超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明本提供了一種超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷為硅源，先進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，再以K2S2O8-NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和烯丙基羥乙基醚為共聚單體，在無(wú)乳化劑條件下進(jìn)行核殼乳液聚合，得到“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)的納米核殼乳液，其顆粒均勻，平均粒徑70nm，成膜性好。以其為成膜物制成的內(nèi)外墻涂料，涂層細(xì)膩光滑，裝飾性好，耐水性、耐堿性、耐洗刷性、耐凍融性、耐溫變性等性能達(dá)到或超過(guò)國(guó)標(biāo)，而且避免了傳統(tǒng)硅丙乳液中乳化劑會(huì)隨著時(shí)間推移而緩慢溶解釋放造成環(huán)境污染的現(xiàn)象。
【專(zhuān)利說(shuō)明】超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硅丙乳液的制備，尤其涉及一種超支化無(wú)皂 納米核殼硅丙乳液制備，主要用于建筑涂料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液不僅能夠彌補(bǔ)丙烯酸乳液成膜后冷脆熱粘的不足，而且 還能夠明顯提高漆膜的耐候性、耐堿性、耐水性和耐沾污性等性能，廣泛用于建筑涂料領(lǐng) 域。目如娃丙乳液的制備大多以帶乙稀基的娃燒偶聯(lián)劑為娃源，而乙稀基娃氧燒在乳液體 系中水解縮聚傾向大，極易產(chǎn)生凝膠，造成體系工藝穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性降低，同時(shí)還制約 了硅含量的提高，對(duì)丙烯酸改性幅度提高有限，因此如何提高有機(jī)硅含量，降低活性硅烷水 解交聯(lián)程度，得到高品質(zhì)硅丙乳液就成為熱門(mén)研究課題。
[0003] 傳統(tǒng)解決方案是在聚合期間添加大量乳化劑對(duì)含有硅氧烷基的聚合物加以保護(hù)， 以維持體系穩(wěn)定，但大量乳化劑滯留在樹(shù)脂中又會(huì)造成漆膜光澤、附著力、耐水性、耐候性、 耐擦洗性等性能大幅度降低，影響使用性和裝飾性，同時(shí)漆膜中的乳化劑還會(huì)隨著時(shí)間推 移而緩慢溶解釋放造成環(huán)境污染。。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種超支化無(wú)皂納米核殼硅丙 乳液制備方法。
[0005] -、超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液及漆膜的制備 1、超支化無(wú)阜納米核殼娃丙乳液的制備 超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，由以下原料配比和工藝步驟完成： (1) 開(kāi)環(huán)硅乳液的制備：將四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷用去離子水分散，調(diào)整體系 pH=3?5,于80±10°C下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)疒3h，得到開(kāi)環(huán)硅乳液；其中各原料按以下重量份配 比： 四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷10-30份，去離子水ΚΓ30份； (2) 核乳液的制備：以甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羥乙基醚、甲基丙烯酸、開(kāi)環(huán)硅乳液為聚 合單體，以K2S20 8-NaHS03為引發(fā)劑，在去離子水中超聲分散l(T20min，得到核預(yù)乳液；升溫 至80±10°C，聚合反應(yīng)2~5h，得到核乳液；聚合過(guò)程維持體系pH=4~6 ; 各原料按以下重量份進(jìn)行配比：甲基丙烯酸甲酯ΚΓ20份，烯丙基羥乙基醚2飛份，甲 基丙烯酸2?4份，開(kāi)環(huán)硅乳液5?10份，0. 05?0. 1份K2S208,0. 02?0. 05份NaHS03 ; (3) 核殼乳液的制備：以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羥乙基醚、甲基 丙烯酸、開(kāi)環(huán)硅乳液為聚合單體，以K2S 208-NaHS03為引發(fā)劑，超聲分散l(T20min，得到殼預(yù) 乳液；然后將殼預(yù)乳液緩慢滴加到核乳液中，于80±10°C下聚合反應(yīng)：T6h ;聚合過(guò)程維持 體系pH=4~6 ;聚合結(jié)束后追加 K2S208-NaHS03引發(fā)劑熟化，降溫，過(guò)濾，得到泛有藍(lán)色乳光 的超支化無(wú)阜納米核殼娃丙乳液，簡(jiǎn)稱(chēng)nano-EFCB。
[0006] 其中各原料按以下重量份配比：烯基三甲氧基硅烷4-15份，甲基丙烯酸甲酯 40-100份，烯丙基羥乙基醚5?20份，甲基丙烯酸5?15份，開(kāi)環(huán)硅乳液15?50份。在殼預(yù) 乳液的制備中，加入〇. 15、. 3份K2S208,0. 07~0. 15份NaHS03 ;在聚合結(jié)束后熟化中，加入 0· 05?0· 1 份 K2S208, 0· 02?0· 05 份 NaHS03。
[0007] 2、漆膜的制備 將潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑加入水中，攪拌溶解，添加幻彩珠光粉，分散Γ2 小時(shí)，添加 nano-EFCB乳液，攪勻，過(guò)濾，包裝，制得炫彩絲緞涂料，記為EFCB-P。
[0008] 二、超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液及漆膜的性能 1、紅外光譜分析 圖1為本發(fā)明制備的超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液的紅外光譜圖。圖中，SKTsgocnT1 為-Si (R) 20-鍵骨架伸縮及平面搖擺振動(dòng)吸收峰譜帶及1290CHT1對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰，1037CHT 1 為醚基C-0-C伸縮振動(dòng)峰，1740cm-1為羰基C=0的振動(dòng)吸收峰，1408CHT1為酰氧基的對(duì)稱(chēng)伸 縮振動(dòng)峰，1474CHT 1為-CH2-的反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)的特征峰，1576CHT1為酰氧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮 振動(dòng)峰，1654cm- 1是C-C的伸縮振動(dòng)峰，1680-1750(^1為酯羰基吸收譜帶，3466cm-1為-0H振 動(dòng)峰。在1555 cnT1處無(wú)環(huán)硅氧烷的環(huán)體骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷中的硅 氧環(huán)已開(kāi)環(huán)，無(wú)3099cm YzC-H)伸縮振動(dòng)峰和1429 cm 1彎曲振動(dòng)峰，同時(shí)無(wú)1800?1860cm 1 (c=c)吸收峰，說(shuō)明聚合物中無(wú)雙鍵存在，表明所有單體已全部參加共聚反應(yīng)，形成硅丙共 聚物。
[0009] 2、熱重分析 圖2為本發(fā)明制備的超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液的熱重曲線。由圖2可以看出，熱 重曲線圖分兩階，第一階，外延起始溫度391. 4°C，失重峰426. 6°C，第二階失重峰504. 5°C， 外延終止溫度533. 0°C，說(shuō)明超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液中核與殼的組成不同，核(第一 階）中含有機(jī)硅較殼層(第二階）少，所以殼層交聯(lián)度更高，耐熱性更好。
[0010] 3、粒徑分析 乳膠粒徑對(duì)乳液穩(wěn)定性和成膜性等影響很大。較小粒徑有利于提高顏料潤(rùn)濕分散性和 及涂料貯存穩(wěn)定性，提高涂層光澤、附著力、耐水性、耐候性和裝飾性等綜合性能。圖3為本 發(fā)明制備的超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液粒徑分布圖。從圖3可以看出，nano-EFCB的平 均粒徑為70nm左右，說(shuō)明該乳液為納米乳液，因而具有良好的潤(rùn)濕分散性、貯存穩(wěn)定性、涂 層光澤、附著力、耐水性、耐候性和裝飾性等綜合性能。
[0011] 4、乳液及乳膠膜微觀形貌 取少量乳液，用去離子水稀釋至0. 01%，分散均勻后用滴管滴至銅網(wǎng)上，用3%磷鎢酸進(jìn) 行染色，干燥后用透射電鏡（TEM)觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4,干燥成膜后用SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。從 圖4可以看出nano-EFCB膠粒外觀球形，平均粒徑小于70nm，顆粒間無(wú)相互粘連，乳液穩(wěn)定 性好；中間密度大，外圍密度小邊界模糊，很明顯是"硬核軟殼"的納米核殼結(jié)構(gòu)。圖5為乳 膠膜的SEM圖。從圖5可以看出乳膠膜表面均勻，成膜性好。
[0012] 5、產(chǎn)品性能測(cè)試 5. 1 nano-EFCB性能測(cè)試 nano-EFCB是用于建筑物表面裝飾性涂裝，按GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn)行檢測(cè)，最佳工藝參數(shù)制備乳液各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1 :

【權(quán)利要求】
1. 超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，由以下原料配比和工藝步驟： (1) 開(kāi)環(huán)硅乳液的制備：將四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷用去離子水分散，調(diào)整體系 pH=3?5,于80± 10°C下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)2?3h，得到開(kāi)環(huán)硅乳液； (2) 核乳液的制備：以甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羥乙基醚、甲基丙烯酸、開(kāi)環(huán)硅乳液為聚 合單體，以K2S20 8-NaHS03為引發(fā)劑，在去離子水中超聲分散l(T20min，得到核預(yù)乳液；升溫 至80±10°C，聚合反應(yīng)2~5h，得到核乳液；聚合過(guò)程維持體系pH=4~6 ; (3) 核殼乳液的制備：以乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基羥乙基醚、甲基 丙烯酸、開(kāi)環(huán)硅乳液為聚合單體，以K2S 208-NaHS03為引發(fā)劑，超聲分散l(T20min，得到殼預(yù) 乳液；然后將殼預(yù)乳液緩慢滴加到核乳液中，于80±10°C下聚合反應(yīng)：T6h ;聚合過(guò)程維持 體系pH=4~6 ;聚合結(jié)束后追加 K2S208-NaHS03引發(fā)劑熟化，降溫，過(guò)濾，得到泛有藍(lán)色乳光 的超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液； 如權(quán)利要求1所述超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，其特征在于：步驟（1)中， 四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷與去離子水的重量配比為：四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷ΚΓ30份， 去尚子水10?30份。
2. 如權(quán)利要求1所述超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，其特征在于：步驟（2) 中，各原料按以下重量份進(jìn)行配比：甲基丙烯酸甲酯ΚΓ20份，烯丙基羥乙基醚2飛份，甲基 丙烯酸2?4份，開(kāi)環(huán)硅乳液5?10份；0. 05?0. 1份K2S208,0. 02?0. 05份NaHS03 ; 如權(quán)利要求1所述超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，其特征在于：步驟（3)中， 各原料按以下重量份進(jìn)行配比：烯基三甲氧基硅烷Γ15份，甲基丙烯酸甲酯4(Γ100份，烯 丙基羥乙基醚5?20份，甲基丙烯酸5?15份，開(kāi)環(huán)硅乳液15?50份。
3. 如權(quán)利要求1所述超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，在殼預(yù)乳液的制備中，加入0. 15?0. 3份K2S208,0. 07?0. 15份NaHS03。
4. 如權(quán)利要求1所述超支化無(wú)皂納米核殼硅丙乳液制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，在聚合結(jié)束后熟化中，加入〇· 05?0· 1份K2S208, 0· 02?0· 05份NaHS03。
【文檔編號(hào)】C08F2/22GK104119469SQ201410310353
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】伍家衛(wèi), 呂維華, 楊興鍇, 索隴寧, 唐蓉萍, 吳海霞, 陳淑芬, 楊智, 周錦, 王雪香 申請(qǐng)人:蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院