一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法
【專利摘要】一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，本發(fā)明涉及纖維素氣凝膠的制備方法，它為了解決現(xiàn)有方法制備的纖維素氣凝膠不具有相變儲能特性的問題。制備：一、將十二胺溶解在無水乙醇中，然后加入鹽酸和氯化銅，反應(yīng)后冷卻結(jié)晶，重結(jié)晶后干燥得到銅相變材料；二、將氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維混合，反應(yīng)制備再生纖維素溶液，固化后的凝膠塊冷凍后再經(jīng)冷凍干燥得到塊狀再生纖維素氣凝膠；三、配制銅相變材料乙醇溶液，然后將塊狀再生纖維素氣凝膠浸泡到銅相變材料乙醇溶液中，真空干燥得到該復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明采用冷凍干燥制備塊狀再生纖維素氣凝膠，然后與相變材料復(fù)合，最終制備得到的復(fù)合氣凝膠具備相變儲能特性。
【專利說明】一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維素氣凝膠的制備方法，具體涉及一種再生纖維素復(fù)合相變材料的氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相變材料(phase change material,PCM)的相變是指在一定條件下,其自身溫度基本不變而相態(tài)發(fā)生變化的過程。相變儲能復(fù)合材料的種類主要有相變微膠囊，其是利用成膜材料把固體或液體相變材料包覆形成微粒復(fù)合相變材料。相變儲能復(fù)合材料的制備方法有溶膠-凝膠法、共混法、原位聚合法、界面聚合法等。氣凝膠是將凝膠材料中的液體溶劑被空氣取代，而沒有顯著改變其自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔超輕材料。它具有高比表面積、超低密度、低介電常數(shù)、低熱導(dǎo)率、獨特的光學(xué)和聲學(xué)性能等，常應(yīng)用于廢水處理、建筑隔音材料、催化、吸附等領(lǐng)域。
[0003]我國纖維植物資源豐富，植物纖維易降解、環(huán)境友好，纖維素氣凝膠的制備將提高秸桿等纖維植物的附加值，避免秸桿等焚燒造成的環(huán)境污染，具有經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)制備纖維素氣凝膠在凝膠形成階段，大多都需要超臨界干燥設(shè)備，制備工藝復(fù)雜，而且纖維素氣凝膠如何與相變材料復(fù)合是技術(shù)難題之一，目前未見再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的纖維素氣凝膠的工藝復(fù)雜，且不具有相變儲能特性的問題，而提供一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法。
[0006]本發(fā)明塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法按下列步驟實現(xiàn):
[0007]一、將十二胺溶解在無水乙醇中，然后加入質(zhì)量濃度為37%的鹽酸和氯化銅，在70~90°C的溫度下反應(yīng)0.5~1.5h，然后在室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾后得到銅相變材料粗品，使用無水乙醇重結(jié)晶2~3次，最后在70~90°C下真空干燥得到銅相變材料；
[0008]二、將氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維混合，在-5~_15°C的溫度下攪拌溶解，離心除去不溶物，得到再生纖維素溶液，將再生纖維素溶液在45~55°C的水浴中凝膠固化4~6h，得到凝膠塊，凝膠塊用質(zhì)量濃度為I %~10%的乙酸在室溫下老化22~26h，然后用去離子水浸泡洗滌2~4次，從去離子水中取出凝膠塊再依次用無水乙醇和叔丁醇各置換2~4次，溶劑置換后的凝膠塊在-16~-20°C的溫度下冷凍22~26h，最后經(jīng)冷凍干燥得到塊狀再生纖維素氣凝膠；
[0009]三、在65~75°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到濃度為0.01~
0.04g/mL的銅相變材料乙醇溶液，然后將塊狀再生纖維素氣凝膠浸泡到銅相變材料乙醇溶液中0.5~1.5h，停止水浴加熱冷卻至室溫，用無水乙醇沖洗后在室溫下?lián)]發(fā)乙醇，最后在70~90°C下真空干燥7~9h，得到塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠。
[0010]本發(fā)明采用冷凍干燥制備得到塊狀再生纖維素氣凝膠，然后又將再生纖維素氣凝膠與相變材料復(fù)合，最終制備得到塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠，其相變焓值最高可達33.82J/g。同時所使用的原料來源豐富，竹纖維、秸桿纖維等植物纖維均可制備再生纖維素氣凝膠。本發(fā)明的制備工藝簡單，易操作，得到的復(fù)合氣凝膠能夠應(yīng)用在建筑隔音材料等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實施例一步驟二制備的塊狀再生纖維素氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖；
[0012]圖2為實施例一步驟一制備的銅相變材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0013]圖3為實施例一制備得到的塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0014]【具體實施方式】一:本實施方式塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法按下列步驟實施:
[0015]一、將十二胺溶解在無水乙醇中，然后加入質(zhì)量濃度為37%的鹽酸和氯化銅，在70~90°C的溫度下反應(yīng)0.5~1.5h，然后在室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾后得到銅相變材料粗品，使用無水乙醇重結(jié)晶2~3次，最后在70~90°C下真空干燥得到銅相變材料；
[0016]二、將氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維混合，在-5~_15°C的溫度下攪拌溶解，離心除去不溶物，得到再生纖維素溶液，將再生纖維素溶液在45~55°C的水浴中凝膠固化4~6h，得到凝膠塊，凝膠塊用質(zhì)量濃度為I %~10%的乙酸在室溫下老化22~26h，然后用去離子水浸泡洗滌2~4次，從去離子水中取出凝膠塊再依次用無水乙醇和叔丁醇各置換2~4次，溶劑置換后的凝膠塊在-16~-20°C的溫度下冷凍22~26h，最后經(jīng)冷凍干燥得到塊狀再生纖維素氣凝膠；
[0017]三、在65~75°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到濃度為0.01~
0.04g/mL的銅相變材料乙醇溶液，然后將塊狀再生纖維素氣凝膠浸泡到銅相變材料乙醇溶液中0.5~1.5h，停止水浴加熱冷卻至室溫，用無水乙醇沖洗后在室溫下?lián)]發(fā)乙醇，最后在70~90°C下真空干燥7~9h，得到塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠。
[0018]本實施方式步驟一中的銅相變材料粗品為金黃色晶體；經(jīng)測試步驟三銅相變材料乙醇溶液中銅相變材料的最大溶解度為0.04g/mL。步驟二中所述的依次用無水乙醇和叔丁醇各置換2~4次的過程是先將凝膠塊浸泡到無水乙醇中進行溶劑置換2~4次，然后從無水乙醇中取出凝膠塊，再用叔丁醇進行無水乙醇置換2~4次。
[0019]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一中十二胺與鹽酸中的HCl和氯化銅的摩爾比為(2~4): (2~4): (I~2)。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0020]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟二中氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維的質(zhì)量比為(7~14): (12~24): (81~162): (2~4)。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0021]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟二中所述的植物纖維為竹纖維、木材纖維或秸桿纖維。它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0022]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟二用去離子水浸泡洗滌時是在35~45°C的水浴中進行的。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0023]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二中凝膠塊依次用無水乙醇和叔丁醇置換時均是在35~45°C的水浴中進行的。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0024]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟二中凝膠塊依次用無水乙醇和叔丁醇置換2~4次,其中每次置換的時間為10~14h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0025]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟二中所述的冷凍干燥是在真空度為20Pa，冷阱溫度為_50°C的條件下在冷凍干燥機中進行的。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0026]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟三中塊狀納米纖維素氣凝膠的質(zhì)量與銅相變材料乙醇溶液的體積比為lg: (20mL~50mL)。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0027]實施例一:本實施例塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法按下列步驟實現(xiàn):
[0028]一、將3.7g十二胺溶解在5mL無水乙醇中，然后加入2mL濃度為37%的鹽酸和
1.35g氯化銅，在80°C的溫度下反應(yīng)lh，然后在室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾后得到銅相變材料粗品，使用無水乙醇重結(jié)晶2次，最后在80°C下真空干燥8h得到銅相變材料；
[0029]二、將7g氫氧化鈉、12g尿素、81g去離子水和2g竹纖維混合，在_10°C的溫度下攪拌溶解，離心除去不溶物，得到透明的再生纖維素溶液，將5mL再生纖維素溶液加入到燒杯中，密封后在50°C的水浴中凝膠固化5h，得到凝膠塊，凝膠塊用質(zhì)量濃度為10 %的乙酸在室溫下老化24h，然后用去離子水浸泡洗滌3次，從去離子水中取出凝膠塊再依次用無水乙醇和叔丁醇各置換3次，溶劑置換后的凝膠塊在_18°C的溫度下冷凍24h，最后經(jīng)冷凍干燥得到塊狀再生纖維素氣凝膠；
[0030]三、在70°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到IOmL濃度為0.03g/mL的銅相變材料乙醇溶液，然后將3塊(每塊質(zhì)量為0.1g)塊狀納米纖維素氣凝膠浸泡到銅相變材料乙醇溶液中l(wèi)h，停止水浴加熱冷卻至室溫，用無水乙醇沖洗后在室溫下?lián)]發(fā)乙醇24h，最后在80°C下真空干燥8h，得到塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠。
[0031]本實施例步驟二中所述的洗滌和置換過程均是在40°C的水浴中進行，用無水乙醇和叔丁醇進行溶劑置換時每隔12h更換溶劑一次。
[0032]本實施例步驟一得到的銅相變材料的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，塊狀再生纖維素氣凝膠如圖1所示，最終得到的塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖如3所示。本實施例采用差示掃描量熱儀測得塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的相變焓值為33.82J/g。
[0033]實施例二:本實施例與實施例一不同的是步驟三在70°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到IOmL濃度為0.02g/mL的銅相變材料乙醇溶液。[0034]實施例三:本實施例與實施例一不同的是步驟三在70°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到IOmL濃度為0.04g/mL的銅相變材料乙醇溶液。
【權(quán)利要求】
1.一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于是按以下步驟實現(xiàn): 一、將十二胺溶解在無水乙醇中，然后加入質(zhì)量濃度為37%的鹽酸和氯化銅，在70~90°C的溫度下反應(yīng)0.5~1.5h，然后在室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾后得到銅相變材料粗品，使用無水乙醇重結(jié)晶2~3次，最后在70~90°C下真空干燥得到銅相變材料； 二、將氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維混合，在-5~_15°C的溫度下攪拌溶解，離心除去不溶物，得到再生纖維素溶液，將再生纖維素溶液在45~55°C的水浴中凝膠固化4~6h，得到凝膠塊，凝膠塊用質(zhì)量濃度為1%~10%的乙酸在室溫下老化22~26h，然后用去離子水浸泡洗滌2~4次，從去離子水中取出凝膠塊再依次用無水乙醇和叔丁醇各置換2~4次,溶劑置換后的凝膠塊在-16~-20°C的溫度下冷凍22~26h,最后經(jīng)冷凍干燥得到塊狀再生纖維素氣凝膠； 三、在65~75°C的水浴中將銅相變材料溶于無水乙醇中，配制得到濃度為0.01~0.04g/mL的銅相變材料乙醇溶液，然后將塊狀再生纖維素氣凝膠浸泡到銅相變材料乙醇溶液中0.5~1.5h，停止水浴加熱冷卻至室溫，用無水乙醇沖洗后在室溫下?lián)]發(fā)乙醇，最后在70~90°C下真空干燥7~9h，得到塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟一中十二胺與鹽酸中的HCl和氯化銅的摩爾比為(2~4): (2~4): (I~2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二中 氫氧化鈉、尿素、去離子水和植物纖維的質(zhì)量比為(7~14): (12~24): (81 ~162): (2 ~4)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二中所述的植物纖維為竹纖維、木材纖維或秸桿纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二用去離子水浸泡洗滌時是在35~45°C的水浴中進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二中凝膠塊依次用無水乙醇和叔丁醇置換時均是在35~45°C的水浴中進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二中凝膠塊依次用無水乙醇和叔丁醇置換2~4次，其中每次置換的時間為10~14h0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二中所述的冷凍干燥是在真空度為20Pa，冷阱溫度為_50°C的條件下在冷凍干燥機中進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塊狀再生纖維素復(fù)合相變儲能氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟三中塊狀納米纖維素氣凝膠的質(zhì)量與銅相變材料乙醇溶液的體積比為lg:(2OmL ~50mL)。
【文檔編號】C08J9/28GK104017235SQ201410283292
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】劉志明, 吳鵬, 彭濤, 王華敏 申請人:東北林業(yè)大學(xué), 劉志明