液晶光取向材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種液晶光取向材料制備方法，所述方法采用7-羥基香豆素為原料，通過一系列反應(yīng)制備了香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物，對制備過程中的條件及取值范圍進行了進一步優(yōu)化，采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的液晶光取向材料可以用于制備柔性基板光取向?qū)?，從而實現(xiàn)柔性基板的光之各向異性反應(yīng)，克服了傳統(tǒng)工藝中高溫環(huán)節(jié)對香豆素材料用于柔性液晶顯示器件的束縛，且本發(fā)明提供的液晶光取向材料制備方法具有高效、產(chǎn)率高的優(yōu)點，最終得到的香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率達到82%-95%，純度高，使用性能更穩(wěn)定、優(yōu)異。
【專利說明】液晶光取向材料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液晶顯示設(shè)備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種液晶取向材料制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]顯示器的發(fā)展經(jīng)歷了從CRT到PDP再到IXD，OLED的長足發(fā)展，為了滿足社會日益多元化的需求，顯示設(shè)備在不斷經(jīng)歷著各方面的革新。對便攜性，情報花提出了更高的要求，在不斷蛻變的進程中，社會需求不斷推動著顯示設(shè)備朝著柔性顯示的方向不斷發(fā)展。柔性顯示越來越明確的成為了一個重要的發(fā)展方向，各種機遇實現(xiàn)柔性顯示的理論應(yīng)運而生。
[0003]依據(jù)現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)來看，最常用的工業(yè)生產(chǎn)取向技術(shù)是摩擦取向，其生產(chǎn)工藝流程是:將聚酰亞胺膜通過溶液旋涂、噴霧或滾涂等方式涂覆在基板上，然后經(jīng)過高溫固化形成玻璃化聚酰亞胺薄膜層，進而通過摩擦機在這層聚酰亞胺薄膜上根據(jù)設(shè)定好的摩擦強度，包括摩擦滾直徑、轉(zhuǎn)速、摩擦深度、摩擦方向、摩擦次數(shù)和平臺推進速度，在其表面形成微溝道，對基板進行摩擦取向。其中高溫固化環(huán)節(jié)是必要條件，而固化溫度，遠遠超過普通塑料基板，如PET基板的最高耐受溫度。因而該取向方法無法應(yīng)用于柔性液晶顯示器件的生產(chǎn)工藝流程。
[0004]在非接觸式的取向方式中，光取向技術(shù)，相較于傳統(tǒng)的摩擦取向，在引入雜質(zhì)方面有了非常大的改進，然而，高溫烘烤的工藝流程依然無法替代。因此相比于傳統(tǒng)液晶顯示器件所使用的玻璃基板，溫度耐受性較低的塑料基板無法承受生產(chǎn)流程中的高溫環(huán)節(jié)，使得光取向技術(shù)在柔性液晶顯示器件上的應(yīng)用受到了限制和挑戰(zhàn)。
[0005]然而，傳統(tǒng)的工藝已經(jīng)無法滿足柔性顯示設(shè)備的發(fā)展需求。尤其是以Roll-to-Roll為指導(dǎo)的流水線工藝，將柔性顯示設(shè)備的發(fā)展引入一種全新的生產(chǎn)工藝流程。傳統(tǒng)的接觸式取向技術(shù)，高溫固化等工藝流程無法適應(yīng)新型的生產(chǎn)要求。這類傳統(tǒng)生產(chǎn)流程中無法或缺的處理環(huán)節(jié)，極大的阻礙了柔性液晶顯示的發(fā)展。
[0006]非接觸式的液晶光取向技術(shù)應(yīng)運而生，新的工藝將極大地提升顯示設(shè)備的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。在柔性基板能承受的工藝溫度的范圍內(nèi)實現(xiàn)的光取向技術(shù)，解決了傳統(tǒng)高溫固化環(huán)節(jié)對柔性顯示器件的限制，取向環(huán)節(jié)在柔性基板的溫度承受范圍內(nèi)進行，使得柔性顯示設(shè)備的連續(xù)性制成為可能。
[0007]期刊文章“常溫液晶光取向材料及其取向?qū)庸に嚒?常翔宇，董佳垚，許軍；復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版)，第52卷第6期，2013年12月)公開了一種常溫液晶光取向材料及其取向工藝，其中公開了液晶光取向材料的制備方法，包括取7 —羥基香豆素(1.20g, 7.4mmol)、碳酸鉀(1.34g, 9.7mmol)溶于20mL 丁酮溶液中，60°C攪拌Ih.加入6 —溴一I 一己醇(1.46g,
8.lmmol)，碘化鉀作催化劑，80°C回流3h.反應(yīng)后過濾，濾液加入乙酸乙酯萃取，經(jīng)飽和食鹽水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物.過硅膠柱提純(乙酸乙酯:二氯甲烷=1:4)，得到黃色油狀產(chǎn)物-[(6-羥己基)氧基]香豆素(1.67g，產(chǎn)率86%) 7;取產(chǎn)物_[ (6-輕乙基)氧基]香豆素(1.3lg, 5.0mmol)溶于15mL無水二氯甲燒中，除氣，充IS氣.在0°C下逐滴滴入無水三乙胺(0.5g，5.0mmol)和甲基丙烯酰氯(0.5g，5.0mmol )，反應(yīng)2h.反應(yīng)后經(jīng)lmol/L鹽酸、10%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆3次,用無水硫酸鎂干燥后，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物.過硅膠柱提純(乙酸乙酯:二氯甲烷=1:15，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7- [ [ [6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素(1.14g，產(chǎn)率69%);取7- [ [ [6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素(0.5g, L 5mmol)和聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.005g,
0.03mmol)溶于5mL無水N , N 一二甲基甲酰胺中，冷凍除氣，體系置于60 °C條件下反應(yīng)24小時，反應(yīng)后將溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾，真空干燥得到白色粉末狀聚合物(0.37g，產(chǎn)率 74%)。
[0008]但是上述公開文件中最終得到的被色粉末狀聚合物，即香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率較低，產(chǎn)品純度較差，應(yīng)用于柔性基板液晶光取向材料時，使用性能有待提高，包括取向強度、預(yù)傾角和與柔性塑料基板的附著性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題提供一種具有更高產(chǎn)率的制備常溫液晶光取向材料的方法，其對制備條件及取值范圍進一步進行了優(yōu)化，采用本發(fā)明所提供的方法，制備得到的香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率達到82%-95%，產(chǎn)品純度高，有利于更好的應(yīng)用于柔性基板液晶光取向?qū)?，使用性能更加穩(wěn)定。
[0010]本發(fā)明提供了一種液晶光取向材料制備方法，其包括以下步驟:
1)制備7-[(6-羥己基)氧基]香豆素，包括如下步驟:
1.1)取 7_ 羥基香?素 2g/10mmol-10g/10mmol、碳酸鐘 1.5g/10mmol-10g/10mmol 溶于25ml-100ml 丁酮中，在20° C-100。C，攪拌超過I小時，形成酚鉀溶液；
1.2)在所述酌.鉀溶液中加入6-溴-1-己醇2g/10mmol-10g/10mmol以及0.1%-5%的碘化鉀作為催化劑，催化劑與被催化物的比例通常為1:100，在20°C -100°C條件下回流
3.5-10 小時；
1.3)將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌超過3次；
1.4)用無水硫酸鎂干燥1-24小時，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物；
1.5)過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:1-1:7，得到7-[(6_羥己基)氧基]香豆素；
2)制備7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素，包括如下步驟:
2.1)將 7-[ (6-輕己基)氧基]香豆素 3g/10mmol-10g/10mmol 溶于 20ml_100ml 無水二氯甲烷中，反復(fù)除氣，充氬氣；
2.2)在O °C下逐滴滴入無水三乙胺1.5g/10mmol-10g/10mmol和甲基丙烯酰氯
1.5g/10mmol-10g/10mmol,反應(yīng) 1-5 小時；
2.3)反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、15%-50%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆超過3次；
2.4)用無水硫酸鎂干燥1-24小時，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物；
2.5)過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:10-1:20，得到7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素；
3)制備香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物；
所述步驟依次進行。
[0011]優(yōu)選的是，制備香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物包括如下步驟:
3.1)將7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素4g/10mmol-10g/10mmol和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈2g/10mmol-10g/10mmol溶于無水N, N-二甲基甲酰胺10ml-50ml中，反復(fù)冷凍除氣；
3.2)將體系置于20-100°C條件下反應(yīng)1-24小時；
3.3)將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀，過濾；
3.4)真空干燥，得到香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物。
[0012]上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置1-5小時。
[0013]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置2.5-4.5小時。
[0014]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置3-4小時。
[0015]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置3.5小時。
[0016]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲烷=1:4_1:8。
[0017]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲烷=1:5-1:7。
[0018]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲烷=1:6。
[0019]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5中的乙酸乙酯:二氯甲烷=1:15-1:20。
[0020]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5中的乙酸乙酯:二氯甲烷=1:16-1:19。
[0021]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5中的乙酸乙酯:二氯甲烷=1:17-1:18。
[0022]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5中的乙酸乙酯:二氯甲烷=1:17.5。
[0023]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.5中的7-[(6_羥己基)氧基]香豆素呈黃色油狀。
[0024]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，在步驟1.5中的7-[(6_羥己基)氧基]香豆素步產(chǎn)率 85%-95%。
[0025] 在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5)中的7-[[[6_(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素呈淡黃色油狀。
[0026]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟2.5)中的7-[[[6_(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素產(chǎn)率80-87%。
[0027]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟3.4)中的香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物呈白色粉末狀。
[0028]在上述任一方案中，優(yōu)選的是，步驟3.4)中的香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率82-95%。
[0029]本發(fā)明提供的液晶光取向材料制備方法，通過對制備過程中條件及取值范圍的進一步優(yōu)化，使得本發(fā)明提供的制備方法具有制備得到香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率高、純度高的優(yōu)點，且制備得到的材料可以用做常溫柔性基板取向?qū)樱褂眯阅芨€(wěn)定、更優(yōu)異，取向強度、預(yù)傾角和與柔性塑料基板的附著性等使用性能得到提高，最終產(chǎn)物香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物產(chǎn)率達到82%-95%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是按照本發(fā)明的液晶光取向材料制備方法的一實施例的制備流程圖；
圖2是按照本發(fā)明的圖1所示的液晶光取向材料制備方法的的化學(xué)反應(yīng)過程圖。

【具體實施方式】
[0031]為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0032]實施例1:一種液晶光取向材料制備方法，其制備流程如圖1所示，具體包括以下步驟:
(I)取 7-羥基香豆素(1.48g, 7.4mmol)、碳酸鉀(1.46g, 9.7mmol)溶于丁酮(25ml)中，在60°C環(huán)境下攪拌1.5小時，然后靜置I小時，使碳酸鉀充分拔除7-羥基香豆素中羥基上的氫離子，形成酚鉀溶液。在溶液中加入6-溴-1-己醇(1.62g，8.lmmol)，以及催化劑量的碘化鉀，在80°C條件下回流3.5小時。將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌4次。用無水硫酸鎂干燥12小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1: 4，得到黃色油狀產(chǎn)物7- [ (6-羥己基)氧基]香豆素1.81g，產(chǎn)率90%。
[0033](2)將7-[(6_輕己基)氧基]香豆素(1.50g, 5.0mmol)溶于無水二氯甲燒(20ml)中，反復(fù)除氣，充氬氣。在O °(:下逐滴滴入無水三乙胺(0.75g，5.0mmol)和甲基丙烯酰氯(0.75g, 5.0mmol)，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、15%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗滌4次。用無水硫酸鎂干燥12小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:15，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素1.56，產(chǎn)率81%。
[0034](3)將7-[[[6_(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素(0.6g，1.5mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.006g，0.03mmol)溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(1ml)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于60 oC條件下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀，過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.13g，產(chǎn)率85%。
[0035]其中每個步驟的化學(xué)反應(yīng)過程如圖2所示。
[0036]實施例2: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(1)為將7-羥基香豆素的用量是4g/10mmoll和碳酸鉀的用量是6g/10mmol,溶于40 mL丁酮溶液中，在25°C環(huán)境下攪拌3小時，然后靜置2小時，使碳酸鉀充分拔除7-羥基香豆素中羥基上的氫離子，形成酚鉀溶液。在溶液中加入6-溴-1-己醇(4g/10mmol)，以及催化劑量的碘化鉀，在40°C條件下回流3.5小時。將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌5次，用無水硫酸鎂干燥16小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:5，得到黃色油狀產(chǎn)物7-[(6_羥己基)氧基]香豆素1.83g，產(chǎn)率87%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率82%。
[0037]實施例3: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(1)為將7-羥基香豆素的用量是6g/10mmoll和碳酸鉀的用量是3g/10mmol,溶于60 mL 丁酮溶液中，在70°C環(huán)境下攪拌2小時，然后靜置3小時，使碳酸鉀充分拔除7-羥基香豆素中羥基上的氫離子，形成酚鉀溶液。在溶液中加入6-溴-1-己醇(6g/10mmol)，以及催化劑量的碘化鉀，在60°C條件下回流7.5小時。將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌6次，用無水硫酸鎂干燥18小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:7，得到黃色油狀產(chǎn)物7-[(6_羥己基)氧基]香豆素1.82g，產(chǎn)率86%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率89%。
[0038]實施例4: 一種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(1)為將7-羥基香豆素的用量是:8g/10mmoll和碳酸鉀的用量是8g/10mmol,溶于80 mL 丁酮溶液中，在90°C環(huán)境下攪拌1.5小時，然后靜置4小時，使碳酸鉀充分拔除7-羥基香豆素中羥基上的氫離子，形成酚鉀溶液。在溶液中加入6-溴-1-己醇(8g/10mmol)，以及催化劑量的碘化鉀，在90°C條件下回流5小時。將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌8次，用無水硫酸鎂干燥20小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:6，得到黃色油狀產(chǎn)物7-[(6_羥己基)氧基]香豆素1.92g，產(chǎn)率92%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率94%。
[0039]實施例5: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(1)為將7-羥基香豆素的用量是:10g/10mmol和碳酸鉀的用量是10g/10mmol,溶于100 mL 丁酮溶液中，在55°C環(huán)境下攪拌5小時，然后靜置5小時，使碳酸鉀充分拔除7-羥基香豆素中羥基上的氫離子，形成酚鉀溶液。在溶液中加入6-溴-1-己醇(10g/10mmol)，以及催化劑量的碘化鉀，在100°C條件下回流10小時。將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌10次，用無水硫酸鎂干燥24小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:8，得到黃色油狀產(chǎn)物7-[(6_羥己基)氧基]香豆素1.87g，產(chǎn)率88%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率92%。
[0040]實施例6: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(2)為將7-[(6_羥己基)氧基]香豆素(5g/10mmol)溶于無水二氯甲烷(40ml)中，反復(fù)除氣，充氬氣。在O oC下逐滴滴入無水三乙胺(5g/10mmol)和甲基丙烯酰氯(5g/10mmol)，反應(yīng)3小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、20%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆6次。用無水硫酸鎂干燥16小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:15，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素1.64，產(chǎn)率83%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率85%。
[0041]實施例7: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(2)為將7-[(6_羥己基)氧基]香豆素(7g/10mmol)溶于無水二氯甲烷(60ml)中，反復(fù)除氣，充氬氣。在O oC下逐滴滴入無水三乙胺(7.5g/10mmol)和甲基丙烯酰氯(7.5g/10mmol)，反應(yīng)4小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、30%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆8次。用無水硫酸鎂干燥20小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:16，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素1.78，產(chǎn)率86%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率92%。
[0042]實施例8: 一種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(2)為將7-[(6_羥己基)氧基]香豆素(8.5g/10mmol)溶于無水二氯甲烷(80ml)中，反復(fù)除氣，充IS氣。在O oC下逐滴滴入無水三乙胺(9g/10mmol)和甲基丙烯酰氯(9g/10mmol),反應(yīng)4小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、40%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆10次。用無水硫酸鎂干燥24小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:17，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素1.78，產(chǎn)率86.5%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率91%。
[0043]實施例9: 一種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(2)為將7-[(6_羥己基)氧基]香豆素(lOg/lOmmol)溶于無水二氯甲烷(100ml)中，反復(fù)除氣，充IS氣。在O oC下逐滴滴入無水三乙胺(10g/10mmol)和甲基丙烯酰氯(10g/10mmol),反應(yīng)
4.5小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、50%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆10次。用無水硫酸鎂干燥24小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:18，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素1.74，產(chǎn)率87%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率90.8%。
[0044]實施例10: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(2)為將7-[(6_羥己基)氧基]香豆素(lOg/lOmmol)溶于無水二氯甲烷(100ml)中，反復(fù)除氣，充氬氣。在O oC下逐滴滴入無水三乙胺(10g/10mmol)和甲基丙烯酰氯(10g/10mmol)，反應(yīng)5小時。反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、50%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆10次。用無水硫酸鎂干燥24小時。旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:19，得到淡黃色油狀產(chǎn)物7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素1.74，產(chǎn)率87.2%，最終白色粉末狀聚合物產(chǎn)率90.9%。
[0045]實施例11:一種液晶光取向材料制備方法，與實施例10不同的是，過硅膠柱提純時，洗脫機乙酸乙酯:二氯甲烷=1:20，最終白色粉末狀產(chǎn)物產(chǎn)率92%。
[0046]實施例12: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例10不同的是，過硅膠柱提純時，洗脫機乙酸乙酯:二氯甲烷=1:17.5，最終白色粉末狀產(chǎn)物產(chǎn)率94.1%。
[0047]實施例13: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(3)為將7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素(6g/10mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(48/10臟01)溶于無水隊^二甲基甲酰胺(201111)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于80 oC條件下反應(yīng)16小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.35g，產(chǎn)率85%。
[0048]實施例14:一種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(3)為將7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素(8g/10mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(68/10臟01)溶于無水隊^二甲基甲酰胺(301111)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于90 oC條件下反應(yīng)20小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.56g，產(chǎn)率87%。
[0049]實施例15: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(3)為將7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素(8g/10mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(68/10臟01)溶于無水隊^二甲基甲酰胺(401111)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于40 oC條件下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.63g，產(chǎn)率91%。
[0050]實施例16: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(3)為將7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素(10g/10mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(88/10臟01)溶于無水隊^二甲基甲酰胺(501111)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于20 oC條件下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.60g,產(chǎn)率89%。
[0051]實施例17: —種液晶光取向材料制備方法，與實施例1不同的是，步驟(3)為將7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素(10g/10mmol)和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈丨^^/川^^^溶于無水隊^二甲基甲酰胺^。!^)中，反復(fù)冷凍除氣。將體系置于100 oC條件下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀、過濾。真空干燥得到白色粉末狀聚合物1.89g，產(chǎn)率94%。
[0052]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種液晶光取向材料制備方法，其包括以下步驟: I)制備7-[(6-羥己基)氧基]香豆素，包括如下步驟: 1.1)取 7_ 羥基香?素 2g/10mmol-10g/10mmol、碳酸鐘 1.5g/10mmol-10g/10mmol 溶于25ml-100ml 丁酮中，在20° C-100。C，攪拌超過I小時，形成酚鉀溶液； 1.2)在所述酌.鉀溶液中加入6-溴-1-己醇2g/10mmol-10g/10mmol以及0.1%-5%的碘化鉀，在20°C -100°C條件下回流3.5-10小時； 1.3)將反應(yīng)后的溶液加入乙酸乙酯萃取過濾，經(jīng)飽和食鹽水洗滌超過3次； 1.4)用無水硫酸鎂干燥1-24小時，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物； 1.5)過硅膠柱提純，洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:1-1:7，得到7-[(6_羥己基)氧基]香豆素； 制備7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素，包括如下步驟: 2.1)將 7-[ (6-輕己基)氧基]香豆素 3g/10mmol-10g/10mmol 溶于 20ml_100ml 無水二氯甲烷中，反復(fù)除氣，充氬氣； 2.2)在O °C下逐滴滴入無水三乙胺1.5g/10mmol-10g/10mmol和甲基丙烯酰氯1.5g/10mmol-10g/10mmol,反應(yīng) 1-5 小時； 2.3)反應(yīng)后經(jīng)IM鹽酸、15%-50%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗漆超過3次； 2.4)用無水硫酸鎂干燥1-24小時，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物； 2.5)過硅膠柱提純洗脫劑為乙酸乙酯:二氯甲烷=1:10-1:20，得到7-[[[6-(甲基丙烯酰基)氧基]己基]氧基]香豆素； 制備香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物； 其特征在于:所述步驟依次進行。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:步驟3)包括如下步驟: 3.1)將7-[[[6-(甲基丙烯?；?氧基]己基]氧基]香豆素4g/10mmol-10g/10mmol和重結(jié)晶處理后的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈2g/1mmol-1Og/1mmol溶于無水N, N- 二甲基甲酰胺10ml-50ml中，反復(fù)冷凍除氣； 3.2)將體系置于20-100°C條件下反應(yīng)1-24小時； 3.3)將反應(yīng)后的溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀，過濾； 3.4)真空干燥，得到香豆素光敏基團有機高分子取代聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置1-5小時。
4.如權(quán)利要求3所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置2.5-4.5小時。
5.如權(quán)利要求4所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置3-4小時。
6.如權(quán)利要求5所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.1中，攪拌超過I小時后，再靜置3.5小時。
7.如權(quán)利要求1所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲燒=1:4-1:8。
8.如權(quán)利要求7所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲烷=1:5-1:7。
9.如權(quán)利要求8所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟1.5中，乙酸乙酯:二氯甲燒=1:6。
10.如權(quán)利要求1所述的液晶光取向材料制備方法，其特征在于:在步驟2.5中，乙酸乙酯:二氯甲烷=1 :15-1:20。
【文檔編號】C08F120/32GK104072650SQ201410316248
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月28日
【發(fā)明者】許軍, 董佳垚 申請人:中能柔性光電（滁州）有限公司