變化
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 一、 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入含有雙羥基硅油HO-PDMS-OH、三乙胺TEA和二甲氨基 吡啶DMAP的THF溶液，然后用注射器加入溴代異丁酰溴BiBB，四者摩爾比為HO-PDMS-OH : TEA :DMAP :BiBB = 1 :2 :3 :2 ;冰浴2-3h后室溫反應(yīng)24h，處理后得到大分子引發(fā)劑一雙溴 基硅油 fc-PDMS-Br ; 二、 利用第一步得到的大分子引發(fā)劑，采用原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移（ATRP)法制備三嵌段聚 合物MMA-PDMS-MMA :將大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、TMEDA按 摩爾比1:250:1:2,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，環(huán)己酮與甲基丙 烯酸甲酯MMA的摩爾比為1: 1，80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，處理后得到白色粉狀固體產(chǎn)物 MMA-PDMS-MMA ； 三、 利用第二步產(chǎn)物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，MPS反 應(yīng)制備含硅五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2 :在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在含有環(huán)己酮反 應(yīng)茄形瓶中，加入PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS和TMEDA的混合溶液，環(huán)己酮、 PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS 和 TMEDA 摩爾比為 25 :1:1:25:2,在 120°C下反應(yīng) 24h，處 理后得到白色粉狀固體產(chǎn)物PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2 ; 四、 將正硅酸乙酯（TEOS)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應(yīng)瓶中，加入適量的0. lmol/ L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為4, 50°C下預(yù)水解lh ; 五、 溶膠-凝膠法制備所需最終產(chǎn)物硅基納米雜化材料，具體方式為： 步驟5. 1、將步驟三中的得到的干燥粉末狀固體產(chǎn)物加入THF溶劑中，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 5%的THF溶液，移入到反應(yīng)瓶中，通入N2，加入0. lmol/L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為4, 50°C 下預(yù)水解30min ; 步驟5. 2、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟5. 1產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2兩者摩爾比為=1: (2-10)，50°C下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行， 即得到雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟五溶膠-凝膠法制備所需最終產(chǎn)物硅基納米雜化材料，采用以下步驟制備： 步驟A、將步驟三中得到的干燥粉末狀固體產(chǎn)物加入THF溶劑中，配成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5% 的THF溶液，移入到反應(yīng)瓶中，通入N2，然后加入甲醇后攪拌30min，THF:甲醇摩爾比=9:1， 促進(jìn)聚合物組裝體的形成； 步驟B、在步驟A得到的組裝體溶液中，加入0. lmol/L的HC1溶液，調(diào)節(jié)PH值為4, 50°C 下預(yù)水解30min， 步驟C、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟B產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預(yù)水解的聚 合物組裝體摩爾比為聚合物：TE0S = (2-10) : 1,50°C條件下反應(yīng)lh,促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行， 即得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟5. 2、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟5. 1產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:10, 50°C下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即得 到雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟5. 2、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟5. 1產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:5, 50°C下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即得到 雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟5. 2、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟5. 1產(chǎn)物中，步驟四中的TE0S與步驟5. 1中的 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:2, 50°C下反應(yīng)lh，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即得到 雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟C、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟B產(chǎn)物中，步驟四中的TE0S與步驟B中預(yù)水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 5:1,50°C條件下反應(yīng)lh,促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟C、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟B產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預(yù)水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 2:1,50°C條件下反應(yīng)lh,促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的硅基納米雜化材料的制備方法，其特征 在于，步驟C、取步驟四中產(chǎn)物加入到步驟B產(chǎn)物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預(yù)水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 10:1,50°C條件下反應(yīng)lh,促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK104151765SQ201410360270
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】和玲, 潘愛(ài)釗, 劉靜, 梁軍艷, 楊梢 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)